玻璃的粘度表面性质分析
5 玻璃的表面性质
，一般降低20~30％， 为负值，且富积在玻璃表面。
能显著降低的称为表面活性物质
玻璃工艺学 4
5.阴离子：
（1）-OH
（3 ）F-
不影响 降低
（ 2 ）SO42-
降低
引入1wt% ， 800C时可使降710-3N/m。
玻璃工艺学
5
（二）温度对的影响
= 0（1– bT）
在温变过程中不发生缔合或解聚的液体 在一定范围内为直线关系。
玻璃工艺学 11
2.表面吸附 物理吸附 压力越大吸附量越多。(H2、N2、O2 、 CO2)
化学吸附 通过共有原子或离子实现。
3.与各种试剂反应 卤化反应 生成盐 Si-OH+SOCl2 Si-OH+Li+ Si-Cl+SO2+HCl
Si-O-Li+H+
玻璃工艺学
12
4.离子交换反应
属互扩散反应
一般d/dT< 0 (-0.06 10-3~0.06 10-3N/mc)
T升高100C， 约降低 1%
* 铅硅酸盐d/dT>0 （三）气氛对的影响 还原比氧化大20%左右。 （四）大气对的影响 水蒸气分压增大， 减小
玻璃工艺学
T
N/m 0.30 0.28 0.26 0.24 0.22 1 2
N/m103 320 280 240 200 Li2O Na2O
K2O R2O mol%
3
(R2O-SiO2 1300C)
玻璃工艺学
3.RO：
因场强较大，故CaO、MgO、ZnO等使增大。 PbO有吸附作用，可降低。
4.R2O3：
Al2O3使增大， B2O3使减小。
玻璃装饰技术 第二章 表面结构及性质 图文
石英玻璃： Si、O浓度：外表面－O－Si
钠钙玻璃： K、Si、O浓度：外表面－K－O－Si 浮法玻璃： 上表面－Na2O＞ SiO2 ＞CaO 下表面：微量 SnO、Sn
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玻璃表面化学成分
表面化学成分区别
K2O; Na2O; PbO; B2O; Sb2O3 等降低表面能，
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玻璃表面与碱的反应
机理： 三Si－O－Si三＋OH－＝三SiOH ＋三SiO－
非桥氧三SiO－群增大，结构破坏 相同PH值下，侵蚀：R＋＞R2＋溶液 玻璃成分－－碱侵蚀（T）
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各种玻璃的耐碱性
玻璃种类
95%高硅氧玻璃 硼硅酸盐玻璃 钠钙硅灯泡玻璃 电真空用铅玻璃 硼硅酸盐钨封接玻璃
灯泡、荧光灯
电子玻璃：
显像管壳，开关，封接材料
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2－5、硼硅酸盐玻璃的应用
仪器玻璃：
化学仪器，化学反应
瓶罐玻璃：
医用玻璃、盐水瓶、温度计
器皿玻璃：
炊具、烧锅
电真空玻璃：
闪光灯管、水银灯泡、可伐封接、 液晶面板
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2－5、铅玻璃的应用
水晶玻璃：
酒具、高脚杯、装饰器皿 按含铅量（低铅＜15%；中铅24－32%；高
第二章 表面结构及性质
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主要内容
无机非金属材料的化学组成 表面结构与表面的关系 表面结构的特征 表面的理化性质 主要玻璃的应用
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2－1、无机非金属材料的化学成分
普通玻璃材料：
主料：SiO2 B2O3 Al2O3 R2O RO
辅料：ZnO2 PbO
ZrO2
陶瓷材料
主料：Al2O3
微晶 玻璃
2.23~2.2 5
第1章玻璃的粘度和表面张力
四、粘度与玻璃组成的关系 ☆ 1.氧硅比 O/Si表现了网络连接程度。 O/Si大时 Onb多，n低，较小。 O/Si 小时 Onb少，n高，较大。 其它阴离子/硅 对粘度影响显著 例如：OH–使降低。
氟化物取代氧化物降低，因为 2F– 代一个O2–
2.化学键的强度 其他条件相同时化学键越强粘度越大。 R2O-SiO2中R+使粘度降低 （1）O/Si 高时 负离子团呈孤岛状，网络需R-O连接，
粘度的测量
2、落球法 （1）测量范围：本方法能测定玻璃熔化、澄清和成形开始等
温度范围的粘度，测量范围为1~103Pa•s。 （2）此法的原理是根据斯托克斯定律，液体的粘度可按下式
计算：
2 gr 2 ( )
9
V
式中：η—粘度（Pa•s）； g—重力加速度(m/s2)； r—球半径（m）； —球的密度（g/m3）；
包括电导、电阻、粘度、化稳性等。
在[Tg,Tf]内逐渐变化
2.非迁移性质
LgB
和玻璃成分间关系简单，符合 加和法则。
包括折射率、色散、弹性模量、硬 度、热膨胀系数、介电常数等。
在[Tg,Tf]内突变。
转变区
1 T 转变区
T
3.其它性质
光吸收、颜色等。是由于电子在离子内跃迁、在不同离 子间的电荷迁移及原子或原子团的振动引起。
c b
1/T
三、粘度和熔体结构的关系 聚合度低、结构疏松，粘度低 1.组成 （1）R+断网聚合度n 熔体自由体积 （2） R2+ 高温解聚（断网） ，
低温积聚，n （3）高场强离子 积聚作用很强，n 2.温度 高温 自由体积较多较大，利于小四面体移动， 较小。 低温 积聚作用使网络连接程度变大，
(完整版)玻璃物理化学性能计算
二、玻璃的组成对粘度的作用
玻璃成分与玻璃粘度之间存在卓复杂的关系，一般可以从硅氧比、离子的极化、键强、结构对称性以及配位数等方面来说明。现分述于如：
2.1氧硅比
当氧硅比增大（例如熔体中碱含量增大），使大型四面体群分成为小型四面体群，自由体空间随之增大，导致熔体粘度下降，
一些钠钙硅酸盐在1400℃的粘度
在碱硅二元玻璃中，当O/Si比很低时，对粘度其主要作用的是硅氧四面体[SiO4]间的键力。极化力最大的Li+是减弱Si-O-Si键的作用最大，故粘度按Li2O-Na2O-K2O顺序递增。
2.4结构的对称性
在一定的条件下，结构的对称性对粘度有着重要的作用。如果结构不对称就可能在结构中存在缺陷和弱点，因此使粘度下降。
于10%—12%时增加粘度。
（4）PbO、CdO、BiO、SnO2等降低玻璃粘度。
此外，Li2O、ZnO、B2O3等都有增加低温粘度，降低高温粘度的作用。
3、玻璃粘度参考点
在玻璃生产上常用的粘度参考点如下：
（1）应变点：应力能在几小时内消除的温度，大致相当于粘度为 1013.6Pa.s,时的温度。
（2）转变点：相当一粘度为, 1012.4Pa.s时的温度，通常用T表示。
氰化物如Na2SiF6、Na3AlF6，硫酸盐如芒硝，氯化物如NaCl等都能显著地降低玻璃的表面张力，因此，这些化合物的加入，均有利于玻璃的澄清和均化。
表面张力随着温度的升高而降低，二者几乎成直线关系，实际上可认为，当温度提高100℃时表面张力减少1%，然而在表面活性组分及一些游离的氧化物存在的情况下，表面张力能随温度升高而稍微增加。
例如，硅氧键和硼氧键的键强属于同一数量级的，然而石英玻璃的粘度却比硼氧玻璃大的多，这正是由于二者结构的对称程度不同所致。又如磷氧键和硅氧键键强也属于同一数量级的，但是磷氧玻璃的粘度比石英玻璃的小的多。主要磷氧玻璃四面体中又一带双键氧、结构不对称的缘故。
玻璃的基本原理
玻璃的基本知识玻璃结构理论：晶子学说(1930年Randell)近程有序（微晶尺寸1.0‐1.5nm)晶子学说的价值在于它第一次指出玻璃中存在微不均匀物，及玻璃中存在一定的有序区域，这对于玻璃分相、晶化等本质的理解有重要价值。
一、玻璃的结构[SiO4]石英晶体结构以及石英玻璃、钠硅酸盐玻璃晶子结构示意图2玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何位置、有序程度以及他们之间的结合状态。
1932年W.H.Zachariasen借助V.M. Goldschmidt的离子晶界化学原则，利用晶体结构来阐述玻璃结构，即查氏把离子结晶化学原则和晶体结构知识推演到玻璃结构，描述了离子-共价键的化合物，如熔融石英、硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃。
氧化物形成玻璃的四个条件：¾一个氧离子不能和两个以上的阳离子结合——氧的配位数不大于2；¾阳离子周围的阳离子熟不应多过3或4——阳离子的配位数为3或4；¾网络中氧配位多面体之间只能共顶角，不能共棱、共面。
¾如果网络是三维的，则网络中每一个氧配位多面体必须至少有三个氧离子与相邻多面体相连，以形成三维空间发展的无规则网络结构。
根据上述条件，B2O3、SiO2、P2O5是很好的玻璃形成体。
不符合上述条件的氧化物则属于网络改良体，如碱金属、碱土金属氧化物。
一些氧化物可以部分参与网络结构，称为网络中间体，如BeO、Al2O3、ZrO23无规则网络学说强调了玻璃中多面体之间互相排列的连续性、均匀性和无序性，而晶子学说则强调了不连续性、有序性和微不均匀性。
因此，玻璃的结构是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀性，无序性、有序性几对矛盾的对立统一体，条件变化，矛盾双方可能相互转化。
Figure 1. (a) Crystalline material (regular) and (b) glassy material (irregular).无规则网络学说的玻璃结构模型B2O3玻璃在不同温度下的结构模型无序性（远程）与有序性（近程）、连续性与不连续性，均匀性与不均匀性是玻璃这个统一体的两个方面，而且根据玻璃成分、热处理等条件不同，可以相互转化。
第二章 无机非金属材料的物化性能 2.3玻璃的物理化学性质
表面张力的影响
气泡的内压力与玻璃液的表面张力有关 不均体能否溶解扩散取决于不均体与周围玻璃液之 间的表面张力差 表面张力使玻璃液成型时具有自发收缩的趋势
成型 热加工 封接 耐火材料侵蚀
借助于表面张力的作用，形成光滑表面
玻璃液滴与金属的润湿角小于90°，有利于玻璃与 金属的良好封接
玻璃液浸润耐火材料，加剧其对耐火材料的侵蚀
N/m2（13 GPa）。 实验测得的玻璃强度要比上述数值低2～3 个数量级。 一般玻璃的实际强度为50～200MPa。
玻璃的宏观和微观缺陷与玻璃的熔化过程密切相关， 二、影响玻璃强度的因素 设计合理的组成，减少玻璃的分相发生，提高熔化 质量，获取组成均匀、缺陷少的玻璃是提高玻璃强 影响玻璃强度的因素包括内因和外因两个 从常温下开始升温，玻璃的强度先呈下降趋 度的重要手段。 方面。 势，当温度升至100℃以上，玻璃的强度又开始增 大。 内因主要有：玻璃的组成、玻璃的宏观与 随着试样尺寸的减小，玻璃的强度增加。 微观缺陷；
（2） 温度的影响 对于一般玻璃，在温度低于玻璃的转变温 度时，n一般随温度的升高略有上升（Δn=0.1～ 12.08×10-6）。 温度进一步升高，玻璃的折射率急剧下降。
（3） 波长对n的影响 光波波长不同，n不同，此即色散观象。 总趋势： λ 增大，n减小。（因λ增大， 频率减小，电磁场交变变慢，光损失减小， co/c中c增大，n减小）
玻璃热膨胀系数的确定： 当温度低于玻 璃的Tg点时，热膨 胀随温度的升高呈 线形增长，温度高 于Tg点时，玻璃的 热膨胀急剧增大。 由温度低于玻 璃的Tg点时的热膨 胀量来确定玻璃的 热膨胀系数。
Tg
图2-3-4 玻璃热膨胀曲线
影响膨胀系数的因素： 组成——玻璃中非桥氧越少，玻璃的热膨胀系数 越小。 碱金属氧化物的加入导致玻璃的热膨胀系数增 大，且从Li2O→Na2O→K2O，阳离子半径增大，离子 场强减小，热振动加剧，热膨胀系数增大越多。 碱土金属氧化物的作用与此类似，但因其离子 场强较碱金属阳离子大，对玻璃网络骨架有一定的 积聚作用，故其对热膨胀系数的影响也较小。
玻璃的表面与界面
实验证实，即使是新鲜的玻璃表面也存在格 林菲斯缺陷（微裂纹），然而随着玻璃和水 蒸气的反应，随着存放，运输和使用过程中 的碰撞，擦伤，为裂纹的数量，长度，强度 均增加，导致玻璃的硬度和强度明显下降。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几
百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起
着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实
为通过吸附大气中活动的分子的途径来降低 表面能是比较合理的.
大气中最普遍的活性介质是水,玻璃表面的不饱和键, 能够快速吸附大气中的水,并能和吸附的水分子进行 反应,形成各种羟基团,根据红外光谱测定,硅酸盐玻 璃表面存在以下官能团.
单羟基,双羟基,闭合羟基官能团
单羟基在红外光谱吸收带位于3.747/cm
在玻璃的表面结构中,此通道发出中断,在 调整物通道中,一部分碱离子被水蒸汽中的氢 离子取代,氧和氢键合,形成Si-OH基团,由于 Si-OH基团的形成,表面的通道由氢键连接,但 氢键比离子键要弱,因而使玻璃表面区域键强 降低,易形成玻璃表面缺陷,同时,此通道也有 利于表面的扩散.这些缺陷有可能构成表面的 格列菲斯微裂纹.
1. 玻璃的表面结构
当玻璃从成型温度冷却到室温,或断裂出现 新表面时,表面就存在不饱和键,或称为断 键.Weyl等人假定二氧化硅和石英玻璃断键或 二氧化硅凝胶脱水时,形成D单元和E单元.如 下图所示:
为保持表面中性和化学计量组成,破碎的二氧化硅玻璃新
鲜表面保持相等数量的E单元和D单元（基团）．
（2）试管的洗涤： 实验前： 用热碱液洗油污 实验后： 用稀硝酸洗银镜
由于镀银所用原料硝酸银价格比较昂贵，膜层和玻 璃之间的也不太牢固，大部分装饰镜现在用真空镀 铝代替，但一些质量要求高的装饰镜及形状比较复 杂的玻璃器皿，艺术品、小口玻璃瓶罐及保温瓶夹 层仍用玻璃镀银。
第2章玻璃的粘度及表面性质
第2章玻璃的黏度及表面性质2.1玻璃的黏度生产上常把玻璃的粘度随温度变化的快慢称为玻璃的料性。
粘度随温度变化快的玻璃称为短性玻璃，反之称为长性玻璃。
图中分三个温度区:A区：温度较高，表现为典型的黏性液体，其弹性性质近于消失。
黏度决定于玻璃的组成和温度B区：（转变区）黏度、弹性模量随温度的↓而↑↑。
黏度与组成、温度和时间有关。
C区：温度↓而弹性模量↑，黏滞流动变得非常小。
黏度决定于组成和温度，与时间无关黏度与玻璃组成的关系（1）氧硅比氧硅比大（如熔体中碱含量增大，游离氧增多），非桥氧多，网络结构不牢固，熔体黏度减小；反之增大。
（表4－3 ）（2）键强：在其它条件相同的前提下，粘度随阳离子与氧的键强增大而增大。
黏度按Li2O－Na2O－K2O依次递减(3）离子极化：离子极化力大的阳离子对桥氧的极化力强，使得Si－O键作用减弱，网络结构易于调整与移动，使η↓。
(4）结构对称性：网络基本结构单元的结构不对称，可能在结构中存在缺陷或弱点，使结构不稳定，粘度下降。
(5）配位数：4配位形成四面体进入网络结构，使结构紧密，粘度增大。
其它配位时就从网络中分离出来，使黏度降低。
如B2O3和A2O3硼反常现象：由硼离子配位数变化引起性能曲线上出现转折的现象，称为“硼反常现象”。
总结氧化物组成对玻璃粘度作用可归纳如下SiO2Al2O3 ZrO提高粘度。
K2O Na2O 降低粘度，Li2O高温时降低粘度，低温时增加粘度。
RO降低高温粘度，增加低温粘度。
PbO CdO Bi2O3 SnO等降低粘度。
2.2玻璃的表面张力熔融玻璃表面层的质点受到内部质点的作用而趋向于熔体的内部，使表面有收缩的趋势，因此玻璃液表面分子间存在着作用力，即表面张力。
总结：依组成对表面张力的不同作用，将组成氧化物分为Ⅰ类：非表面活性组份：一般是增加玻璃表面张力，符合加合性法则Ⅱ类：中间活性组份：加入量大时，可降低表面张力，不符合加合性法则Ⅲ类：难熔表面活性强的组份：有强的降低表面张力的能力，不符合加合性法则表面张力与温度、气氛和湿度的关系1、σ与T的关系温度升高，质点热运动能增大，体积膨胀。
玻璃的黏度及表面性质
第4章 玻璃的粘度及表面性质4.1玻璃的粘度在重力、机械力和热应力等的作用下，玻璃液（或玻璃熔体）中的结构组元（离子或离子组团）相互间发生流动。
如果这种流动是通过结构组元依次占据结构空位的方式来进行，则称为粘滞流动。
当作用力超过“内摩擦”阻力时，就能发生粘滞流动。
粘滞流动用粘度衡量。
粘度是指面积为S 的两平行液面，以一定的速度梯度dxdV移动时需克服的内摩擦阻力f 。
dxdVSf η= （4-1） 式中： η—粘度或粘滞系数S —两平行液面间的接触面积dx dV /—沿垂直于液流方向液层间速度梯度粘度是玻璃的一个重要物理性质，它贯穿于玻璃生产的全过程。
在熔制过程中，石英颗粒的溶解、气泡的排除和各组分的扩散都与粘度有关。
在工业上，有时应用少量助熔剂降低熔融玻璃的粘度，以达到澄清和均化的目的。
在成形过程中，不同的成形方法与成形速度要求不同的粘度和料性。
在退火过程中，玻璃的粘度和料性对制品内应力的消除速度都有重要作用。
高粘度的玻璃具有较高的退火温度，料性短的玻璃退火温度范围一般较窄。
影响玻璃粘度的主要因素是化学组成和温度，在转变区范围内，还与时间有关。
不同的玻璃对应于某一定粘度值的温度不同。
例如粘度为1012s Pa •时，钠钙硅玻璃的相应温度为560℃左右，钾铅硅玻璃为430℃左右，而钙铝硅玻璃为720℃左右。
在玻璃生产中，许多工序（和性能）都可以用粘度作为控制和衡量的标志（见表4-1）。
使用粘度来描述玻璃生产全过程较温度更确切与严密，但由于温度测定简便、直观，而粘度和组成关系的复杂性及习惯性，因此习惯上用温度来描述和规定玻璃生产工艺过程的工艺制度。
4.1.1粘度与温度关系由于结构特性的不同，因而玻璃熔体与晶体的粘度随温度的变化有显著的差别。
晶体在高于熔点时，粘度变化很小，当到达凝固点时，由于熔融态转变成晶态的缘故，粘度呈直线上升。
玻璃的粘度则随温度下降而增大。
从玻璃液到固态玻璃的转变，粘度是连续变化的，其间没有数值上的突变。
玻璃的粘度,表面性质,力学和热学性质
C 玻璃的硬度主要取决于化学组成和结构，还与温度和 D 热处理历史有关。对玻璃冷加工影响非常大。 S
抗冲击强度
测量方法：落球法，压痕破坏法
5.1.4
玻璃的密度
密度主要取决于构成玻璃原子的质量， 也与原子的堆积紧密程度及配位数有关。
网络形成体
体积： [BO4]<[SiO4]<[AlO4]
影响热导率因素：
玻璃内部的导热包括：热传导，热辐射
低温时，热传导占主要地位，其大小主要取决 于玻璃的化学组成：键强越大，热传导性能越 好
高温时，热辐射占主要地位，温度越高，传导 性能越高。玻璃的颜色越深，导热性越差。
5.2.4
玻璃的热稳定性
玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能。
P K E cd
第4章
玻璃的粘度和表面性质
4.1
玻璃的粘度
定义 粘度是指面积为S的两平行液面，以一定的速 度梯度dV/dx移动时所需克服的内摩擦阻力f。 f=ηS dV
dx
粘度在玻璃生产过程中的作用
在熔制过程中，原料的溶解、气泡的排除、各组分的扩散均化
影响粘度的因素：化学组成、温度、热处理时间 在成形过程中，不同的成型方法与成形速度要求不同的粘度和料性
4.1.3
粘度与组成的关系
有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大（SiO2、 Al2O3、ZrO2等）
提供游离氧，破坏网络结构的，则使粘度减小；场 氧硅比较大，意味着大型的[SO4] 强较大的可能产生复杂的作用：高温降粘，低温增 群分解为小型[SO4]群，粘滞活化能降 粘 氧硅比 键强、离子的极化（R2O－SiO2） 结构的对称性（B2O3、P2O5、SiO2） 配位数（B2O3、Al2O3） 总体来说，键强大，则粘度大
玻璃的组成与结构讲解
广义
指物质的一种结构 用作结构、功能和新材料的玻璃 指玻璃器皿、玻璃瓶罐等
玻璃由熔体过冷所得，因黏度逐渐增大而具有 固体机械性能的无定形物体。
狭义
玻璃态是物质的一种存在状态，是熔融、冷却、 固化的非结晶的无定形物，是过冷的液体。
1.1
玻璃的定义与通性
1.1.2 玻璃的通性（掌握）
¤各向同性：玻璃态物质的质点排列是无规则的， 是统计均匀的，其物理化学性质在 任何方向都是相同的。 ¤介稳性：玻璃由熔体急剧冷却而得到，因T↓而 黏度↑ ↑ ，质点来不及作有规则排列 形成晶体，没有放出结晶潜热。 ¤无固定熔点：玻璃态物质由固体转变为液体是 在一定的温度区域内进行的（软 化温度范围），并且没有新的晶 体生成。
1.65
2.9 3.3 2.80
Ti4+
Ga3+
9.8
7.8
Be2+
Al3+
20
10
1.5 玻璃结构中阳离子的分类
3 中间体氧化物阳离子
不能单独生成玻璃，其作用处于网络生成体和网 络外体之间，氧化物键强主要为离子键，单键强 度介于网络生成体和网络外体之间，配位数一般 为6，即可提供游离氧起“断网作用”，又可使 补网的作用。 说明：当配位数为6时，断网作用
1.3
单元系统玻璃
(a)
图1-6（a）相邻两硅氧四面体之间的Si-O-Si键角分布示意图
（b）石英玻璃与方石英晶体Si-O-Si键角分布曲线
1.3
单元系统玻璃
架状结构特点：稳定牢固 石英玻璃性能表现：
黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、 介电性能和化学稳定性好。
结论：
• 一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大，上面 石英玻璃所表现的性能就愈好； • 石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有 明显的透气性，可作功能材料。
玻璃的粘度及表面性质
氧硅比大（如熔体中碱含量增大，游离氧增 多），非桥氧多，网络结构不牢固，熔体黏度减 小；反之增大。
（2）键强：在其它条件相同的前提下，粘度随阳离 子与氧的键强增大而增大。
R2O－SiO2玻璃 黏度按Li2O－Na2O－K2O依次递减 （3）离子极化：离子极化力大的阳离子对桥氧的极化
(1) 应变点：η＝1013.6，即应力在几小时内消 除的温度。 (2) 转变点（Tg）： η＝1012.4 Pa·S的温度。
(3) 退火点： η＝1012 Pa·S的温度，应力在几 分钟内消除。
(4) 变形点： η＝1010～1011Pa·S的温度范围。
(5) 软化温度（Tf）： η＝3×106～1.5×107 Pa·S的温度范围，相当于操作温度的下限
(6) 操作范围：相当于成形时玻璃液表面的温度范 围。T上限～T下限， T上限指准备成形操作的温度 ； T下限指成形时能保持制品形状的温度；η＝ 103～106.6Pa·S
(7) 熔化温度：η＝10Pa·S
(8) 自动机供料的黏度：102～103Pa·S
3.1.6 黏度对生产的应用
1、在熔制阶段：其对应粘度为100.7-10 Pa·S
2、成型阶段：成形开始的黏度随制品的种类而异 ，一般在101.6～103 Pa·S，终了黏度 为101.6～103 Pa·S
3、玻璃退火：对应粘度为1011－1014 Pa·S,典型的钠 钙硅玻璃对应的温度为583℃～539℃ ，即退火温度范围
3.2 玻璃的表面张力
3.2.1 表面张力的物理意义
熔融玻璃表面层的质点受到内部质点的作用 而趋向于熔体的内部，使表面有收缩的趋势，即 玻璃液表面分子间存在着作用力，即
玻璃材料的种类及特性
玻璃材料的种类及特性玻璃的主要成分是二氧化硅，玻璃质地硬且脆，是一种无色的透明材料，并可添加各种成分制成茶色玻璃、淡墨色玻璃、钴蓝色玻璃等。
玻璃按主要成分分类：玻璃按主要成分可以分为非氧化物玻璃和氧化物玻璃。
非氧化物玻璃品种和数量很少，主要有硫系玻璃和卤化物玻璃。
氧化物玻璃又分为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等。
氧化物玻璃通常按玻璃中二氧化硅以及碱金属、碱土金属氧化物的不同含量，又分为：1.石英玻璃石英玻璃的二氧化硅含量大于99.5％，其热膨胀系数低、耐高温、化学稳定性好、透紫外光和红外光、熔制温度高、粘度大、成型较难。
石英玻璃多用于半导体、电光源、光导通信、激光等技术和光学仪器中。
2.高硅氧玻璃高硅氧玻璃的二氧化硅含量约96％，其性质与石英玻璃相似。
3.钠钙玻璃钠钙玻璃以二氧化硅含量为主，还含有15％的氧化钠和16％的氧化钙，其成本低廉、易成型，适宜大规模生产，其产量占实用玻璃的90％。
钠钙玻璃可用于生产玻璃瓶罐、平板玻璃、器皿、灯泡等。
4.铅硅酸盐玻璃铅硅酸盐玻璃主要成分有二氧化硅和氧化铅，具有独特的高折射率和高体积电阻，与金属有良好的浸润性，可用于制造灯泡、真空管芯柱、晶质玻璃器皿图（如图为JAZZ系列水晶餐具）、火石光学玻璃等5.铝硅酸盐玻璃铝硅酸盐玻璃以二氧化硅和氧化铝为主要成分，软化变形温度高，用于制作放电灯泡、高温玻璃温度计、化学燃烧管和玻璃纤维等。
6.硼硅酸盐玻璃又称耐热玻璃或硬质玻璃，以氧化硅和氧化钡为主要成分，具有良好的耐热性和化学稳定性，硼硅酸盐玻璃发明于1912年，其商标名为Pyrex。
它是第一种耐高温，有较好抗热冲击能力的玻璃材料（如图硼硅酸盐玻璃材料制作的玻璃珠宝）。
硼硅酸盐玻璃可以用来制作咖啡壶、炉子、实验室用的玻璃器皿、吊灯（如图耐热玻璃制作的吊灯）及其它在高温环境中工作的设备。
它抗酸和抗化学介质腐蚀的能力很强、热膨胀率很低，因此被用来制作天文望远镜的镜片和其它精密仪器。
玻璃工艺学粘度和表面张力优质课件
2.化学键旳强度 其他条件相同步化学键越强粘度越大。 R2O-SiO2中R+使粘度降低 （1）O/Si 高时 负离子团呈孤岛状，网络需R-O连接，
键强大 大。 Li > Na > K
（2）O/Si 低时 网络较完整， R+主要起断网作用， 3.阳离子极化力 Li+ 对 Ob旳极化作用强， Li < Na < K 阳离子极化力大，减弱硅氧键旳作用强，使降低。 非惰性气体型阳离子极化力 > 惰性气体型 如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。
场强小对表面张力旳贡献小。 即Li> Na> K
由图可知， Na2O对无明显影响， Li2O使增大， K2O使减小。
2.RO
N/m103 320
280
Li2O Na2O
240 K2O
200
(R2O-SiO2 1300C) R2O mol%
因场强较大，故CaO、MgO、ZnO等使增大。
PbO有吸附作用，可降低。
定义： 粘度指面积为S旳两平行液层以一定旳速度梯度
（dv/dx）移动时需克服旳内摩擦阻力f。
f= •S •(dv/dx)
(4-1)
——粘度或粘度系数 单位： 国际单位：帕斯卡•秒（Pa • S）
常用单位：泊（P）
1 Pa • S=10 P
20C水 =10 -3 Pa • S 玻液=10 Pa • S
3.R2O3 Al2O3使增大， B2O3使减小。 B2O3降,可能因为表面多为[BO3]而内部为[BO4]
能明显降低旳称为表面活性物质，如K2O、PbO、B2O3
第四章玻璃的性质
（2）表面张力的工艺意义
表面张力在玻璃的澄清、均化、成形、玻 璃液与耐火材料相互作用等过程中趁着十分重 要的作用。 澄清 大，气泡长大难，澄清难。
均化
成型
大时，力求成球，均化难。
拉边器 自抛光
热加工
烧口
火抛光
2.影响玻璃表面张力的因素 （1）玻璃组成对表面张力的影响 质点间作用力越大，表面张力越大，凡影响 质点间作用力的因素，都将影响表面张力的大小。 R2O 对于R2O-SiO2系统，随着R+半径↑，σ依次↓ N/m103 即Li> Na> K Li2O 由右图可知:
15 Logη(dPa.s)
高温 熔体基本无聚合，
低温 聚合趋于完毕，
c
10
u都为常数。
bc中温段 冷却时不断发 生聚合， u随温度变化 较大（增大），故此段为 0 0.50 0.75 1.00 1.25(1/T) 钠钙硅酸盐玻璃的Logη~1/T关化能（Δu）是温度的函数，其关系式为 Δu＝b／T，Δu与键强成正比， 与绝对温度成反 比，将上式代入（4-3）得： lgη＝a＋b'／T2 (4-4） 式中：b'＝b／K lge 注意：式（4-3）式（4-4）都是近似公式。
离子的极化 •阳离子极化力大，减弱硅氧键的作用强，使降低。
•非惰性气体型阳离子极化力 > 惰性气体型 非惰性气体型阳离子，由于电子层结构不对 称，在高温时容易在结构中形成缺陷或不对称中 心，因而导致粘度下降，对高温粘度表现特别明 显。因此PbO 在整个温度范围都有很大的粘度 降低作用。 如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+ 等均可降低粘度。
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说明：以上三个理论都是以简单流动过程为 基础来描述粘度与温度的关系，都是 经验公式。在实际生产中仍需要以实 际测量值为准。
4.1.3 影响粘度的因素 ➢温度 ➢熔体结构 ➢化学组成 ➢热处理时间
1. 粘度与温度的关系
晶体与玻璃熔体 的低粘温—度—随缔温合度基本变完成 化不同
低，粘取度决减于小对 形 成 紧 密 、 对 称 的 三 维
氧硅比
架状结构的作用
键强、离子的极化（R2O－SiO2） 结构的对称性（B2O3、P2O5、SiO2） 配位数（B2O3、Al2O3）总体来说，键强大，则粘度大
但网络外体在氧硅比不同的情况下，对粘度的影响
是不同的
1） O/Si比
硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度，即随O/Si比 而 。
性）
玻璃的退火（粘滞流动、弹性松弛，对制品内应力的消除速度
有重要的影响）
玻璃的钢化、微晶化、分相、显色等过程中温度制度的 制定，都必须考虑粘度的影响。
玻璃生产中的粘度点
1）熔化温度范围：50~500泊 2）工作温度范围：103~107泊 3）退火温度范围：1012~1013泊
粘度参考点
102～103Pa·s，操作温度上限
1013.6Pa·s，退火下限温度 1012.4Pa·s，Tg
1012Pa·s，退火上限温度 1010～1011Pa·s
106～107Pa·s，操作温度下限
10Pa·s
4.1.2 粘度的理论解释
1、绝对速度理论 2、自由体积理论 3、过剩熵理论
1、绝对速度理论
流动度
φ 0exp(- E/kT)
硅氧键的作用，因此使粘度减小。
温度降低时
➢ 空隙变小——粘度增大 ➢ 熔体随温度降低形成大阴离子团——粘度增大 ➢ 在低温时，某些金属氧化物可能起到积聚作用，使粘度增大。
3. 粘度与组成的关系
有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大（SiO2、 Al2O3、ZrO2等）
提 强 粘供较游大离的氧可，能破 产群坏 生分网 复氧解络 杂硅为结 的比小构作较型的用大[，：S，O则高意4使温]味群粘降着，度粘大粘减，型滞小低的活；温[化S场增O能4降]
η（P）
10000
1000
100 10
1 0.1
0
K Na Li
Li
K Na
10
20 30
40
R2O(mol%)
1) 当 Ｒ 2O 含 量 较 低 时 （ O/Si 较 低），熔体中硅氧负离子团较大， 对粘度起主要作用的是四面体 [SiO4]间的键力。这时，加入的 正离子的半径越小，降低粘度的 作用越大，其次序是Li＋>Na＋ > Ｋ＋。这是由于 R＋除了能提供 “游离”氧，打断硅氧网络以 外 ， 在 网 络 中 还 对 → Si － O － Si←键有反极化作用，减弱了上
Δu(kJ/mol)
236 202
168 134
100
66 10
Hale Waihona Puke 20 30 40 50 60 70
□=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃
Log η(η:P)
9 8
7 6
5 4 3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
金属氧化物（mol%）
简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响
η 1/φ
粘度
η η0exp( E/kT)
式中：△E— 质点移动的活化能
η0 — 与熔体有关的常数 k — 波尔兹曼常数
T — 绝对温度
将粘度公式取对数：
lgη A B T
式中:
A lgη0
B (E/k)lge
钠钙硅酸盐玻璃的lgη~1/T关系曲线
15
低温——缔合基本完成
Lgη(dPa.s)
熔体的分子式
SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2
O/Si 比值 2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1
结构式
[SiO2] [Si2O5]2－ [SiO3]2－ [SiO4]4－
[SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状
1400℃粘度值（Pa·s） 109 28 1.6 <1
➢概念的引出：把玻璃熔体看作“牛顿型流体”，即在剪切应 力下产生的剪切速度 dv/dx 与剪应力σ成正比：
➢ 定义 粘度是指面积为S的两平行液面，以一定的速度梯度dV/dx
移动时所需克服的内摩擦阻力f。单位：Pa·s或N·s/m2。
f=ηS
dV dx
4.1.1 粘度在玻璃生产中的应用
玻璃的熔制（原料的溶解、气泡的排除、各组分的扩散均化） 玻璃的成形（不同的成型方法与成形速度要求不同的粘度和料
阴离子基团不断发生 10 缔合，产生大阴离子
基团，因此不是直线
关系
5
高温——未发生缔合
00.50 0.75
1.00 1.25(1/T)
2、自由体积理论
液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必 须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动。
自由体积：Vf = V - V0 V -温度 T时液体的表观体积。 V0 -温度T0时液体所具有的最小体积，即液体分子 作紧密堆积时的体积。
不阴缔同离合子，组基产成团生玻不大璃断阴发离熔生子 体基随团，温因度此的不变是直化线 其关粘系 度变化的速 高度温————料未发性生缔合
在不同温度区域 玻璃粘度的变化
2. 粘度与熔体的关系
温度较高时
➢ 硅氧四面体群有较大的空隙，可以容纳小型体群通过——粘度减小 ➢ 高温时熔体中的碱金属和碱土金属氧化物以离子状态自由移动，同时减弱
VFT方程:
＝B
exp(
KV0 a(T T0
)
)＝A
exp(
B T－T0
)
此式在玻璃Tg温度以上适用
➢在Tg温度附近：
WLF方程: ＝B exp(
b
87
)
fg (T Tg )
3、过剩熵理论
液体是由许多结构单元构成，液体的流动就是这 些结构单元的再排列过程。
粘度关系式： η Cexp D TS0
第4章 玻璃的粘度和表面性质
➢ 粘度 ➢ 表面张力 ➢ 润湿性 ➢ 表面离子交换
玻璃体的性质
粘度的含义、理论解释 粘度与温度的关系
玻
粘度 粘度与熔体结构的关系 粘度与组成的关系
璃
粘度对玻璃生产的影响
体
性
表面张力的含义
质 表面张力 表面张力与温度的关系 表面张力与组成的关系
表面张力对玻璃生产的影响
4.1 玻璃的粘度
2）碱金属氧化物
通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O等）能降 低熔体粘度。
原因
这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用 力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增 加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位， 因而使活化能减低、粘度变小。
Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响