城市生活垃圾焚烧炉受热面腐蚀预测

4.4 城市生活垃圾焚烧炉受热面腐蚀预测4.4.1腐蚀机理锅炉受热面烟气侧的腐蚀,根据发生腐蚀区域的烟温高低,可分为高温腐蚀和低温腐蚀。

高温腐蚀主要是指炉膛水冷壁管的烟气侧腐蚀和过热器或再热器管子的外部腐蚀;低温腐蚀主要是指空气预热器冷端的腐蚀或无空气预热器的低压锅炉的省煤器腐蚀。

高温腐蚀机理烟气中大量腐蚀性酸性气体在高温（＞300℃）下对锅炉过热器、炉排等产生腐蚀作用统称为高温腐蚀。

高温腐蚀又细分为气体腐蚀和盐腐蚀。

垃圾焚烧锅炉传热管的高温腐蚀如图4-14所示。

气相腐蚀主要包括金属材料的硫化现象，发生原因是烟气中的硫氧化物或氯化氢与金属离子作用而形成硫化铁和氯化铁，使金属材料失去氧化保护层而腐蚀。

熔融盐腐蚀又称为析出腐蚀，其形成原因是烟气中含有氯化氢和二氧化硫等腐蚀气体与飞灰中的Na2O、K2O等金属氧化物反应产生氯化氢和硫酸盐，前者再与锅炉材料中的铁反应形成氯化铁造成腐蚀；另一方面，飞灰中的硫酸氢盐也可与铁反应形成硫化铁（FeS）和碱性硫酸铁。

氯化铁和碱性硫酸铁在320～480℃之间生成，当温度增加到480～700℃之间时又会分解，这样不断循环反应产生金属腐蚀。

积灰图4-14垃圾焚烧锅炉传热管的高温腐蚀(1)焚烧锅炉过热器的高温腐蚀过热器高温腐蚀是氯化物气体（HCl）和SO3、Cl2气体对管壁间接和直接腐蚀，以及焦硫酸盐和碱金属对管壁的熔盐腐蚀。

管壁温度对腐蚀的影响很大,是影响腐蚀的最重要的因素之一。

对燃煤燃油锅炉的腐蚀研究发现,在300~500℃范围内,管壁外表面温度每升高50℃,腐蚀程度则增加一倍。

在垃圾焚烧炉中由于燃料含Cl 成分高,与燃煤燃油锅炉相比燃烧过程生成了更多的低熔点熔盐腐蚀物质,腐蚀程度随温度的变化更加剧烈,这也正是垃圾炉必须降低过热器蒸汽温度的原因。

当烟气具有一定高温时（770℃以上），烟气中熔融的R 2O 和RCl （R 为Na 、K 等碱金属）随着烟气冲刷管子并凝结在管壁上，同时还与烟气中的SO 3以及水（蒸汽）反应。

2324R O SO R SO +→ （4-9） 322422RCl SO H O R SO HCl ++→+↑ （4-10） 所生成之HCl 为气体，向烟气和管壁扩散。

R 2SO 4在过热器管壁温度范围内与氧反应生成低熔点碱焦硫酸盐熔池，并粘捕灰粒形成灰层。

随灰尘增厚，其表面温度不断升高。

243227R SO SO R S O +→ （4-11） 硫化酸盐与氧化膜反应如下：()2272334332R S O Fe O R Fe SO +→（4-12）()24233343332Na SO Fe O SO Na Fe SO ++→ （4-13）R 3Fe(SO 4)3对管壁无保护作用，于是管壁金属再次氧化，延续向深层进一步腐蚀。

实践已证明，当管壁温度达到670~680℃时，这种腐蚀速度达到最高峰。

关于与氯化物有关的腐蚀，烟气中HCl 或Cl 2会加速过热器合金的腐蚀率。

当钢材暴露在高温的氧化性气氛下，会慢慢形成稳定的氧化物，最终氧化皮包裹在金属表面。

氯有侵入氧化皮的能力，特别是通过孔和裂缝到达金属与氧化层交接面与合金反应生成氯化物，HCl 和/或Cl 2与金属产生下述反应：M(s)+Cl 2(g)→MCl 2(s) （4-14） M(s)+2HCl(g)→MCl 2+H 2(g) （4-15） MCl 2(s)→MCl 2(g) （4-16） 式中，M ∈{Fe,Cr,Ni}。

随着离金属层越远，氧浓度增加，进一步引起氧化，金属氯化物转变为固相的金属氧化物，致使金属氧化物层疏松。

3MCl 2(g)+2O 2(g)→M 3O 4(s)+3Cl 2(g) （4-17） 2MCl 2(g)+3/2O 2(g)→M 2O 3(s)+2Cl 2(g) （4-18） 在还原性气氛下，由于不存在氧化膜，金属氯化物直接侵入金属表面，发生如下反应：M(s)+Cl2(g)→MCl2(s) （4-19）腐蚀率强烈依赖于温度，因为受金属氯化物的挥发控制。

当温度低于500℃时，腐蚀与时间呈抛物线关系，因为氧化铁保护层在金属表面形成。

在高温下（>800℃），可怕的腐蚀在100%HCl下只有在达到金属氧化物的熔点后才会发生，腐蚀率随时间呈线性关系。

HCl对铁的腐蚀率在还原性气氛下，由于保护性的氧化膜的消失而升高。

气态NaCl也可以对金属管子产生腐蚀。

500ppmvNaCl蒸汽在850℃时发生下列反应Cr2O3(s)+4NaCl(g)+5/2O2(g)→2Na2CrO4(s.l)+2Cl2（4-20）Cr(s)+2NaCl(g)+2O2(g)→Na2CrO4(s.l)+Cl2(g) （4-21）NaCl气体在过热器金属管中的沉积影响，导致合金中总的腐蚀深度在高于550℃后急剧增加。

钢铁中的铬在低于810℃时的NaCl熔点时加速腐蚀，但减少内部侵蚀。

结果表明，NaCl在650～900℃时会加速腐蚀，当有NaCl时高温腐蚀会增加30～120倍。

须重视的是，焦硫酸盐和氯化物腐蚀的共存，将产生比单纯硫酸盐高温腐蚀更严重的双重加速腐蚀。

垃圾焚烧产生的烟气成份和烟气温度恰恰正好为这二种腐蚀提供了必要条件。

因此在设计上应采取下列方式以防止高温腐蚀：①控制金属材料温度和过热器烟道内烟气温度。

对大型城市生活垃圾焚烧锅炉的过热器，为有效控制管壁温度，避免高温腐蚀，应将进入过热器入口的烟气温度控制在适当温度（不得超过700℃，最好控制在630℃）以下，同时宜在过热器前布置蒸发器，避免高温过热蒸汽出口直接接触高温烟气，形成高温腐蚀。

②采用抗高温腐蚀的材料。

当过热器壁面温度超过450℃时高温腐蚀情况变得很严重，在这种情况下应选用抗高温腐蚀的材料如Inconel625合金包覆过热管或直接采用抗高温腐蚀合金钢制造过热管道以保护管壁免受高温腐蚀的损害。

③控制焚烧热量及温度的均匀性。

垃圾燃料输入的不均匀,以及垃圾燃烧时,由于时间和空间上产生的不均匀性,均导致换热面管壁温产生波动现象,另外由于换热管所处的空间位置不同,造成壁面不同的积灰状况,都会使过热器管壁局部产生过热情况,产生局部腐蚀。

因此垃圾焚烧时更要注意焚烧热量及温度的均匀性,减轻局部腐蚀情况。

④控制燃烧气氛。

垃圾焚烧时不同的燃烧气氛形成不同的烟气成分,从而导致不同的腐蚀行为。

还原性气氛下,S主要以H2S的形式进行腐蚀,氧化气氛下则以SO2和SO3形式进行腐蚀。

实验表明,对S腐蚀而言,还原性介质要比氧化性介质更具有腐蚀性。

过热器采用碳钢,工作温度在500℃情况下,H2S的腐蚀量大约是同浓度SO2腐蚀量10倍左右;采用不锈钢材料(12Cr1MoV)情况有所改善,同样工作温度为500℃,烟气中H2S浓度为0.02%~0.07%时,烟气的腐蚀性是同等条件下纯空气腐蚀性的2~4倍。

(2) 水冷壁的高温腐蚀产生炉膛水冷壁高温腐蚀的条件为：①水冷壁附近出现局部或间断性的还原性气氛；②烟气成份中存在硫化物和氯化物；③水冷壁壁温满足腐蚀反应所要求的条件。

当水冷壁附近出现还原性气氛时，会造成SO 3和H 2S 的增加。

H 2S 对管壁的腐蚀在壁温≥300℃时就开始，并随壁温的升高而严重化。

还原性气氛本身还导致了灰熔点温度下降和灰沉积过程加快；垃圾燃烧烟气成分中含有腐蚀性成分（硫化物、氯化物等）比一般矿物燃料高得多；炉内烟气中出现的HCl 浓度也较高，HCl 会严重破坏管壁氧化膜，使管壁直接受到HCl 和H 2S 腐蚀而加速腐蚀速度。

当由于焚烧不完全或其他原因（如SiC 绝热材料气化）而出现碳粒子时，还可能出现以下反应：323FeO CO C Fe C CO ++→+ （4-22） 33Fe C Fe C →+ （4-23） 研究已表明，当燃料成分中氯含量≥0.35%时，腐蚀倾向将很高。

FeCl 2的汽化点很低，生成后即速挥发尽，使管壁直接暴露于烟气而进一步腐蚀下去。

由于垃圾焚烧（炉排）的特点，不可避免地会出现间隔性还原性气氛，并且随着余热锅炉参数向高压发展，水冷壁内工质温度也将提高，一旦达到腐蚀所需的温度（壁温）区域，腐蚀就会很快出现并延续下去。

锅炉水冷壁壁面的烟温高达1000℃，管内水的工作温度在360℃以上，管壁存在温度梯度，其最表层温度在(450~650)℃之间。

当覆盖于管壁外表面的硫酸盐与管材氧化后生成的氧化物形成低熔点液态共晶时，就会构成基体金属-氧化膜-熔盐层-含硫烟气的4相3界面系统，导致基体金属发生电化学过程的低温热腐蚀。

锅炉水冷壁管高温腐蚀有以下2种型式。

①硫化物型腐蚀 燃煤中的硫铁矿FeS 2随着煤粒和灰粒粘着在水冷壁上，受热后发生分解：FeS2→FeS+S ，而后，S 又与管壁金属化合生成FeS ，FeS 再继续氧化成Fe 2SO 4，使管壁受到腐蚀。

实验证明,这种腐蚀过程在温度≥350℃时进行得非常迅速。

350℃是高压锅炉水冷壁管壁温范围，因此相当数量的高压锅炉都会发生水冷壁高温腐蚀。

同样的燃煤对中压锅炉的水冷壁管均无损伤，因为它们的水冷壁管壁温在255℃左右。

②硫酸盐型腐蚀 存在于结积物中的FeS 2可产生SO 2和SO 3。

水冷壁管温度在(310~420)℃情况下，管壁表面能形成正常的Fe 2O 3层。

煤燃烧时升华出来的碱性金属氧化物Na 2O 及K 2O 凝结在管壁上，它们与烟气中的SO 3化合成NaSO 4和M 2SO 4(即K 2SO 4)，M 2SO 4有粘性，它可捕集灰粒粘结成灰层，于是灰表面温度上升，外面形成渣层和流渣。

烟气中的SO 2穿透上述灰渣层,在灰层内发生下列反应：3M 2SO 4+Fe 2O 3+3SO 3→2M 3Fe(SO 4)3 （4-24） 灰渣层脱落后,管壁上产生新的Fe 2O 3层，于是再度发生上述反应，形成循环腐蚀过程。

(3) 硫及其化合物的影响a. 还原气氛下的H 2S 腐蚀在还原性气氛下,易生成较多的H 2S ，而不是SO 2。

在同一气氛下,H 2S 能与C 、CO 等一起侵蚀致密的Fe 2O 3保护膜,并能对表面析铁进行氧的获夺:2322222Fe O H S C FeS H O CO ++→++ （4-25） 23222222Fe O H S CO FeS H O CO ++→++ （4-26） 22Fe H S FeS H +→+ （4-27） 图4-15给出了壁温为500℃时，12Cr1MoV 钢的腐蚀速度W 与H 2S 气体百分含量之间的关系(参考文献[37])。

H S(%) t (℃)t图4-15 H 2S 浓度对腐蚀速度的影响 [37] 图4-16 烟气中H 2S 为0.12-0.16%时腐蚀速度和壁温关系[37] 图4-16是H 2S 浓度为0.12%～0.16%时腐蚀速度和壁温的关系（材料为12Cr1MoV ）。