有机化学概论课件第三章 有机反应中的活泼中间体
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高等有机化学-活泼中间体
H 13
羰基化合物C=O双键的氧原子也可发生质子化形成碳 正离子。如酮在浓硫酸中产生如下的碳正离子：
R
C
R
O+
+
H
+C
OH
R
R
卤素正离子可由卤素或取代卤素产生，例如：
Br2 HOCl
Br+ + BrCl+ + OH-
这些卤素正离子与烯键加成，即生成相应的碳正离子 。如溴正离子和烯烃加成，先生成环状溴鎓离子，如下式 ：
平面构型较为稳定，它比三角椎体构型的能量大约低84 kJ/mol。这是由于空间效应和电子效应两者的影响。在平面 构型中与碳正离子中心相连的三个原子(团)在空间上相隔较 远；平面构型有利于电荷的离域；sp2杂化轨道比sp3杂化轨 道具有较大百分比的s成分，更靠近原子核，因此较为稳定 ；而且在溶液中空p轨道两侧都能够受溶剂化影响而稳定。
桥头碳原子难以形成正电荷中心，如同双键难以连在 桥头碳原子上一样，这是空间因素决定的。
Cl
(A)
+ (B)
+
(C)
2020/12/26
8
叔碳正离子容易形成且较稳定。是由于四面体反应物离解成 平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的原子之 间的键角，由原来的109.5°转变为120°，三个烃基的拥挤 程度减小，从而降低了张力。
ROH2+
R+ + H2O
R-O-R + H+
R-+O-R
R+ + ROH
酰卤和路易斯酸作用，生成酰基正离子。如：
RCO-F + BF3
RCO+ + BF4-
有机化学ppt课件第三章
共性：同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应。 （难氧化）
特性： 小环的开环加成
（1）加氢：
+H2
Ni 400C,常压
CH3CH2CH3
+H2
Ni
1000C,常压 CH3CH2CH2CH3
+H2
Pt 3000C,常压
C H3 C H2 C H2 C H2 C H3
精选课件ppt
9
（2）加溴
+Br2 室温 +Br2 光照
（3）环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C与取代最少 的C之间； 加成位置：符合马氏规则。
eg.
Br2
+HBr
CH3
(CH3)2CCHCH2Br Br CH3
(C H3)2C C H C H3
Br
马氏规则：H加成到含H较多的C上，X加成到含H较少的C上。
精选课件ppt
11
3.3 环烷烃的来源和用途
3.4 环的张力
1.环丙烷及环丁烷的结构
2.拜尔张力学说(A.von Baeyer, stain theory) 3.环烷烃的燃烧热 4.张力能
环
产 Enb 非键性相互作用：非键合的两原子或原子团距
生
离小于其范氏半径之和（强烈排斥）
张 力
El 键长变化：两成键原子间距离偏离正常键长；
的 Eθ 键角变化：键角偏离平衡值
BrCH2 CH2 CH2 Br Br
+Br2
光照 或3000C
Br
（3）加溴化氢
+HBr +HBr +HBr
CH3CH2CH2Br
不反应 不反应
精选课件ppt
10
《有机活性中间体》PPT课件
2-
2-
（5）溶剂效应
24
2 碳负离子的产生
• C－H键裂解
Advanced organic chemistry
CH2COCH2COOC2H5 C2H5ONa CH2COCHCOOC2H5
CH3 NaH
CH2
25
亲核加成反应
Advanced organic chemistry
H2C CH C CH3 CN O
29
2 自由基的产生
• 1 共价键受热均裂
COOC
O
O
NN
Advanced organic chemistry
CO O
2
+ N2
30
2 共价键光分解
hν R-O-O-R
Advanced organic chemistry
RO + OR
NaOCl R-O-H
R-O-Cl
hν
RO + Cl
RO-N=N-OR hν 光敏剂
H2C CH C CH3
CN
O
生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物
H2C CH C CH3
CN
O
Li
RC H
RC Li
Na/THF
26
生成格式试剂
Advanced organic chemistry
CH2Cl Mg 醚
MgCl
27
Advanced organic chemistry
Ph3C
Ph
C 2
Advanced organic chemistry
第三章 有机活性中间体
reactive intermediates
1
Advanced organic chemistry
有机化学第三章共56页
在含双键主链的编号遵守 “双键的位次尽可 能小 ”的原则外，若有选择时，编号由Z型双键开 始（Z优先于E）：
1
23
7
65
4
4
56 7
32 1
Chapter 3
2. 含 C=N 双键化合物的顺反异构 有机化合物亚胺、肟、腙，羰基缩氨基脲等
3. 含 N=N 双键化合物的顺反异构 偶氮化合物，N上两个基团在π键同侧的为Z式：
H Cl
Me Et (III)
Cl H
Et Me (IV)
mirror
对映体的特点：
除了对偏振光振动平面的旋转方向不同外，对映体的 其他物理性质是相同的；
除了对旋光性的试剂作用不同外，对映体的其他化学 性质是相同的；
三、手性的生物学重要性
全部在研药物的66%是有手性的，其中51%是 单一对映异构体药物。 2019年，全球销售的4750亿美元药品中， 2050亿美元的制剂是单一对映异构体药物。 Chapter 3
(I)
(II)
Chapter 3
F
手性碳标记
H C* Cl
Br
例： CH3C* HC*HCH3 Cl Cl
CH3C* HC* HCH2CH3 Cl Cl
判断分子的手性： 分子与其镜像重合称为非手性分子； 分子与其镜像不重合称为手性分子。
二、对映异构现象
对映异构体 （ enantiomers ） Chapter 3
CH2=CHCH3 和环丙烷 两个化合物。
Chapter 3
C2H6O C4H8O2
OH and CH3 O CH3
Ethanol
Methoxymethane
O
OH and
有机反应中四种中间体
O R C CHN2 O
-N2 Ag2O
H2O
CH:
R
C
RCH2COOH
酰基卡宾变成的烯酮的重排叫 Wolff 重排，以此为基础制备高一级羧酸的方法叫 Arndt-Eistort 合成法 3.4.5 二聚反应 卡宾十分活泼，往往来不及相互聚合就一极和其它物质反应了。但在闪光分解或稍加热 的惰性条件下是可以得到二聚产物的。
CH3 CH3 CH3
-
-
。单线态卡宾的插入反应是协调的一步反应，而三线态卡宾
C
H+:CH2
C C H2
H
CH2 H
C
H+:CH 2
C· + H2 C·
H
C· + H 2C·
H
CH2 H
单线态卡宾比三线态卡宾活泼，所以它的选择性比三线态高。 3.4.3 加成反应 卡宾可以与不饱和键，如 C=C，C=N，C=P，N=N，C=C 等加成反应。烯烃双键电子密 度越高，反应活性越大。单线态卡宾加成反应是协调同的一频应，烯烃的立体化学在环加成 产物中保持不变。而三线态卡宾加成则是双自由基的两步 基的两步反应，它无论与顺或反式烯烃作用得到的是混合物。Simmons-smith 反应是有 立体特异性的顺式加成反应，先生成单线态卡宾，烯烃的构型因而保持不便。例：
(1)单分子亲核取代反应(Sn1)； (2)芳烃的亲电取代反应；(3) 单分子消去反应 E1；(4)与烯 烃加成生成更大的碳正离子；(5)从烷烃上消去一个 H；(6)重排反应，如 Wagner-Meerwein 重排 Demyanov 重排，生成更稳定的碳离子。 1.5 碳正离子的应用 利用取代反应可以制备很多物质，而消去脱氢也是制备某些烯烃等的一种重要方法。阳 离子聚合可以制备很多有用的高分子材料，但起反应机理有待进一步研究。 ２ 碳负离子 碳负离子是存在的，尽管简单未被取代的碳负离子尚未离析。 2.1 碳负离子有孤对电子，中心碳原理以 SP 杂化，孤对电子占据了四面的一个顶点，因 为它呈角锥结构。形成烯醇化物而稳定的碳负离子是平面形的。 2.2 碳负离子的稳定性 2.2.1 未共享电子不饱键共轭，这种因素造成了碳负离子的烯丙式和芳式的稳定性。 2.2.2 S-特性效应：碳负离子的稳定性随着碳负离子 S 成分的增加而增加。 2.2.3 诱导效应导致稳定性 伯 C>仲 C>叔 C，而这一点与碳正离子正好相反。 2.2.4 芳香性效应：有芳香性的碳负离子更稳定。 2.2.5 溶剂化效应。 2.2.6 连有硫或磷原子稳定的碳负离子稳定性增大，其原因尚有争论。 2.2.7 共振效应：共振使碳负离子的负电荷更分散， 碳负离子更稳定。 2.3 碳负离子的产生
-N2 Ag2O
H2O
CH:
R
C
RCH2COOH
酰基卡宾变成的烯酮的重排叫 Wolff 重排，以此为基础制备高一级羧酸的方法叫 Arndt-Eistort 合成法 3.4.5 二聚反应 卡宾十分活泼，往往来不及相互聚合就一极和其它物质反应了。但在闪光分解或稍加热 的惰性条件下是可以得到二聚产物的。
CH3 CH3 CH3
-
-
。单线态卡宾的插入反应是协调的一步反应，而三线态卡宾
C
H+:CH2
C C H2
H
CH2 H
C
H+:CH 2
C· + H2 C·
H
C· + H 2C·
H
CH2 H
单线态卡宾比三线态卡宾活泼，所以它的选择性比三线态高。 3.4.3 加成反应 卡宾可以与不饱和键，如 C=C，C=N，C=P，N=N，C=C 等加成反应。烯烃双键电子密 度越高，反应活性越大。单线态卡宾加成反应是协调同的一频应，烯烃的立体化学在环加成 产物中保持不变。而三线态卡宾加成则是双自由基的两步 基的两步反应，它无论与顺或反式烯烃作用得到的是混合物。Simmons-smith 反应是有 立体特异性的顺式加成反应，先生成单线态卡宾，烯烃的构型因而保持不便。例：
(1)单分子亲核取代反应(Sn1)； (2)芳烃的亲电取代反应；(3) 单分子消去反应 E1；(4)与烯 烃加成生成更大的碳正离子；(5)从烷烃上消去一个 H；(6)重排反应，如 Wagner-Meerwein 重排 Demyanov 重排，生成更稳定的碳离子。 1.5 碳正离子的应用 利用取代反应可以制备很多物质，而消去脱氢也是制备某些烯烃等的一种重要方法。阳 离子聚合可以制备很多有用的高分子材料，但起反应机理有待进一步研究。 ２ 碳负离子 碳负离子是存在的，尽管简单未被取代的碳负离子尚未离析。 2.1 碳负离子有孤对电子，中心碳原理以 SP 杂化，孤对电子占据了四面的一个顶点，因 为它呈角锥结构。形成烯醇化物而稳定的碳负离子是平面形的。 2.2 碳负离子的稳定性 2.2.1 未共享电子不饱键共轭，这种因素造成了碳负离子的烯丙式和芳式的稳定性。 2.2.2 S-特性效应：碳负离子的稳定性随着碳负离子 S 成分的增加而增加。 2.2.3 诱导效应导致稳定性 伯 C>仲 C>叔 C，而这一点与碳正离子正好相反。 2.2.4 芳香性效应：有芳香性的碳负离子更稳定。 2.2.5 溶剂化效应。 2.2.6 连有硫或磷原子稳定的碳负离子稳定性增大，其原因尚有争论。 2.2.7 共振效应：共振使碳负离子的负电荷更分散， 碳负离子更稳定。 2.3 碳负离子的产生
高等有机化学PPT课件
CH3CONHNH2 HNO2 CH3CON3
CH3NCO
X
O
C=NOH
CH3NCO
X
O
O
C N O C NHCH3
乃春在芳环邻位是不饱和支链时，极易环化成五元环，这一 性质对杂环的合成具有重要意义：
AX B
H N:
A BX
N
H
第三节：自由基
自由基是共价键发生均裂，每个碎片各保留一个电子，是带 单电子的三价碳的化合物。
2004年1版 6、洪琳编《有机反应活性中间体》高等教育出版社1999.6第一版 7、斯图尔特.沃伦著《有机合成――切断法探讨》丁新腾译，上海科学
技术文献出版社1986年1月第一版 8、黄宪、吴世晖、徐汉生《有机合成》（上、下）
第一章 有机反应活泼中间体及在合成上的应用
在有机反应中，经常出现的活泼中间体是卡宾、乃春、自由基、碳正离子、 碳负离子（包括苯炔、叶立德）
第一章 有机反应活泼中间体 及在合成上的应用
第一节：卡宾（碳烯）（Carbene） 第二节： 乃春 第三节：自由基 第四节：碳正离子 第五节、碳负离子（Carbenion）（活泼亚甲基
化合物）和叶立德
第二章 官能团的选择性互变
第一节 还原反应 第二节 氧化反应
第三章 官能团的保护
第一节： 羟基的保护（醇、酚羟基的保护） 第二节：烯键的保护 第三节：羰基的保护（用醇保护） 第四节：羧基的保护－酯化 第五节：胺基的保护－酰化或成盐
（六）生物有机化学（ Bioorganic Chemistry） （七）元素和金属有机化学（Element and Metal Organic Compounds Chemistry） （八）有机化学中的一些重要应用研究
《有机化学第三章》PPT课件
2.催化剂的分类 ①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如： Pt黑，Ni粉 ②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如： 三苯基膦与氯化铑的络合物
3.氢化热
亲电-加--成-由反亲响电试剂的进攻引起的加成反 响
亲电试剂----具有亲电性能的试剂
烯烃双键具有供电子的性质！
烯烃与卤素的加成反响过程中，发生了 共价键的异裂而形成离子，它是离子型的亲 电加成反响．
H2 CH2 CBr+ Nhomakorabea Br--
H2 C
Cl-
溴翁离子
马氏规那么
一、烯烃的亲电加成反响历程 〔一〕酸性试剂HZ的加成 1.机理：
HCl的加成反响历程
(甲基〔或烷基〕是排斥电子的基团)
CH3 C
H
CH3 C
H
CH3 C
H
H
C CH3
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
3.3 physical properties of alkenes
在室温〔25℃〕和0.1MPa压力 下: 2-4 个碳原子的是气体；
5-18 个碳原子的是液体； 十八 个碳原子以上的是蜡状固体
直链烯烃的沸点比带有支链的异构体的略高 一些。
500-600
℃
CH2
CH
CH2
自由基取代反响反响历程：
Cl 自由基取代反响
Cl—Cl 2Cl*
Cl*+H-CH3-CH=CH2*CH2-CH3-CH=CH
*CH2-CH3-CH=CH2+Cl2 Cl-CH2-CH=C
• N- 溴 代 丁 二 酰 亚 胺 〔NBS=Nbromosuccinimide〕 是 一 个 可 以 专 一 性地在烯烃a-氢上加以溴化的试剂，在 有机合成上非常有用，反响经过一个自 由基过程。
3.氢化热
亲电-加--成-由反亲响电试剂的进攻引起的加成反 响
亲电试剂----具有亲电性能的试剂
烯烃双键具有供电子的性质！
烯烃与卤素的加成反响过程中，发生了 共价键的异裂而形成离子，它是离子型的亲 电加成反响．
H2 CH2 CBr+ Nhomakorabea Br--
H2 C
Cl-
溴翁离子
马氏规那么
一、烯烃的亲电加成反响历程 〔一〕酸性试剂HZ的加成 1.机理：
HCl的加成反响历程
(甲基〔或烷基〕是排斥电子的基团)
CH3 C
H
CH3 C
H
CH3 C
H
H
C CH3
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
3.3 physical properties of alkenes
在室温〔25℃〕和0.1MPa压力 下: 2-4 个碳原子的是气体；
5-18 个碳原子的是液体； 十八 个碳原子以上的是蜡状固体
直链烯烃的沸点比带有支链的异构体的略高 一些。
500-600
℃
CH2
CH
CH2
自由基取代反响反响历程：
Cl 自由基取代反响
Cl—Cl 2Cl*
Cl*+H-CH3-CH=CH2*CH2-CH3-CH=CH
*CH2-CH3-CH=CH2+Cl2 Cl-CH2-CH=C
• N- 溴 代 丁 二 酰 亚 胺 〔NBS=Nbromosuccinimide〕 是 一 个 可 以 专 一 性地在烯烃a-氢上加以溴化的试剂，在 有机合成上非常有用，反响经过一个自 由基过程。
高等有机课件2活性中间体
度高
生物合成法的 缺点：反应速 度慢，需要较 长的反应时间
生物合成法的 应用：在药物 合成、天然产 物合成等领域
有广泛应用
物理法制备活性中间体
物理法制备活性中间体的原理
物理法制备活性中间体的注意事项
添加标题
添加标题
物理法制备活性中间体的步骤
添加标题
添加标题
物理法制备活性中间体的应用实例
06
高等有机化学课件2活 性中间体的检测与表征
结构特征
活性中间体： 有机化学反应 中的关键中间
产物
结构特点：具 有较高的反应 活性和选择性
稳定性：活性 中间体通常具 有较高的稳定 性，不易分解
反应性：活性 中间体具有较 高的反应活性， 易于发生化学
反应
应用：活性中 间体在合成化 学、药物化学 等领域具有广
泛的应用
04
高等有机化学课件2活 性中间体的应用
活性中间体的形成
反应条件：温 度、压力、催
化剂等
反应过程：反 应物转化为活
性中间体
活性中间体的 性质：不稳定、 易反应、易分
解
活性中间体的 应用：合成有 机化合物、研 究化学反应机
理
03
高等有机化学课件2活 性中间体的性质
稳定性
热稳定性：在高温下不易分解
化学稳定性：在酸碱条件下不 易发生化学反应
光稳定性：在光照条件下不易 发生化学反应
生物稳定性：在生物体内不易 发生化学反应
反应性
活性中间体具有较高的反应活性，能够参与化学反应 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物
生物合成法的 缺点：反应速 度慢，需要较 长的反应时间
生物合成法的 应用：在药物 合成、天然产 物合成等领域
有广泛应用
物理法制备活性中间体
物理法制备活性中间体的原理
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物理法制备活性中间体的步骤
添加标题
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物理法制备活性中间体的应用实例
06
高等有机化学课件2活 性中间体的检测与表征
结构特征
活性中间体： 有机化学反应 中的关键中间
产物
结构特点：具 有较高的反应 活性和选择性
稳定性：活性 中间体通常具 有较高的稳定 性，不易分解
反应性：活性 中间体具有较 高的反应活性， 易于发生化学
反应
应用：活性中 间体在合成化 学、药物化学 等领域具有广
泛的应用
04
高等有机化学课件2活 性中间体的应用
活性中间体的形成
反应条件：温 度、压力、催
化剂等
反应过程：反 应物转化为活
性中间体
活性中间体的 性质：不稳定、 易反应、易分
解
活性中间体的 应用：合成有 机化合物、研 究化学反应机
理
03
高等有机化学课件2活 性中间体的性质
稳定性
热稳定性：在高温下不易分解
化学稳定性：在酸碱条件下不 易发生化学反应
光稳定性：在光照条件下不易 发生化学反应
生物稳定性：在生物体内不易 发生化学反应
反应性
活性中间体具有较高的反应活性，能够参与化学反应 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物
第三章有机化学中的活性中间体ppt课件
伯烷基自由基接近sp2 叔烷基自由基接近sp3 桥头碳自由基则为sp3杂化的棱锥构型。
二、 自由基的生成
主要有三种产生自由基的方法：热解、光解 和氧化还原。
1、热解 在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自 由基。
RR
2R
常用的引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁 腈(AIBN).
OO
O
3C >
2CH>
CH2 >
CH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子
稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3
CH2 >
CH2 > O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3C >
2CH > CH2 >
CH2
环丙甲基正离子的结构：
C
中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。
CC
HCl
CC
Cl
C O H C OH
C OH
3) 由其它正离子转化而生成
NH2 NaNO2
N2
N2
HCl
HH
Ph3CSbF6
SbF6
4) 在超酸中制备C正离子溶液
比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid)
常见的超酸
与100％H2SO4的酸性比较
HSO3F （氟硫酸）
1000倍
三、影响正碳离子的稳定性的因素：
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
1、σ- p超共轭效应：
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
二、 自由基的生成
主要有三种产生自由基的方法：热解、光解 和氧化还原。
1、热解 在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自 由基。
RR
2R
常用的引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁 腈(AIBN).
OO
O
3C >
2CH>
CH2 >
CH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子
稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3
CH2 >
CH2 > O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3C >
2CH > CH2 >
CH2
环丙甲基正离子的结构：
C
中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。
CC
HCl
CC
Cl
C O H C OH
C OH
3) 由其它正离子转化而生成
NH2 NaNO2
N2
N2
HCl
HH
Ph3CSbF6
SbF6
4) 在超酸中制备C正离子溶液
比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid)
常见的超酸
与100％H2SO4的酸性比较
HSO3F （氟硫酸）
1000倍
三、影响正碳离子的稳定性的因素：
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
1、σ- p超共轭效应：
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
高等有机2活泼中间体ppt课件
HO
+
X
(I)
(II) X
( III )
(IV)
在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中, 较低级同系物的五员环比较高级同系物的 五元环折叠程度更大，π键与展开的正电荷 间的距离缩短，有利于背面参与作用。
X
X
X
(V) k相对: 1
( VI ) 5×102
( VII ) 2.5×106
（2）环丙基甲基碳正离子
SP2杂化，最后达到平衡
:
R 1
R 3
R 2
SP3杂 化
R 1
: R 3
R 2
SP2杂 化
R 1
R 2 R 3
: SP3杂 化
C. 鎓内盐
• 鎓内盐(ylid)是指一种化合物，再其分子
内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂
原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、
As、Sb、Se等
Ph
Ph
Ph P+ -C H 2
—— For both carbocations and radicals, the observed order of stability is：
30 > 20 > 10 > +CH3 ( or .CH3 ) —— Hyperconjugation（超共轭作用）
Active Intermediates
H2SO4 K2S2O8
• 离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离 子基分子内的未配对电子和离子键所引起的， 多数离子基具有特殊颜色
E.碳烯
• 碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键 和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。
1.碳烯的结构 • 碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子
有机反应活性中间体 ppt课件
(1)碳负离子的结构
C
109°28′
..
90°
C
sp3杂化 棱锥型
烷基负碳离子为棱锥型
sp2杂化 平面三角型
孤对电子处于sp3杂化轨道上，轨道夹角为109°28′ 时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。
(2)碳负离子的生成
C H+ B C+HB
共轭酸
共轭碱
负碳离子： 带有一对
孤对电子的三 价碳原子的原 子团。
（1）自由基的电子构型
●
●
●
sp3
sp2
sp3
是sp3杂化的棱锥构型或sp2杂化的平面构型。
自由基的稳定性顺序： 苄基，烯丙基自由基(sp2) > 叔碳自由基(sp3) > 仲碳自 由基(sp2) > 伯碳自由基(sp2) > 甲基自由基 > 芳基自 由基
(2)自由基的生成
主要有三种产生自由基的方法：热解、光解 和氧化还原。
三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构， 苯环之间的夹角为58°，这主要是因为苯环邻位氢原 子的相互排斥的结果。
+
C
- + -
(C6 H5)3 CAC l l4
+ (C6 H5)3 CCO l 4
（2）碳正离子的生成： a、直接离子化
通过化学键的异裂而产生。
RX
RX
Ph CHCl Ph
Ph2CH Cl
A、热解 在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自
由基。
RR
2 R
均裂的难易主要取决于共价键的强度，即键的离解能。
自由基反应中常以过氧化物或偶氮化合物作为引发剂： 过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)，主要由 于其分子中含有较弱的键，容易均裂而产生自由基。
有机反应活性中间体
2 有机反应活性中间体有4种含碳原子的有机活性物种，它们一般只成2或3键，非常活泼，寿命很短，仅以中间体的形式存在并迅速转化为稳定的分子(其中也有些稳定的中间体可以分离出来)。
这4种活性中间体是碳正离子、碳负离子、自由基和碳烯(卡宾)，其中只有碳负离子具8电子结构。
除上述4种含碳的活性中间体之外，还有一些其它原子也因为带有电荷或孤对电子而成为有机反应的活性中间体，其中最重要的是氮烯(乃春)。
2.1碳正离子提示：命名自1902年以来，这些物种一直被称为碳鎓离子(carbonium ions)。
由于“鎓”(-nium)通常指成键数高于中性原子的离子，所以，这一叫法并不合理。
1971年，Olah提出将碳鎓离子(carbonium ions)保留给成5键带正电荷的碳，而用碳正离子(carbocations)命名3配位的带正电荷的碳。
1987年，IUPAC接受了上述定义。
2.1.1形成与反应(1)形成碳正离子，不论其稳定与否，一般通过两种途径形成：①直接离子化，与碳原子相连的基团带着原来共用的一对电子离去：②质子或其它正电荷物种加到不饱和体系的一个原子上，从而在其相邻的碳原子上形成正电荷：由于碳正离子是短寿命的过渡物种，所以，不论它以何种方式产生，一般都不经分离直接继续反应。
(2)反应碳正离子反应形成稳定产物的两种主要方式恰恰是其两种主要形成方式的逆反应。
①碳正离子可以和拥有孤对电子的物种反应(路易斯酸碱的反应)这些拥有孤对电子的物种可以是羟基负离子、卤素离子或其它负离子，也可以是带有可共享的孤对电子的中性物种(此时产生的中间产物也会带有正电荷)。
②碳正离子可以从相邻的原子上脱去氢或其它正离子(消除反应)除生成稳定产物外，碳正离子还可以通过反应得到新的碳正离子。
③重排重排后的碳正离子较原碳正离子稳定，之后，新碳正离子可能按①或②生成稳定的产物。
④加成碳正离子可以加到双键上，在新位置上再形成一个正离子，而这个新的碳正离子还可以继续往双键上加成，这也是烯烃聚合的机理之一。
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• （1） C自由基的结构
.
.
1
sp2 平面形
2
sp3 三角锥形
• （2） C自由基的产生 • 热解 • 光解 • 电解
• （3） C自由基的稳定性 • C自由基稳定性的影响因素： • 电子效应 • 空间效应（有利于四面体结构张力的释放、
较大的基团不利于自由基的反应） • 溶剂效应 （影响小）
3.4.2 自由基的反应
C正离子的存在需要其配对离子是极弱的碱或亲核试剂， 离解是形成C正离子的主要方法。 （phSO3-, I-, F3CSO3- ）
配对离子碱性增强时，需要催化剂辅助其离解 RX，Ag+
质子或带正电荷粒子的加成形成C正离子 （烯烃加成、苯环亲电取代）
(3) C正离子的稳定性
不稳定（叔10-10、仲10-12秒）、相对稳定
• （2）卡的热解或光
解
hv R2C C O
.. R2C + CO
hv R2CN2
.. R2C + N2
· 同一C原子消除2原子或基团，α-消除反应
HCCl3
· 稳定性主要取决于结构
l2
3.5.2 卡宾的反应
• 双键的加成 • 插入反应 • 重排反应
第3章 有机反应中的活泼中间体
过渡态理论
• 中间体 • 活性中间体：C正离子、C负离子、自由
基、卡宾 • 过渡态： • 过渡态理论：底物分子经过一个或几个能
量最高的过渡态形成中间体，再生成产物。 或直接由过渡态形成产物。
3.1 物质的稳定性、活泼性
• 物质的稳定性和反应活泼性用来描述物质的化学 性质 ，物质的稳定性高，活泼性常低。
sp2
sp3
桥头负离子易生成
Li
1) CO2
2) H3O+
Cl
Ll
HOOC
不对称C负离子是否有旋光性？
为什么具有光活性的2-辛基锂，在-78 Co时放置一段时间 后，保留型60%，反转型40% ；室温时，完成外消旋化？
不对称C负离子不易显示手性，易快速 反转。少数例外（例：环丙烷体系）
CO2
Li
3.3 C 负离子
• C负离子------带一个负电荷的C离子，有一个未共 用电子对，常产生于互变异构、芳香族亲核取代、 E1CB(单分子共轭碱消除反应)反应中
conjugate base
3.3.1 C负离子的结构、产生、稳定性
_
_
锥形结构更稳定：电
子对间排斥力小；sp3
1
2
轨道比p轨道能量低。
3.2 碳正离子
• C正离子------带一个正电荷的C离子
3.2.1 C正离子的结构、产生、稳定性 (1) C正离子的结构
+
+
1
2
sp2
sp3
H2C CH +CH2
+ H2C CH
+ CH3O CH3
+ HC C
+
+
角锥形C正离子，刚性结构，稳定性差。 角张力越大，越不稳定
(2) C正离子的产生
• 单线态卡宾中，中心碳原子是sp2杂化，两个sp2杂 化轨道与两个原子或基团成键，一个sp2轨道容纳 一对未成键电子，此外还有一个垂直于sp2轨道平 面的空p轨道； （没有单电子）
• 三线态卡宾有两个单电子，为直线形的sp杂化。两 个直线型sp轨道与两个基团成键，碳上还有两个自 旋相互平行的电子分占两个p轨道，键角大约 136~180 。
• 物质基态的HOMO能级高或LUMO能级低都反映 出物质能量高，稳定性小；反之，稳定性高。
• 物质的热力学性质决定稳定性；反应动力学性质 决定活泼性。
一般反应时，都是一个物质提供HOMO,另一个物质提供LUMO， HOMO提供电子与LUMO共用，若HOMO能量越高，则电子填充到LUMO 时放出的能量越大，反应热力学趋势大，表明提供LOMO的物质稳定性差。 同时，若LUMO能量越低，热力学也有利于该反应。
3.3.2 C负离子的反应
• Lewis 酸碱反应 • 亲核反应 • 重排反应
Ph
_
Ph
C CH2
Ph
Ph
_ H2
CC
Ph
Ph
3.4 自由基
• 自由基是具有单电子的原子、分子或原子 团。由键的均裂而得。
• 一般单电子填充在HOMO上。
• 原子：Na, Cl
NO, NO2, O2.
3.4.1 C自由基的结构、 产生、稳定性
O
CH3OH
hv
N2
COOCH3
氮烯酮转变为乙烯酮的Wolff 重排
形成溶剂化离子， 产生C负离子，结 构反转
影响负离子稳定性因素
• s-特性效应：孤对电子s成份越多，负离子越稳定；小环外C-
H s成份比较多，小环上C-C s成份比较少；小环负离子稳定。
• 电子效应
• 溶剂效应：C负离子的溶剂效应主要依靠质 子溶剂化；因此非质子的极性溶剂中， C负 离子更活泼。
• C-H键的酸性
COOLi
• C负离子连接吸电子基团时，使反转能垒提高
_
H2O
CF(Br)Cl
HCF(Br)Cl
反应构型保留
吸电基团使负离子更稳定
• 产生C负离子的碱和溶剂对C负离子的立体化 学有影响
NH3
_ DNH2
D
D
H
H
HNH H
DNH H
THF 中反应，构型保留；DMSO中反应构型外消旋化
紧密离子对,不产 生C负离子，反 应时不发生反转
• 链的传递 • 链的终止 • 重排和碎片化反应 • 歧化反应 • 氧化、还原反应 • 取代、加成及链反应
3.5 卡宾
• 卡宾：电中性的二价C化合物。是CH2及其 衍生物的总称。
• CH2、CCl2、CH3CH 乙基卡宾
3.5.1 卡宾的结构、
产生、稳定性
• （1）卡宾的结构
• 卡宾有两种结构，在光谱学上分别称为单线态 （M=1）和三线态(M=3)。 M (多重度)= 2 s （自 旋量子数和）+ 1
稳定性的影响因素： 电子效应 溶剂效应 （叔丁基溴在水和气相中离解能差10倍） 空间效应
CH3
R
Cl
CH3
R = CH3, CH2CH3 , CH(CH3)2
1.0 2.06
2.43
水解速率
H3C
CH3 Cl
CH3
CH3 Cl
哪一个水解速率小？ Why ?
H3C Cl
3.2.2 C正离子的反应
• Lewis 酸碱反应 • 失去βH反应 • 双键加成反应 • 重排反应