新型二维半导体材料——黑磷

块状黑磷的制备
块状黑磷的制备目前尚能满足科研上二维黑磷的需要，其大规模产业化制备方法仍在研究中。
二维黑磷——黑磷烯的制备
黑磷烯，即单层或多层黑磷（类似于石墨烯）
获得高质量的二维黑磷是最为关键的制备环节，研究的思路类比于结构
相似的石墨烯制备，主要的研究集中于近两年。所以二维黑磷的制备仍 在研究初步阶段，产业化尚需时日。目前制备二维黑磷的方法主要有三 种：机械剥离法、液相剥离法、脉冲激光沉淀法，其中机械剥离法是最 常用的方法。
黑磷
白磷
白磷是分子晶体，立方晶 系，分子间靠范德华力结 合，分子式P4，4个磷原子 位于四面体的四个顶点。 用于制造磷酸、燃烧弹和 烟雾弹。
黑磷的结构
跟石墨类似，黑磷也为片层结构， 不同的是，同一层的磷原子不在同一平面上，呈一种蜂窝 状的褶皱结构。层内具有较强的共价键，还留有单个的电子对，层与层之间原子靠范德华力 作用。
红磷
高温 高压
黑磷
胶带机 械剥离
沉积金属
连续电子 束蒸发
表面有一层 SiO2的硅基片
实验显示，当黑磷厚度小于7.5纳米时，其在室温下可以得 到可靠的晶体管性能，其漏电流的调制幅度在10万量级， 电流-电压特征曲线展现出良好的电流饱和效应。晶体管的 电荷载流子迁移率还呈现出对厚度的依赖性，当二维黑磷 材料厚度在10纳米时，获得最高的迁移率值大约1000平方 厘米每伏每秒。这些性能表明，二维黑磷场效应晶体管在 纳米电子器件应用方面具有极大的潜力。
CMOS逻辑元件
异质结P-N二极体元件
黑磷烯的应用
气体传感器
由于气体分子释放和吸附能够影响材料的电阻率，气体分子吸附在材料表面会导致电阻的变化， 根据电阻的变化可对气体进行定性或定量检测，因此二维材料能够用于制作气体传感器。 黑磷烯具有独特的电子性质和极高的电子迁移率，试验表明结合强度高度依赖于气体分子和磷烯 层之间的电子转移量，与观察到的石墨烯和MoS2相比，黑磷烯的吸附更强，且黑磷烯对不同分 子表现出较高的选择性。
未来能否克服这个缺点将会成为黑磷烯能否广泛运用的关键，寻求一种
良好的表面覆盖材料会是将来研究的重要方向。
石 墨 烯
黑 磷 烯
采用超声剥离黑磷制备少层黑磷片 的方法，将黑磷粉末与插层剂按照 一定的比例在有机溶剂中混合均匀 ，隔绝空气后通过超声水浴处理一 定的时间后经过真空抽滤、真空干 燥得到少层黑磷片材料。 针对难以实现薄层黑磷的大批量制备 问题课题组建立了利用碱性溶液液相 剥离黑磷的新方法，实现了黑磷从块 材到薄层乃至单层（黑磷烯）的高效 剥离和制备，并且，通过该方法制备 得到的黑磷可在水等传统溶剂中稳定 分散，这样大大提高了黑磷的应用范 围。
黑磷烯的应用
逻辑元件和光电元件
图c显示利用少层黑磷烯和MoS2做通道制作了CMOS逻辑元件。 图d显示利用少层黑磷烯与单层制作成一个异质接面的P-N二极体元件。在633nm的镭射 光照下，该元件具有418mA/W的光响应度，光伏转化率达到了0.3%，表明黑磷烯在光电 转换器和光感测器方面具有很大的潜在价值，可用于制作光电传感器、光伏转换元件以 及发光二极管等。
磷单质（同素异形体）
红磷
红磷是巨型共价分子，无定型结 构，紫红色无定形粉末，无臭， 具有金属光泽，在暗处不发磷光 ，无臭。不溶于水也不溶于二硫 化碳以及乙醇等有机溶剂。用于 制造农药和安全火柴。
黑磷是常见三种磷同素异 形体中，形态最为稳定的 一员。黑磷有四种晶体结 构：正交、菱形、简单立 方和无定形，常温常压下 是正交晶型结构。
黑磷的结构
单层黑磷烯的制备
Plasma-assisted fabrication of monolayer phosphorene and its Raman
characterization
二维黑磷的制备分为两部分，首先是块状黑磷的制备，其次是二维黑磷的制备。
黑磷晶体
多层黑磷 烯
单层黑磷 烯
黑磷的半导体性质
计算结果： 单层黑磷的禁带宽度：~2.5 eV
层数增加， 带隙降低
块状黑磷的禁带宽度：0.3 eV
黑磷超越石墨烯的最大优点就在于拥有能隙，使其更容易进行光探测;而且其能隙是可通过在硅基 板上堆叠的黑磷层数来做调节，使其能吸收可见光范围以及通讯用红外线范围的波长。此外因为 黑磷是一种直接能隙(direct-band)半导体，也能将电子信号转成光; 石墨烯是一种无带隙的半金属半导体材料，拥有超高的电子迁移率以及宽带光吸收特性。然而，无 带隙的能带结构限制了石墨烯在光电领域的应用和发展。而黑磷的最大特点是拥有随着层数可变的 直接带隙，这恰好解决了困扰石墨烯的难题。
黑磷的电学性质
黑磷具有较高的迁移率/开关比，使其能应用到石墨烯力所不及的场效应晶体管中 。目前，第一代的高速黑磷晶体管受益于黑磷独特的带隙性质带来的良好电流饱和性能 ，在电压和功率增益上显示出优越的电子辐射频率。未来预期在纳米电子学器件会有更 大的应用。
电磁波频谱 TMDC ：MoS2 石墨烯：Graphene 黑磷烯：BP
黑磷烯的应用
太阳能电池
研究表明双层黑磷烯（P-type）可以作为太阳能电池的供体材料，而单层MoS2（N-type）可以作 为其受体材料。功能转换效率为16%~18%，高于石墨烯和过度金属二硫化物太阳能电池系统。
黑磷烯的应用
黑磷量子点
徐艳华和王志腾等采用溶剂热方法成功制备了横向尺寸约为2纳米的黑磷量 子点。该方法不仅能够得到尺寸均一的黑磷量子点，并且能够实现大规模 制备，拓展了黑磷量子点在光电领域的应用。此外，该课题组还揭示了黑 磷量子点具有比黑磷纳米片更为优异的饱和吸收特性，其调制深度高达 30%左右，饱和强度在GW/cm2量级。将黑磷量子点作为可饱和吸收体用于 锁模激光器中，在通信波段能产生超短脉冲。该研究成果表明黑磷量子点 由于其自身的量子限定效应，在超快光子学的应用具有巨大的潜力，有望 发展成为一种新型的光学功能材料。 另外，黑磷量子点在近红外光照射下能杀死大鼠神经胶质瘤细胞和人乳腺 癌细胞，并且在多种细胞体中表现出良好的生物相容性。可用作高效光热 制剂治疗癌症方面具有很大的潜力。
二维材料
石墨烯
MoS2
黑磷
黑磷烯 vs MoS2 vs石墨烯
黑磷烯
无论多少层，都是直接带 隙半导体，带隙随着层数 减少而增加， 较高的载流子迁移率
MoS2
Baidu Nhomakorabea
块体是间接带隙的半导体 （1.2 eV）
单层时候可以变成直接带 隙的半导体（1.8 eV） 载流子迁移率过低，限制 了电子领域的应用
石墨烯
零带隙，无法实现半导体 的逻辑开关 极高载流子迁移率
黑磷烯的表面稳定性对其应用的影响
黑磷烯表面状态极不稳定，尤其是单层黑磷烯，单层黑磷烯越薄，稳定
性越低。 黑磷烯表面原子会与水和氧反应，在24h内可观察到表面水解所形成的泡 状残留。 目前隔绝水氧作用 ，或是通过披覆有机薄膜的方法，或是将二维黑磷晶 体管封装在氧化铝和聚四氟乙烯的隔层中可使之持续工作3个月，但这些 仅仅只是减缓其老化速率，不能根本解决表面不稳定的问题。
可做成p型或n型半导体
通常做成n型半导体
黑磷的应用
作为锂离子电池的负极材料 Electrochemical Activity of Black Phosphorus as an Anode Material for Lithium-Ion Batteries J. Phys. Chem. C 2012, 116, 14772−14779
黑磷烯晶体管同时涉及电子和空穴两种载流子的流动，具有双极性，这使得其在光电探测领域具有应用前 景。研究发现当电子在黑磷晶体管中移动时，只会在两个维度移动，表面二维黑磷或许能够替换硅用于制 作性能更好的晶体管，提升芯片性能。
黑磷烯的应用
光谱成像技术
黑磷与光之间的相互作用根据原子层数量的不同而改变，单层晶体将释放红光， 而更厚的晶体则释放红外线，通过检测能够看到整个可见光到近红外区域的光 谱。表明黑磷烯作为一种光电材料能有效地应用于高光谱成像技术。 单层的黑磷烯在光致发光光谱中能够达到1.45eV的强发光谱（图a），其拉曼光 谱显示Ag1、B2g、Ag2三个特征峰值，特征峰Ag1、Ag2的波数间距随其层数增 加呈现递减趋势（图b）。
黑磷的应用
Black Phosphorus and its Composite for Lithium Rechargeable Batteries Adv. Mater. 2007, 19, 2465–2468
Graphite: 372 mA· h/g
黑磷烯的应用
场效应晶体管Black phosphorus field-effect transistors Nature Nanotechnology
迁移率开关比
黑磷的各向异性
平面内各向异性 黑磷最独特的性质是平面内很强的各向异性，其正交晶系的D2h点群中， 沿着纵向的锯齿型的有效载流子是沿着横向结构的十倍。这一性质使得 黑磷用于设计新型的电子学和光子学器件成为可能，新的研究方向已在 探索中。目前，研究者已经开始探索黑磷等离子器件外加光电子的独特 偏振性质，以及在热电器件上的应用。