城市生活垃圾焚烧炉受热面腐蚀预测

4.4 城市生活垃圾焚烧炉受热面腐蚀预测

4.4.1腐蚀机理

锅炉受热面烟气侧的腐蚀,根据发生腐蚀区域的烟温高低,可分为高温腐蚀和低温腐蚀。高温腐蚀主要是指炉膛水冷壁管的烟气侧腐蚀和过热器或再热器管子的外部腐蚀;低温腐蚀主要是指空气预热器冷端的腐蚀或无空气预热器的低压锅炉的省煤器腐蚀。

高温腐蚀机理烟气中大量腐蚀性酸性气体在高温（＞300℃）下对锅炉过热器、炉排等产生腐蚀作用统称为高温腐蚀。高温腐蚀又细分为气体腐蚀和盐腐蚀。垃圾焚烧锅炉传热管的高温腐蚀如图4-14所示。

气相腐蚀主要包括金属材料的硫化现象，发生原因是烟气中的硫氧化物或氯化氢与金属离子作用而形成硫化铁和氯化铁，使金属材料失去氧化保护层而腐蚀。

熔融盐腐蚀又称为析出腐蚀，其形成原因是烟气中含有氯化氢和二氧化硫等腐蚀气体与飞灰中的Na2O、K2O等金属氧化物反应产生氯化氢和硫酸盐，前者再与锅炉材料中的铁反应形成氯化铁造成腐蚀；另一方面，飞灰中的硫酸氢盐也可与铁反应形成硫化铁（FeS）和碱性硫酸铁。氯化铁和碱性硫酸铁在320～480℃之间生成，当温度增加到480～700℃之间时又会分解，这样不断循环反应产生金属腐蚀。

积灰

图4-14垃圾焚烧锅炉传热管的高温腐蚀

(1)焚烧锅炉过热器的高温腐蚀

过热器高温腐蚀是氯化物气体（HCl）和SO3、Cl2气体对管壁间接和直接腐蚀，以及焦硫酸盐和碱金属对管壁的熔盐腐蚀。

管壁温度对腐蚀的影响很大,是影响腐蚀的最重要的因素之一。对燃煤燃油

锅炉的腐蚀研究发现,在300~500℃范围内,管壁外表面温度每升高50℃,腐蚀程度则增加一倍。在垃圾焚烧炉中由于燃料含Cl 成分高,与燃煤燃油锅炉相比燃烧过程生成了更多的低熔点熔盐腐蚀物质,腐蚀程度随温度的变化更加剧烈,这也正是垃圾炉必须降低过热器蒸汽温度的原因。

当烟气具有一定高温时（770℃以上），烟气中熔融的R 2O 和RCl （R 为Na 、K 等碱金属）随着烟气冲刷管子并凝结在管壁上，同时还与烟气中的SO 3以及水（蒸汽）反应。

2324R O SO R SO +→ （4-9） 322422RCl SO H O R SO HCl ++→+↑ （4-10） 所生成之HCl 为气体，向烟气和管壁扩散。R 2SO 4在过热器管壁温度范围内与氧反应生成低熔点碱焦硫酸盐熔池，并粘捕灰粒形成灰层。随灰尘增厚，其表面温度不断升高。

243227R SO SO R S O +→ （4-11） 硫化酸盐与氧化膜反应如下：

()2272334332R S O Fe O R Fe SO +→

（4-12）

()24233343332Na SO Fe O SO Na Fe SO ++→ （4-13）

R 3Fe(SO 4)3对管壁无保护作用，于是管壁金属再次氧化，延续向深层进一步腐蚀。

实践已证明，当管壁温度达到670~680℃时，这种腐蚀速度达到最高峰。 关于与氯化物有关的腐蚀，烟气中HCl 或Cl 2会加速过热器合金的腐蚀率。当钢材暴露在高温的氧化性气氛下，会慢慢形成稳定的氧化物，最终氧化皮包裹在金属表面。氯有侵入氧化皮的能力，特别是通过孔和裂缝到达金属与氧化层交接面与合金反应生成氯化物，HCl 和/或Cl 2与金属产生下述反应：

M(s)+Cl 2(g)→MCl 2(s) （4-14） M(s)+2HCl(g)→MCl 2+H 2(g) （4-15） MCl 2(s)→MCl 2(g) （4-16） 式中，M ∈{Fe,Cr,Ni}。

随着离金属层越远，氧浓度增加，进一步引起氧化，金属氯化物转变为固相的金属氧化物，致使金属氧化物层疏松。

3MCl 2(g)+2O 2(g)→M 3O 4(s)+3Cl 2(g) （4-17） 2MCl 2(g)+3/2O 2(g)→M 2O 3(s)+2Cl 2(g) （4-18） 在还原性气氛下，由于不存在氧化膜，金属氯化物直接侵入金属表面，发生如下反应：

M(s)+Cl2(g)→MCl2(s) （4-19）

腐蚀率强烈依赖于温度，因为受金属氯化物的挥发控制。当温度低于500℃时，腐蚀与时间呈抛物线关系，因为氧化铁保护层在金属表面形成。在高温下（>800℃），可怕的腐蚀在100%HCl下只有在达到金属氧化物的熔点后才会发生，腐蚀率随时间呈线性关系。HCl对铁的腐蚀率在还原性气氛下，由于保护性的氧化膜的消失而升高。

气态NaCl也可以对金属管子产生腐蚀。500ppmvNaCl蒸汽在850℃时发生下列反应

Cr2O3(s)+4NaCl(g)+5/2O2(g)→2Na2CrO4(s.l)+2Cl2（4-20）Cr(s)+2NaCl(g)+2O2(g)→Na2CrO4(s.l)+Cl2(g) （4-21）NaCl气体在过热器金属管中的沉积影响，导致合金中总的腐蚀深度在高于550℃后急剧增加。钢铁中的铬在低于810℃时的NaCl熔点时加速腐蚀，但减少内部侵蚀。结果表明，NaCl在650～900℃时会加速腐蚀，当有NaCl时高温腐蚀会增加30～120倍。

须重视的是，焦硫酸盐和氯化物腐蚀的共存，将产生比单纯硫酸盐高温腐蚀更严重的双重加速腐蚀。垃圾焚烧产生的烟气成份和烟气温度恰恰正好为这二种腐蚀提供了必要条件。

因此在设计上应采取下列方式以防止高温腐蚀：

①控制金属材料温度和过热器烟道内烟气温度。对大型城市生活垃圾焚烧锅炉的过热器，为有效控制管壁温度，避免高温腐蚀，应将进入过热器入口的烟气温度控制在适当温度（不得超过700℃，最好控制在630℃）以下，同时宜在过热器前布置蒸发器，避免高温过热蒸汽出口直接接触高温烟气，形成高温腐蚀。

②采用抗高温腐蚀的材料。当过热器壁面温度超过450℃时高温腐蚀情况变得很严重，在这种情况下应选用抗高温腐蚀的材料如Inconel625合金包覆过热管或直接采用抗高温腐蚀合金钢制造过热管道以保护管壁免受高温腐蚀的损害。

③控制焚烧热量及温度的均匀性。垃圾燃料输入的不均匀,以及垃圾燃烧时,由于时间和空间上产生的不均匀性,均导致换热面管壁温产生波动现象,另外由于换热管所处的空间位置不同,造成壁面不同的积灰状况,都会使过热器管壁局部产生过热情况,产生局部腐蚀。因此垃圾焚烧时更要注意焚烧热量及温度的均匀性,减轻局部腐蚀情况。

④控制燃烧气氛。垃圾焚烧时不同的燃烧气氛形成不同的烟气成分,从而导致不同的腐蚀行为。还原性气氛下,S主要以H

2

S的形式进行腐蚀,氧化气氛下则

以SO

2和SO

3

形式进行腐蚀。实验表明,对S腐蚀而言,还原性介质要比氧化性介

质更具有腐蚀性。过热器采用碳钢,工作温度在500℃情况下,H

2

S的腐蚀量大约

是同浓度SO

2

腐蚀量10倍左右;采用不锈钢材料(12Cr1MoV)情况有所改善,同样

工作温度为500℃,烟气中H

2

S浓度为0.02%~0.07%时,烟气的腐蚀性是同等条件