有机化学概论课件第三章 有机反应中的活泼中间体

• （1） C自由基的结构
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Baidu Nhomakorabea
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1
sp2 平面形
2
sp3 三角锥形
• （2） C自由基的产生 • 热解 • 光解 • 电解
• （3） C自由基的稳定性 • C自由基稳定性的影响因素： • 电子效应 • 空间效应（有利于四面体结构张力的释放、
较大的基团不利于自由基的反应） • 溶剂效应 （影响小）
3.4.2 自由基的反应
• 单线态卡宾中，中心碳原子是sp2杂化，两个sp2杂 化轨道与两个原子或基团成键，一个sp2轨道容纳 一对未成键电子，此外还有一个垂直于sp2轨道平 面的空p轨道； （没有单电子）
• 三线态卡宾有两个单电子，为直线形的sp杂化。两 个直线型sp轨道与两个基团成键，碳上还有两个自 旋相互平行的电子分占两个p轨道，键角大约 136~180 。
• （2）卡宾的产生和稳定性
• 活泼分子（烯酮、重氮化合物）的热解或光
解
hv R2C C O
.. R2C + CO
hv R2CN2
.. R2C + N2
· 同一C原子消除2原子或基团，α-消除反应
HCCl3
· 稳定性主要取决于结构
..CCl2
3.5.2 卡宾的反应
• 双键的加成 • 插入反应 • 重排反应
• 物质基态的HOMO能级高或LUMO能级低都反映 出物质能量高，稳定性小；反之，稳定性高。
• 物质的热力学性质决定稳定性；反应动力学性质 决定活泼性。
一般反应时，都是一个物质提供HOMO,另一个物质提供LUMO， HOMO提供电子与LUMO共用，若HOMO能量越高，则电子填充到LUMO 时放出的能量越大，反应热力学趋势大，表明提供LOMO的物质稳定性差。 同时，若LUMO能量越低，热力学也有利于该反应。
稳定性的影响因素： 电子效应 溶剂效应 （叔丁基溴在水和气相中离解能差10倍） 空间效应
CH3
R
Cl
CH3
R = CH3, CH2CH3 , CH(CH3)2
1.0 2.06
2.43
水解速率
H3C
CH3 Cl
CH3
CH3 Cl
哪一个水解速率小？ Why ?
H3C Cl
3.2.2 C正离子的反应
• Lewis 酸碱反应 • 失去βH反应 • 双键加成反应 • 重排反应
形成溶剂化离子， 产生C负离子，结 构反转
影响负离子稳定性因素
• s-特性效应：孤对电子s成份越多，负离子越稳定；小环外C-
H s成份比较多，小环上C-C s成份比较少；小环负离子稳定。
• 电子效应
• 溶剂效应：C负离子的溶剂效应主要依靠质 子溶剂化；因此非质子的极性溶剂中， C负 离子更活泼。
• C-H键的酸性
3.2 碳正离子
• C正离子------带一个正电荷的C离子
3.2.1 C正离子的结构、产生、稳定性 (1) C正离子的结构
+
+
1
2
sp2
sp3
H2C CH +CH2
+ H2C CH
+ CH3O CH3
+ HC C
+
+
角锥形C正离子，刚性结构，稳定性差。 角张力越大，越不稳定
(2) C正离子的产生
第3章 有机反应中的活泼中间体
过渡态理论
• 中间体 • 活性中间体：C正离子、C负离子、自由
基、卡宾 • 过渡态： • 过渡态理论：底物分子经过一个或几个能
量最高的过渡态形成中间体，再生成产物。 或直接由过渡态形成产物。
3.1 物质的稳定性、活泼性
• 物质的稳定性和反应活泼性用来描述物质的化学 性质 ，物质的稳定性高，活泼性常低。
C正离子的存在需要其配对离子是极弱的碱或亲核试剂， 离解是形成C正离子的主要方法。 （phSO3-, I-, F3CSO3- ）
配对离子碱性增强时，需要催化剂辅助其离解 RX，Ag+
质子或带正电荷粒子的加成形成C正离子 （烯烃加成、苯环亲电取代）
(3) C正离子的稳定性
不稳定（叔10-10、仲10-12秒）、相对稳定
3.3 C 负离子
• C负离子------带一个负电荷的C离子，有一个未共 用电子对，常产生于互变异构、芳香族亲核取代、 E1CB(单分子共轭碱消除反应)反应中
conjugate base
3.3.1 C负离子的结构、产生、稳定性
_
_
锥形结构更稳定：电
子对间排斥力小；sp3
1
2
轨道比p轨道能量低。
O
CH3OH
hv
N2
COOCH3
氮烯酮转变为乙烯酮的Wolff 重排
sp2
sp3
桥头负离子易生成
Li
1) CO2
2) H3O+
Cl
Ll
HOOC
不对称C负离子是否有旋光性？
为什么具有光活性的2-辛基锂，在-78 Co时放置一段时间 后，保留型60%，反转型40% ；室温时，完成外消旋化？
不对称C负离子不易显示手性，易快速 反转。少数例外（例：环丙烷体系）
CO2
Li
3.3.2 C负离子的反应
• Lewis 酸碱反应 • 亲核反应 • 重排反应
Ph
_
Ph
C CH2
Ph
Ph
_ H2
CC
Ph
Ph
3.4 自由基
• 自由基是具有单电子的原子、分子或原子 团。由键的均裂而得。
• 一般单电子填充在HOMO上。
• 原子：Na, Cl
NO, NO2, O2.
3.4.1 C自由基的结构、 产生、稳定性
COOLi
• C负离子连接吸电子基团时，使反转能垒提高
_
H2O
CF(Br)Cl
HCF(Br)Cl
反应构型保留
吸电基团使负离子更稳定
• 产生C负离子的碱和溶剂对C负离子的立体化 学有影响
NH3
_ DNH2
D
D
H
H
HNH H
DNH H
THF 中反应，构型保留；DMSO中反应构型外消旋化
紧密离子对,不产 生C负离子，反 应时不发生反转
• 链的传递 • 链的终止 • 重排和碎片化反应 • 歧化反应 • 氧化、还原反应 • 取代、加成及链反应
3.5 卡宾
• 卡宾：电中性的二价C化合物。是CH2及其 衍生物的总称。
• CH2、CCl2、CH3CH 乙基卡宾
3.5.1 卡宾的结构、
产生、稳定性
• （1）卡宾的结构
• 卡宾有两种结构，在光谱学上分别称为单线态 （M=1）和三线态(M=3)。 M (多重度)= 2 s （自 旋量子数和）+ 1