物理化学期末考试05章 相平衡
第05章 相平衡
第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。
因此研究相平衡有着重要现实意义。
一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面。
（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
（3）固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
体系中相的总数用Φ表示。
二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。
相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。
三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。
根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。
根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。
称为压力组成图。
温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。
研究T-x ，y 之间的关系。
和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。
四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。
如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。
物理化学《相平衡》习题及答案
物理化学《相平衡》习题及答案选择题1．二元恒沸混合物的组成(A）固定(B) 随温度而变(C) 随压力而变(D) 无法判断答案：C2．一单相体系, 如果有3种物质混合组成, 它们不发生化学反应, 则描述该系统状态的独立变量数应为(A) 3个 (B) 4个 (C) 5个 (D) 6个答案：B。
F＝C－P＋2＝3－1＋2＝43．通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 答案：D。
F＝2－P＋2＝4－P，F不能为负值，最小为零。
当F＝0时P＝4。
4．正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中(A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 答案：B。
此为可逆过程故ΔG＝0。
5．以下各系统中属单相的是(A) 极细的斜方硫和单斜硫混合物 (B) 漂白粉 (C) 大小不一的一堆单斜硫碎粒(D) 墨汁答案：C。
6．NaCl(s), NaCl水溶液及水蒸汽平衡共存时, 系统的自由度(A) F=0 (B) F=1 (C) F=2 (D) F=3 答案：B。
F=C-P+2，C＝2，P＝3，故F=2-3+2=1。
7．如果只考虑温度和压力的影响, 纯物质最多可共存的相有(A) P=1 (B) P=2 (C) P=3 (D) P=4答案：C。
F=C－P＋2＝1－P＋2＝3－P，当F最小为零时P=3。
8．对于相律, 下面的陈述中正确的是(A) 相律不适用于有化学反应的多相系统 (B) 影响相平衡的只有强度因素(C) 自由度为零意味着系统的状态不变 (D) 平衡的各相中, 系统包含的每种物质都不缺少时相律才正确答案：B9．关于三相点, 下面的说法中正确的是(A) 纯物质和多组分系统均有三相点 (B) 三相点就是三条两相平衡线的交点(C) 三相点的温度可随压力改变 (D) 三相点是纯物质的三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点答案：D10．用相律和Clapeyron•方程分析常压下水的相图所得出的下述结论中不正确的是(A) 在每条曲线上, 自由度F=1 (B) 在每个单相区, 自由度F=2(C)在水的凝固点曲线上, ΔHm(相变)和ΔVm的正负号相反(D)在水的沸点曲线上任一点,压力随温度的变化率都小于零。
物理化学第五章相平衡练习题及答案
物理化学第五章相平衡练习题及答案第五章相平衡练习题⼀、判断题:1.在⼀个给定的系统中,物种数可以因分析问题的⾓度的不同⽽不同,但独⽴组分数就是⼀个确定的数。
2.单组分系统的物种数⼀定等于1。
3.⾃由度就就是可以独⽴变化的变量。
4.相图中的点都就是代表系统状态的点。
5.恒定压⼒下,根据相律得出某⼀系统的f = l,则该系统的温度就有⼀个唯⼀确定的值。
6.单组分系统的相图中两相平衡线都可以⽤克拉贝龙⽅程定量描述。
7.根据⼆元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相就是否就是理想液体混合物。
8.在相图中总可以利⽤杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。
9.杠杆规则只适⽤于T～x图的两相平衡区。
10.对于⼆元互溶液系,通过精馏⽅法总可以得到两个纯组分。
11.⼆元液系中,若A组分对拉乌尔定律产⽣正偏差,那么B组分必定对拉乌尔定律产⽣负偏差。
12.恒沸物的组成不变。
13.若A、B两液体完全不互溶,那么当有B存在时,A的蒸⽓压与系统中A的摩尔分数成正⽐。
14.在简单低共熔物的相图中,三相线上的任何⼀个系统点的液相组成都相同。
15.三组分系统最多同时存在5个相。
⼆、单选题:1.H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数就是:(A) K = 3 ; (B) K = 5 ; (C) K = 4 ; (D) K = 2 。
2.克劳修斯－克拉伯龙⽅程导出中,忽略了液态体积。
此⽅程使⽤时,对体系所处的温度要求:(A) ⼤于临界温度; (B) 在三相点与沸点之间;(C) 在三相点与临界温度之间; (D) ⼩于沸点温度。
3.单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所⽰,则:(A) V m(l) = V m(s) ; (B) V m(l)＞V m(s) ;(C) V m(l)＜V m(s) ; (D) ⽆法确定。
4.蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热,可⽤来:(A) 可使体系对环境做有⽤功; (B) 可使环境对体系做有⽤功;(C) 不能做有⽤功; (D) 不能判定。
物理化学题库5相平衡选择填空题
(2 分)25.2329
相律在下列体系中何者不适用？
()
(A)NaCl 水溶液
(B)NaCl 饱和水溶液
(C)NaCl 过饱和水溶液
(D)NaCl 水溶液与纯水达渗透平衡
(1 分)26.2513
碘的三相点处在 115℃和 12 kPa 上,这意味着液态碘：
()
(A) 比固态碘密度大 (B) 在 115℃以上不能存在
(2 分)28.2328
用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物？ ( )
(A)放大镜
(B)超显微镜
(C)电子显微镜
(D)金相显微镜
(2 分)29.2563 在 400 K 时，液体 A 的蒸气压为 4×104 Pa，液体 B 的蒸气压为 6×104 Pa，两者组成理
想液体混合物，平衡时在液相中 A 的摩尔分数为 0.6，在气相中 B 的摩尔分数为： ()
在三相平衡时，体系的自由度 f = 。但是，此时物系点都可以变化，而不至于导致新 相产生和旧相消失，这与自由度数目并不矛盾，因为，
。
(2 分)3.2679
当用三角形坐标（三个顶点为 A，B，C）来表示三组分体系时，若物系点在通过 A 点
的一条直线上变动时，则此物系的特点是
。
(1 分)4.2309 相是热力学体系中 和
(B) 通常发现在很靠近正常沸点的某一温度
(C) 液体的蒸气压等于 25℃时的蒸气压三倍数值时的温度
(D) 固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力
(2 分)21.2644
水与苯胺的最高临界溶点温度为 T。在某工艺中需用水萃取苯胺中的某物质时，操作的
最佳温度应该是：
()
(A)T > T0 (C)T = T0
物理化学教学课件第五章相平衡
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
（三）二组分完全互溶双液系相图的应用—— 精馏亦称分馏，是将二组分系统中完全互溶的组分A和B进行分离的一种工 艺，在工业上的应用非常广泛。其基本原理如图5-9所示。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
二、二组分液态部分互溶系统气－液平衡相图
当两种液体的化学性质差别 较大时，其相互溶解的情况与系 统的温度、压力和组成密切相关 ，在一定的温度、压力和组成范 围内两种液体可以完全互溶，也 可以部分互溶或者完全不互溶。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
A和B的气相组成分别用yA和yB表示，则有yA+yB=1。由式（5-12)可得
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
2.杠杆规则 对组B进行物料衡算，则有
式（5-17)、式（5-18)均称为杠杆规则关系式。利用杠杆规则的 杠杆规则不仅对气液相平衡适用，在其他系统中的任意两相共存 区都成立，如液-液、液-固、固-固的两相平衡。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
三、二组分液态完全不互溶的气－液平衡相图
若两种液体的化学性质差别 很大，彼此间相互溶解的程度非 常小时，可以近似认为两液体完 全不互溶，如水汞、水二硫化碳
组成相图如图5-15所示。图中T*A 、TB*分别表示两个纯液态组分水 、汞的沸点。
第四节 二组分系统的固－液平衡相图
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
二组分固态部分互溶系 统相图还有具有一转熔温度( 转变温度)这种类型，如CdHg、Pt-W、AgCl-LiCl 系统，这类系统相图如图525所示。此相图形状与气相 组成位于两液相组成同一侧 的部分互溶二组分混合物的 气–液平衡相图相似。
物理化学第五章相平衡
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
(2)正偏差在p-x图上有最高点
由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。
在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）
计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。
在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）
计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。
*
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
*
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。
*
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
（3）负偏差在p-x图上有最低点
由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。
*
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
l(A+B)
g(A+B)
C6H5CH3(A)
C6H6(B)
xB
yB
t/℃
140
120
80
100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
y5,B
y3 ,B
y2 ,B
y4 ,B
y1 ,B
xB
x5 ,B
x4 ,B
物理化学05章-相平衡
若溶液中挥发性组分A、B同时存在，平衡时，
pB B B B (T ) RT ln p 两式相减，消去 B (T ), pB mix B B (T , p) RT ln pB
mix g
溶液服从拉乌尔定律， pB pB xB
Bmix B (T , p) RT ln xB
理想液态混合物通性： (1) (3)
mixV 0 mix S 0
(2) (4)
mix H 0
mixG 0
5.3
理想液态混合物中各组分的化学势表达式
温度T时，纯液体B与其蒸汽成平衡，
B (T , p) B g
p B (T ) RT ln B p
5.4 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势
溶剂的化学势
* * p p x , p 溶剂服从Raoult定律， A A A A 是在该温度
下纯溶剂的饱和蒸气压。所以溶剂的化学势表达式和 理想液态混合物中各组分化学势表达式一样。
A (T , p) * A (T , p) RT ln xA
pA pA xA
如果溶液中只有A，B两个组分，则 xA xB 1
* A
p pA xB pA p (1 xB ) * pA 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯 溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
* A
5.2
拉乌尔定律和亨利定律
亨利定律（Henry’s Law）
1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验 定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的 溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分 压p成正比。用公式表示为：
* B (T , p)是在T，p时，当 xB 1, x,B 1, ax,B 1 那个假想
物理化学课件05相平衡
环境监测
利用相平衡理论可以对环境中的 污染物进行监测和评估，例如研 究水体中溶解氧、重金属离子的 平衡状态，为环境质量评价提供
依据。
06
相平衡的未来发展与挑战
新技术与新方法的探索
计算化学方法
随着计算能力的提升，量子化学、分 子动力学模拟等计算化学方法在相平 衡研究中的应用将更加广泛，能够更 精确地预测和解释实验现象。
材料表征
相平衡理论在材料表征中也发挥了重要作用，通过对材料的相组成、相变行为等进行研究 ，有助于深入了解材料的结构和性质。
在环境科学中的应用
污染物治理
相平衡理论在污染物治理方面具 有应用价值，例如利用吸附和萃 取等技术，将污染物从一相转移 到另一相，实现污染物的分离和
去除。
生态修复
通过研究生态系统中各相之间的 平衡关系，可以对受损生态系统 进行修复和重建，维护生态平衡。
物理化学课件05相平衡
目
CONTENCT
录
• 相平衡的基本概念 • 相平衡的热力学基础 • 相平衡的判据与计算方法 • 相平衡的实验研究方法 • 相平衡的应用实例 • 相平衡的未来发展与挑战
01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定条件下，物质系统中各个相之间相对稳定、共 存的状态。
特性
实验技术的创新
新型实验仪器和技术的开发，如高能X 射线衍射、中子散射等，将为相平衡 研究提供更精确和深入的数据。
复杂体系相平衡的研究
多组分体系
研究多组分体系的相平衡，涉及 多种化学物质之间的相互作用， 需要更复杂的理论模型和实验技 术。
液态复杂体系
液态复杂体系如高分子溶液、生 物分子溶液等的相平衡研究，对 于理解其结构和功能具有重要意 义。
物理化学05章_相平衡5-6
CuCl2 KCl
FeCl3 H2 O 的4种水合物
Mn(NO3 )2 H2O 的2种水合物
0.6
0.8
wCd
1 Cd
纯Bi的步冷曲线
T /K 546
a
A
f * 1 2. 冷至A点,固体Bi开始析出 * f 0 * f * 1
1. 加热到a点，Bi全部熔化 Φ 1 f * C 1 Φ 1 温度可以下降
Φ 2 f C 1 Φ 0 温度不能改变，为Bi熔点 Φ 1
453
单相
E点：水在苯胺中 的饱和溶解度 温度升高，互溶程 度增加
T/K
D点：苯胺在水中 的饱和溶解度
TB
B
等压
373
A'
An
A"
T1
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 质量分数 H2 O
1.0 0.8 C6 H5 NH2
E
B点水与苯胺完全互溶
H2 O-C6 H5 NH2的溶解度图
TB 是最高会溶温度
帽形区内两相共存
DB线是苯胺在水 中的溶解度曲线
453
单相
T/K
EB线是水在苯胺中 的溶解度曲线
在
TB
B
等压
373
A'
T1 温度作水平线
两相
An
A"
T1
交点 A' A " 称为 共轭配对点
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 质量分数 H2 O
1.0 0.8 C6 H5 NH2
E
A n 是共轭层组成的平均值
具有会溶温度。
不互溶的双液系——蒸气蒸馏
物理化学课件2013习题课第五章相平衡
f Φ Cn
若温度和压力中有一个已经固定，则相律可表示为：
f * Φ C 1
若温度和压力都固定，则相律为：
f ** Φ C 0
f*和f**称为条件自由度。相律是一个定性规律，它可 以指示相平衡系统中有几个相，但不能指出有哪些相。 相律可以指导如何去识别由实验绘制的相图。
二.单组分系统两相平衡
一、几个基本概念
1.相 在系统内部宏观的物理性质和化学性质完全均匀 的那一部分称为一个“相”。相与相之间有明显的界 面，相的数目用符号Φ表示。 常温、常压下，任何气体都能均匀混合。系统内 无论有多少种气体，都只有一个相。多组分液体视其 互溶度大小，可以是一相、两相或三相共存。固体一 般是一种固体一个相，但固态溶液是一个相。
度 f * 3 Φ ，f *最小为零，相数最大为3，因此在
二组分平面上最多出现三相并存。
1.气液相图
（1）完全互溶双液系的气液平衡的T-x 图
T
T
T
g
l
g
l
l
x
（a）
g
g
l
g
l
l x
（b）
x
（c）
（a）二组分理想溶液，以及对Raoult定律正偏差 不太大的二组分非理想溶液，其沸点处于纯A和纯 B的沸点之间，见图(a)。
七. 二级相变
本章前面所讨论的相变为一级相变，其特征如下： （1）相变过程中，物质在两相中的化学势相等，
μ1=μ2 。
（2）化学势的一级偏微商在两相中不相等：
T p,1 T p,2
即:
V1 V2
T T ,1 T T ,2
即: S1 S2
S 0
所以有相变潜能（因为 H TS ）。
物理化学答案——第五章-相平衡
第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙方程m mH dp dT T V ∆=∆相相（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡） 2ln m H d p dT RT∆=相（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --∆=∆≈⋅⋅（T b 为该液体的正常沸点）3.相律 f+Φ=C+n C=S-R-R ′f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f * 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程2112()p p C C dp dT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数） 基本概念1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。
相的数目叫相数。
2． 独立组分数C ＝S －R －R ′，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R ′ 为同一相中独立的浓度限制条件数。
3． 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表示。
单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B （组成）的关系。
单组分体系，因 C ＝1 ，故相律表达式为 f ＝3－Φ。
显然 f 最小为零，Φ 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。
在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f ＝2、f ＝1、f ＝0。
两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。
图5-1二组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。
为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为 0 ，Φ最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。
物理化学05章_相平衡
（2）固－气平衡
dp sub H m dT T V sub m
-----Clapeyron方程
忽略固体的体积，并设气体为理想气体
d ln p dT
sub H m RT 2
当温度变化不大时，subHm可看作常数
定积分:
ln
p2 p1
sub H m R
1 T1
1 T2
vapHm R
1 T1
1
T2
5 104 ln
101325
358 R
84
1 353.75
1 T2
T2=330.9K
(3)同(2) ln p2 358 84 1 1 101325 R 353.75 298.2
p=1.50×104Pa
2. 外压对蒸气压的影响
➢ 蒸气压是液体自身的性质。定温下，把液体放在真
dp/dT为平衡压力随温度的变化率 适用于任何纯物质两相平衡系统
（1）气－液平衡
dp vapHm dT TVm
vapH m RT 2
p
-----Clapeyron方程
其中Vm=[Vm(g)－Vm(l)] Vm(g) (忽略液体的体积)
=RT/p (设气体为理想气体)
整理为:
vapH m RT 2
k
ck()
…… ck()
ck(Φ)
推导：该平衡系统有C个组分， Φ个相 每一相中有(C–1)个浓度，共有Φ个相，除了 T,p外还必须指定Φ(C–1)个浓度。
根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相
等： i() = i() = … i(Φ) 则每个组分有(Φ–1)
个等式，C个组分则共有C(Φ–1)个等式。
物理化学-相平衡习题汇总
第5章 相平衡复习、讨论基本内容：➢ 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。
气相、液相、固相 ➢ 相数：体系内相的数目Φ≥1➢ 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图形➢ 均相体系：只有一相的体系Φ=1 ➢ 多相体系：含多相的体系Φ>1➢ 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ➢ 物系点：相图中表示体系总组成的点 ➢ 相点：表示某一个相的组成的点➢ 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ➢ 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ➢ 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t➢ 独立组分数：C = S - R - R'，S 为物种数，R 为体系中各物种之间独立的化学平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。
对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。
C=1单组分体系，C=2二组分体系。
若没有化学变化：C=S ；含单质的体系且R ’=0：C=N ；含单质的体系且S>N ：R = S – N 。
➢ 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f ≥0➢ 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T —x 图上的最低（高）点。
恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-Φ+1=1-2+1=0）。
➢ 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。
恒沸物是混合物而不是化合物➢ 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ➢ 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度➢ 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层➢ 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - Φ + n ➢ 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的量乘以物系点到气相点的距离。
Bn BBn n l ×(X B -x B )=n g ×(y B -X B )单组分体系相图(p-T)：水、CO 2、C二组分体系相图(T-x)：液-液体系:简单的低共熔混合物形成化合物稳定的化合物不稳定的化合物形成固溶体完全互溶固溶体部分互溶固溶体有一低共熔点有一转熔温度完全互溶理想的非理想偏差不很大正偏差很大 负偏差很大部分互溶具有最高会溶温度具有最低会溶温度同时有最高和最低会溶温度没有会溶温度不互溶液-固体系:基本要求：1. 明确基本概念（相、相数、组分数、自由度；S 、R 、R ’、f 、C 、Φ）2. 能熟练运用相律f=C-Φ+n （n 通常为2，在限制T 或p 时<2，也可能>2，见后面例题“NaCl 水溶液与纯水达成渗透平衡”）3.会用杠杆规则（适用于任何两相区）求两相平衡体系中两相的组成和量4.熟悉二组分体系的相图（会确定图中点、线、面的相态、相数、自由度等）5.熟悉相图规律、基本相图➢两相区的两侧是两个不同的单相区，两相区包含的两种相态就是两个单相区的相态➢三相线的两端分别顶着两个单相区、中间与另一个单相区相连➢在临界点以下，任何两个相数相同的相区都不可能上下相邻(相区交错规则)6.能够由步冷曲线画相图，或由相图画步冷曲线（相图中的两相平衡线与步冷曲线的转折点对应；三相线与步冷曲线的平台对应)。
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dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
BB 0
B
对于含 个相的多相平衡系统，这几个平
衡可表示为
T T T
p
p
p
B
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
B
B
§5.3 相 律
某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有
个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？
表示每一个相的组成需要的浓度变量为 S 1
表示所有各相组成需要的浓度变量为 Φ(S 1)
加上温度和压力两个变量，则变量总数为
f (S R R') 2
令： C S R R'
相律为： f C 2
C 称为独立组分数 它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中 独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数 的限制条件R'。
§5.3 相 律
对于化学平衡条件，必须是独立的
例如系统中有如下反应：
(1) CO H2O CO2 H2
设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA pdV p dV 0
dV dV
p p
当系统达平衡时，两相的压力相等。
同理，可以推广到多相平衡系统
(3) 相平衡条件
设多组分系统中只有 和 两相，并处于平
衡状态。在定温、定压下，
有 dnB 的物质B从 相转移到了 相
f * f 1 f ** f 2
§5.2 多相系统平衡的一般条件
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有 热的交换、功的传递和物质的交流。
对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包
含了如下四个平衡：
(1) 热平衡 (2) 力学平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡
(1) 热平衡条件
设系统有, 两个相构成，在系统的组成、
(2)
CO
1 2
O2
CO2
(3)
H2
1 2
O2
H2O
这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2
§5.3 相 律
又如，在真空容器中发生如下反应：
2NH3 (g) N2 (g) 3H2 (g)
因为有一个独立的化学反应，所以 R=1
因为两种气体的量保持一定的比例
所以
N2 (g):H2 (g) 1:3 R' 1, C S R R' 1
总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热
自 相流入 相，系统总熵变化为
S S S
当系统达平衡时
dS dS dS dS 0 dS dS 0
Q
T
Q
T
0
T T
当系统达平衡时，两相的温度相等。
同理，可以推广到多相平衡系统
(2) 压力平衡条件
设系统的总体积为V，在系统的温度、体积 及组成均不变的条件下，
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 外压与蒸气压的关系——
不活泼气体对液体蒸气压的影响 水的相图 *硫的相图 超临界状态
§5.4 单组分系统的相平衡
相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§5.1 引 言
相律（phase rule） 研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。
§5.1 引 言
自由度（degree of freedom）
确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其 它强度变量数称为条件自由度，用 f * 表示。
例如：指定了压力 指定了压力和温度
Φ(S 1) 2
根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为
S(Φ 1)
§5.3 相 律
根据自由度的定义
f (S 1) 2 S ( 1)
f S2
这是相律的一种表示形式
（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡
（2）系统的强度性质还要满足R‘ 附加条件，例 如浓度限制条件
§5.3 相 律
则相律表示式为
单组分系统的相数与自由度
C=1
f + = 3
当 = 1 单相
f 2 双变量系统
当 = 2 两相平衡
f 1 单变量系统
当 = 3 三相共存
f 0 无变量系统
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统 的相图可用平面图表示。
§5.4 单组分系统的相平衡
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。 物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、 下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系 点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
§5.3 相 律
对于浓度限制条件R‘，必须是在同一相中几个 物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的 化学势联系起来。例如：
CaCO3(s) CaO(s) CO2 (g) C S R R' 3 1 0 2 因为 CaO(s), CO2(g) 不在同一相中
§5.3 相 律
对于凝聚系统，压力影响不大，只有温度影响 平衡，则相律可表示为
第五章 相平衡
§5.1 §5.2 §5.3 §5.4 §5.5 §5.6 *§5.7 *§5.8
引言 多相系统平衡的一般条件 相律 单组分系统的相平衡 二组分系统的相图及其应用 三组分系统的相图及其应用 二级相变 铁-碳系统的相图
§5.1 引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一
研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识