大学化学课件.ppt

1 2 3 4
两组势能曲线，一组是 4条斥力线，代表自由基 与单体靠近时，势能随 距离缩短而增加。另一组 时两条MORSE曲线，代表形
成键的稳定性。
CH2 CH
CH2 CH CO OCH3
CH2 CH Cl
CH2 CH2 CH CH2
H CH2 C C H
C OH OCH3
共 轭 作 用用 自由基活性
图说明：
▲
在初态时，R
* S
的位能〈 R*的位能
▲ 活化能大小次序： ③ > ④ >①>②
反应速率次序： ②>①>④>③
▲ 自由基活泼的单体反应速率快。说明 自由基的活性在决定反应速率方面起
主导作用，即决定 Rp 的大小主要由
R* 的活性大小决定。
▲ 共轭单体间或非共轭单体之间可以进 行共聚合反应，而共轭单体与非共轭 单体之间难以进行共聚合反应。
1,2-二取代单体，单体与链自由基加成时，两者的 取代基靠得很近，位阻效应增大，使单体活性大大降 低，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。
CH CH Cl Cl
＜ CH2 CH
Cl
小结：
1/r－单体的相对活性， 1/r大，单体的活性大
k12－自由基的活性，是一绝对值。 自由基的活性决定Rp的大小。
3.已知BPO在60℃的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60℃下 的KP2/Kt = 1×10-2 L/mol.S。 如果起始投料量为每100ml溶液（惰性溶剂）中含20g甲基丙烯酸甲酯和0.1gBPO,试求: (1). 生成2g聚合物需要多少时间? (2) 反应的起始聚合速度是多少？ (3). 反应初期生成的聚合物的数均聚合度(60℃下以岐化终止为主，f=0.85)
共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性 相差大的单体易进行交替共聚。
共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反 应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚 合反应。
例题：
M1
M2
r1
r2
单体B
苯乙烯
0.41
1.06
丙烯酸甲酯
0.76
0.69
醋酸乙烯酯
3.4
0.074
单体A
苯乙烯
0.02
2.3
丙烯酸甲酯
2. 试说明苯乙烯和醋酸乙烯 不能共聚的原因
3.试比较MMA与MA的单体、自由基的活性及kP的大小：
CH2 C(CH3)COOCH 3
CH2 CHCOOCH 3
1.苯乙烯在60℃, 用AIBN引发聚合,测得Rp＝0.255×10-4mol/l.sec, Xn＝2460, 如不考虑向单体
链转移；试求: ⑴ 动力学链长V＝？(偶合终止)
（4）当单体10 %转化后用去的引发剂分率是多少?
1.解
2 3
答: (1)对苯乙烯活性中心，单体B和单体A相对活性 分别为1/1.06和1/2.3，
对丙烯酸甲酯中心，单体B和单体A相对活性分 别为1/0.69和1/4.4，
对醋酸乙烯酯中心，单体B和单体A相对活性分 别为1/0.074和1/0.46，
可见，单体B比单体A的活性大， B自由基活性 比A自由基活性低。但是均聚速率常数的大小与单体 和反应自由基活性都有关系。一般讲，自由基活性 的影响 更大一些。所以单体A均聚时可能有较高kp。
0.14
4.4
醋酸乙烯酯
1.4
0.46
单体A和单体B分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸 乙烯酯共聚，竟聚率如表中所示：
（1）预测单体A和单体B在均聚时谁有较高的kp，并 解释。
(2)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A 增长中心的活性递增顺序。这一活性增长次序和它们 的活性中心对单体A的反应活性增加次序是否相同？
根据单体的分子结构与Q、e值关系， 预测取代基的影响。
e.g:已知
CH2 CH Cl
Q=0.024， e=0.2
Cl CH2 C
Cl
Q=0.2， e=0.36
电子效应的叠加
带有位阻或极性效应较大的取代基的烯类单 体进行共聚时，需考虑。
CN
CH2=CH + CH=CH CN
(M1)
(M2)
CN
CN
e1
r1r2 exp[ (e1 e2 )2 ]
由于苯乙烯能与 大多数单体共聚， 因此选定苯乙烯 为参比单体，规 定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通过 实验测得各种单 体与苯乙烯共聚 时的竞聚率，代 入上式便可求得 各单体的Q、e 值。
Q值表示单体转变成自由基的容易程度，即单体的活性。 e值是单体的极性，可判别单体交替共聚的能力。
CH CH CH2 CH + CH=CH
CN
CN
CN
CH2 CH CH2 CH + CH=CH CN
课堂讨论 题
1. 根据下列单体的竞聚率，画出共聚物组成曲线，并 指出共聚合行为类型和特点。
单体对：1 2
34
56 7
r1 0.1 0.1 0 r2 0.2 10.0 0
0.65 3 0.65 15
2 4.1 0.3 0
P、Q：分别从共轭效应来衡量自由基与单体的活性，
e1、e2分别是自由基和单体极性的度量。 e<0，为推电子基，e>0为吸电子基
二. Q –e方程
∵ Fra Baidu bibliotek1

k11 ，将此关系代入，得Q－e方程： k12
r1

Q1 Q2
exp e1 e1
e2
r2

Q2 Q1
exp e2 e2
Alfrey-Price的Q-e式，将自由基与单体的反应速率常数和共轭效应、极 性效应相关联。
Q：共轭因子，e：极性因子
一.Q-e 式
反应速率常数与Q、e关联式：
k11 p1Q1 exp( e12 )
k12 p1Q2 exp( e1e2 )
k22 p2Q2 exp( e22 )
k21 p2Q1 exp( e2e1)
r1 = 0.45 ； r2 = 0.04
有恒比点（f恒=f1=0.6357)的非理想共聚， r1 r2 0
共聚有交替倾向
文本
共聚组成曲线：
F1
f1
几类典型共聚
M1、M2两单体共聚：
e1≈e2
r1r2=1 ， 理想共聚
Q1≈Q2，e1 ≈e2
r1≈1，r2≈1理想恒比共聚
e1 ，e2 相差较大 r1r2 ，交替共聚倾向大
三 . Q-e方程的作用
1) 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值； 2) 比较单体活性:Q、e值大，单体活性大； 3) 比较单体极性:e<0推电子，e>0吸电子； 4) 判别单体共聚能力； • Q值差别大，难共聚。 • Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 • e值相差大的单体易交替共聚。 5) 由Q-e方程计算值，判别共聚合行为。
⑵ 引发速率Ri＝？
⑶ AIBN 60℃下的t1/2＝16.6 hr，f＝0.8， 理论上需要AIBN(以 mol/l表示)多少？
2.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基共聚时，其r1=0.64, r2=1.38。已知苯乙烯和丁 二烯的均聚增长速率常数分别为49和25.1 l / (mol,s)。 试求：①计算共聚时的反应速率常数。 ②比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。 ③要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？
强
CH2 CH O
CO
强
CH3
2. 极性效应 (Polarity effect)
极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。
推电子取代基使烯类单体双键带负电性，吸电 子取代基使双键带正电性，这两类单体的共聚反应较 容易进行，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。
-
+
H2C CH R H2C CH R
带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组
预测共聚合类型
①e.g： CH2=CH
CH2=CH (M2)
CN
已知 Q1=1.0 e1 =-0.8
Q2 =0.44 e2 =1.2
ln r1 r2 = - (e1 - e2)2 = - (-0.8-1.2)2 = -4
r1 r2 = 0.018
r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ -e1(e1 - e2)] r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]
叠加，使单体活性增加。 e.g：偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍
Cl
CH2 C Cl
CH2 CH Cl
CH2 C + OC O CH3
Cl CH2 C
Cl
CH2 C + OC O CH3
CH2 CH Cl
k = 23000 k = 10100
②1，2-二取代单体 α，β位取代
X
X
X
X
1,2-二取代
（2）
苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中 心相对反应活性分别为1/0.02，1/0.14，1/1.4，因 此三单体与单体A增长中心的活性次序为： 苯乙烯＞丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯酯；
它们的活性中心对单体A的反应活性增加次序则相反。
3.6 Q-e 概念
竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大 小与单体结构有关，因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系， 然后估算竞聚率。
成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加 成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化 能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。
3.位阻效应
取代基的位阻 对单体的反应活性有影响（P130表4－10）
X X X X
① 1，1-二取代单体 α位取代
1,1-二取代
位阻效应不明显，并且由于取代基的电子效应