玻璃的粘度表面性质分析
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第4章 玻璃的粘度和表面性质
➢ 粘度 ➢ 表面张力 ➢ 润湿性 ➢ 表面离子交换
玻璃体的性质
粘度的含义、理论解释 粘度与温度的关系
玻
粘度 粘度与熔体结构的关系 粘度与组成的关系
璃
粘度对玻璃生产的影响
体
性
表面张力的含义
质 表面张力 表面张力与温度的关系 表面张力与组成的关系
表面张力对玻璃生产的影响
4.1 玻璃的粘度
2）碱金属氧化物
通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O等）能降 低熔体粘度。
原因
这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用 力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增 加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位， 因而使活化能减低、粘度变小。
Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响
1013.6Pa·s，退火下限温度 1012.4Pa·s，Tg
1012Pa·s，退火上限温度 1010～1011Pa·s
106～107Pa·s，操作温度下限
Hale Waihona Puke Baidu10Pa·s
4.1.2 粘度的理论解释
1、绝对速度理论 2、自由体积理论 3、过剩熵理论
1、绝对速度理论
流动度
φ 0exp(- E/kT)
阴离子基团不断发生 10 缔合，产生大阴离子
基团，因此不是直线
关系
5
高温——未发生缔合
00.50 0.75
1.00 1.25(1/T)
2、自由体积理论
液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必 须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动。
自由体积：Vf = V - V0 V -温度 T时液体的表观体积。 V0 -温度T0时液体所具有的最小体积，即液体分子 作紧密堆积时的体积。
不阴缔同离合子，组基产成团生玻不大璃断阴发离熔生子 体基随团，温因度此的不变是直化线 其关粘系 度变化的速 高度温————料未发性生缔合
在不同温度区域 玻璃粘度的变化
2. 粘度与熔体的关系
温度较高时
➢ 硅氧四面体群有较大的空隙，可以容纳小型体群通过——粘度减小 ➢ 高温时熔体中的碱金属和碱土金属氧化物以离子状态自由移动，同时减弱
➢概念的引出：把玻璃熔体看作“牛顿型流体”，即在剪切应 力下产生的剪切速度 dv/dx 与剪应力σ成正比：
➢ 定义 粘度是指面积为S的两平行液面，以一定的速度梯度dV/dx
移动时所需克服的内摩擦阻力f。单位：Pa·s或N·s/m2。
f=ηS
dV dx
4.1.1 粘度在玻璃生产中的应用
玻璃的熔制（原料的溶解、气泡的排除、各组分的扩散均化） 玻璃的成形（不同的成型方法与成形速度要求不同的粘度和料
低，粘取度决减于小对 形 成 紧 密 、 对 称 的 三 维
氧硅比
架状结构的作用
键强、离子的极化（R2O－SiO2） 结构的对称性（B2O3、P2O5、SiO2） 配位数（B2O3、Al2O3）总体来说，键强大，则粘度大
但网络外体在氧硅比不同的情况下，对粘度的影响
是不同的
1） O/Si比
硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度，即随O/Si比 而 。
η（P）
10000
1000
100 10
1 0.1
0
K Na Li
Li
K Na
10
20 30
40
R2O(mol%)
1) 当 Ｒ 2O 含 量 较 低 时 （ O/Si 较 低），熔体中硅氧负离子团较大， 对粘度起主要作用的是四面体 [SiO4]间的键力。这时，加入的 正离子的半径越小，降低粘度的 作用越大，其次序是Li＋>Na＋ > Ｋ＋。这是由于 R＋除了能提供 “游离”氧，打断硅氧网络以 外 ， 在 网 络 中 还 对 → Si － O － Si←键有反极化作用，减弱了上
硅氧键的作用，因此使粘度减小。
温度降低时
➢ 空隙变小——粘度增大 ➢ 熔体随温度降低形成大阴离子团——粘度增大 ➢ 在低温时，某些金属氧化物可能起到积聚作用，使粘度增大。
3. 粘度与组成的关系
有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大（SiO2、 Al2O3、ZrO2等）
提 强 粘供较游大离的氧可，能破 产群坏 生分网 复氧解络 杂硅为结 的比小构作较型的用大[，：S，O则高意4使温]味群粘降着，度粘大粘减，型滞小低的活；温[化S场增O能4降]
式中，C -常数 D -势垒因子 S0-位形熵
说明：以上三个理论都是以简单流动过程为 基础来描述粘度与温度的关系，都是 经验公式。在实际生产中仍需要以实 际测量值为准。
4.1.3 影响粘度的因素 ➢温度 ➢熔体结构 ➢化学组成 ➢热处理时间
1. 粘度与温度的关系
晶体与玻璃熔体 的低粘温—度—随缔温合度基本变完成 化不同
Δu(kJ/mol)
236 202
168 134
100
66 10
20 30 40 50 60 70
□=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃
Log η(η:P)
9 8
7 6
5 4 3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
金属氧化物（mol%）
简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响
熔体的分子式
SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2
O/Si 比值 2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1
结构式
[SiO2] [Si2O5]2－ [SiO3]2－ [SiO4]4－
[SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状
1400℃粘度值（Pa·s） 109 28 1.6 <1
性）
玻璃的退火（粘滞流动、弹性松弛，对制品内应力的消除速度
有重要的影响）
玻璃的钢化、微晶化、分相、显色等过程中温度制度的 制定，都必须考虑粘度的影响。
玻璃生产中的粘度点
1）熔化温度范围：50~500泊 2）工作温度范围：103~107泊 3）退火温度范围：1012~1013泊
粘度参考点
102～103Pa·s，操作温度上限
η 1/φ
粘度
η η0exp( E/kT)
式中：△E— 质点移动的活化能
η0 — 与熔体有关的常数 k — 波尔兹曼常数
T — 绝对温度
将粘度公式取对数：
lgη A B T
式中:
A lgη0
B (E/k)lge
钠钙硅酸盐玻璃的lgη~1/T关系曲线
15
低温——缔合基本完成
Lgη(dPa.s)
VFT方程:
＝B
exp(
KV0 a(T T0
)
)＝A
exp(
B T－T0
)
此式在玻璃Tg温度以上适用
➢在Tg温度附近：
WLF方程: ＝B exp(
b
87
)
fg (T Tg )
3、过剩熵理论
液体是由许多结构单元构成，液体的流动就是这 些结构单元的再排列过程。
粘度关系式： η Cexp D TS0
➢ 粘度 ➢ 表面张力 ➢ 润湿性 ➢ 表面离子交换
玻璃体的性质
粘度的含义、理论解释 粘度与温度的关系
玻
粘度 粘度与熔体结构的关系 粘度与组成的关系
璃
粘度对玻璃生产的影响
体
性
表面张力的含义
质 表面张力 表面张力与温度的关系 表面张力与组成的关系
表面张力对玻璃生产的影响
4.1 玻璃的粘度
2）碱金属氧化物
通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O等）能降 低熔体粘度。
原因
这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用 力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增 加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位， 因而使活化能减低、粘度变小。
Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响
1013.6Pa·s，退火下限温度 1012.4Pa·s，Tg
1012Pa·s，退火上限温度 1010～1011Pa·s
106～107Pa·s，操作温度下限
Hale Waihona Puke Baidu10Pa·s
4.1.2 粘度的理论解释
1、绝对速度理论 2、自由体积理论 3、过剩熵理论
1、绝对速度理论
流动度
φ 0exp(- E/kT)
阴离子基团不断发生 10 缔合，产生大阴离子
基团，因此不是直线
关系
5
高温——未发生缔合
00.50 0.75
1.00 1.25(1/T)
2、自由体积理论
液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必 须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动。
自由体积：Vf = V - V0 V -温度 T时液体的表观体积。 V0 -温度T0时液体所具有的最小体积，即液体分子 作紧密堆积时的体积。
不阴缔同离合子，组基产成团生玻不大璃断阴发离熔生子 体基随团，温因度此的不变是直化线 其关粘系 度变化的速 高度温————料未发性生缔合
在不同温度区域 玻璃粘度的变化
2. 粘度与熔体的关系
温度较高时
➢ 硅氧四面体群有较大的空隙，可以容纳小型体群通过——粘度减小 ➢ 高温时熔体中的碱金属和碱土金属氧化物以离子状态自由移动，同时减弱
➢概念的引出：把玻璃熔体看作“牛顿型流体”，即在剪切应 力下产生的剪切速度 dv/dx 与剪应力σ成正比：
➢ 定义 粘度是指面积为S的两平行液面，以一定的速度梯度dV/dx
移动时所需克服的内摩擦阻力f。单位：Pa·s或N·s/m2。
f=ηS
dV dx
4.1.1 粘度在玻璃生产中的应用
玻璃的熔制（原料的溶解、气泡的排除、各组分的扩散均化） 玻璃的成形（不同的成型方法与成形速度要求不同的粘度和料
低，粘取度决减于小对 形 成 紧 密 、 对 称 的 三 维
氧硅比
架状结构的作用
键强、离子的极化（R2O－SiO2） 结构的对称性（B2O3、P2O5、SiO2） 配位数（B2O3、Al2O3）总体来说，键强大，则粘度大
但网络外体在氧硅比不同的情况下，对粘度的影响
是不同的
1） O/Si比
硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度，即随O/Si比 而 。
η（P）
10000
1000
100 10
1 0.1
0
K Na Li
Li
K Na
10
20 30
40
R2O(mol%)
1) 当 Ｒ 2O 含 量 较 低 时 （ O/Si 较 低），熔体中硅氧负离子团较大， 对粘度起主要作用的是四面体 [SiO4]间的键力。这时，加入的 正离子的半径越小，降低粘度的 作用越大，其次序是Li＋>Na＋ > Ｋ＋。这是由于 R＋除了能提供 “游离”氧，打断硅氧网络以 外 ， 在 网 络 中 还 对 → Si － O － Si←键有反极化作用，减弱了上
硅氧键的作用，因此使粘度减小。
温度降低时
➢ 空隙变小——粘度增大 ➢ 熔体随温度降低形成大阴离子团——粘度增大 ➢ 在低温时，某些金属氧化物可能起到积聚作用，使粘度增大。
3. 粘度与组成的关系
有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大（SiO2、 Al2O3、ZrO2等）
提 强 粘供较游大离的氧可，能破 产群坏 生分网 复氧解络 杂硅为结 的比小构作较型的用大[，：S，O则高意4使温]味群粘降着，度粘大粘减，型滞小低的活；温[化S场增O能4降]
式中，C -常数 D -势垒因子 S0-位形熵
说明：以上三个理论都是以简单流动过程为 基础来描述粘度与温度的关系，都是 经验公式。在实际生产中仍需要以实 际测量值为准。
4.1.3 影响粘度的因素 ➢温度 ➢熔体结构 ➢化学组成 ➢热处理时间
1. 粘度与温度的关系
晶体与玻璃熔体 的低粘温—度—随缔温合度基本变完成 化不同
Δu(kJ/mol)
236 202
168 134
100
66 10
20 30 40 50 60 70
□=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃
Log η(η:P)
9 8
7 6
5 4 3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
金属氧化物（mol%）
简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响
熔体的分子式
SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2
O/Si 比值 2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1
结构式
[SiO2] [Si2O5]2－ [SiO3]2－ [SiO4]4－
[SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状
1400℃粘度值（Pa·s） 109 28 1.6 <1
性）
玻璃的退火（粘滞流动、弹性松弛，对制品内应力的消除速度
有重要的影响）
玻璃的钢化、微晶化、分相、显色等过程中温度制度的 制定，都必须考虑粘度的影响。
玻璃生产中的粘度点
1）熔化温度范围：50~500泊 2）工作温度范围：103~107泊 3）退火温度范围：1012~1013泊
粘度参考点
102～103Pa·s，操作温度上限
η 1/φ
粘度
η η0exp( E/kT)
式中：△E— 质点移动的活化能
η0 — 与熔体有关的常数 k — 波尔兹曼常数
T — 绝对温度
将粘度公式取对数：
lgη A B T
式中:
A lgη0
B (E/k)lge
钠钙硅酸盐玻璃的lgη~1/T关系曲线
15
低温——缔合基本完成
Lgη(dPa.s)
VFT方程:
＝B
exp(
KV0 a(T T0
)
)＝A
exp(
B T－T0
)
此式在玻璃Tg温度以上适用
➢在Tg温度附近：
WLF方程: ＝B exp(
b
87
)
fg (T Tg )
3、过剩熵理论
液体是由许多结构单元构成，液体的流动就是这 些结构单元的再排列过程。
粘度关系式： η Cexp D TS0