茂金属低密度聚乙烯的流变性能
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究茂金属线型低密度聚乙烯（mHDPE）是一种具有特殊结构和优异性能的聚合物材料，在各个领域都有广泛的应用。
本文将对mHDPE的结构和应用进行研究。
mHDPE是通过茂金属催化剂聚合乙烯而得到的聚合物，其主要特点是具有分支结构和较低的密度。
与传统的线型低密度聚乙烯（LDPE）相比，mHDPE分子链上含有茂金属催化剂引发的分支部分，导致分子链的立体空间结构增加，从而使聚合物的密度降低。
mHDPE还具有较好的熔体流动性，可通过控制催化剂的配比和工艺条件来调控其分子量和分支密度，从而进一步调整mHDPE的性能。
mHDPE的特殊结构赋予了其许多优异的性能。
mHDPE具有较低的密度和优异的柔韧性，使得其在包装领域有广泛应用。
mHDPE可以用于制作各种包装薄膜、塑料袋和容器等产品，具有良好的抗撕裂性和抗渗透性。
mHDPE具有较好的耐低温性能，可以在较低温度下保持良好的韧性和冲击强度，适用于制作冷冻食品包装和防寒用品等产品。
mHDPE还具有较好的抗紫外线性能和耐候性，可以用于户外用品、农膜和建筑材料等长期暴露在阳光下的产品。
除了包装领域，mHDPE还在其他领域有广泛应用。
在电力电缆领域，mHDPE可以用于制作电缆绝缘层和护套，具有良好的绝缘性能和机械强度，可保证电力传输的稳定性和安全性。
在汽车工业领域，mHDPE可以用于制作汽车内饰件、汽车油箱和管道等产品，具有良好的耐化学腐蚀性和低温耐震性。
在医疗领域，mHDPE可以用于制作医疗器械、输液管和手术用具等产品，具有良好的生物相容性和耐磨性。
mHDPE还可以用于制作绝缘泡沫材料、海洋浮标和水处理设备等产品。
mHDPE是一种具有特殊结构和优异性能的聚合物材料，其在各个领域都有广泛的应用。
随着科学技术的不断进步和材料研发的不断创新，mHDPE的应用前景将会越来越广阔，为人们的生活和工作带来更多便利和舒适。
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究茂金属线型低密度聚乙烯（m-LLDPE）是一种特殊的聚乙烯材料，具有优异的性能和广泛的应用领域。
本文将对m-LLDPE的结构和应用进行研究，并对其发展前景进行展望。
一、茂金属线型低密度聚乙烯的结构m-LLDPE是由乙烯和茂金属催化剂共聚合而成的聚合物。
其分子结构中茂金属基团的引入使得聚乙烯主链上产生了分支结构，增加了材料的支链密度和分子量分布。
相比传统的线型低密度聚乙烯（LLDPE），m-LLDPE具有更高的熔融指数、更短的链长和更高的支链含量。
二、茂金属线型低密度聚乙烯的应用1. 包装薄膜：m-LLDPE材料的良好的机械性能和拉伸性能使其广泛应用于包装薄膜领域。
制成的薄膜具有较高的强度、韧性和透明度，可用于食品、日用品、医药品等领域的包装。
2. 塑料袋：m-LLDPE制成的塑料袋具有良好的透明度、拉伸性能和耐撕裂性能，可用于超市购物袋、垃圾袋等领域。
3. 注塑制品：m-LLDPE具有较高的熔体流动性和良好的成型性能，可用于注塑制品的生产。
如家具、日用品、电器配件等。
4. 电线电缆：m-LLDPE具有良好的电绝缘性能和机械性能，可用于电线电缆的绝缘层和护套。
5. 汽车零部件：m-LLDPE制成的零部件具有良好的耐热性、耐腐蚀性和抗冲击性能，可用于汽车内外饰件、管路等。
6. 医疗器械：m-LLDPE具有良好的生物相容性和低毒性，可用于医疗器械的制作，如手术器械、医用袋等。
m-LLDPE的研究和应用还存在一些挑战，如制备工艺的改进、性能的优化和新应用领域的拓展等。
在未来的研究中，需要进一步探索茂金属线型低密度聚乙烯的结构-性能关系，提高其性能和应用广度。
还需要加强与相关行业的合作与交流，以加快茂金属线型低密度聚乙烯技术的研发和产业化进程。
茂金属线型低密度聚乙烯具有优异的性能和广泛的应用领域。
通过进一步研究和开发，相信m-LLDPE将在包装、塑料制品、电子电气等领域发挥更大的作用，并为塑料工业的可持续发展做出贡献。
mLLDPE与LLDPE的结构与性能对比
结构与性能CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2020， 37（6）： 55聚乙烯为五大通用塑料之一，包括低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯，可应用在薄膜、片材、注塑、管材、电缆、滚塑等领域。
其中，LDPE膜料及片材占LDPE总消费量的72%，LLDPE膜料及片材消费量占LLDPE总消费量的79%。
膜类作为聚乙烯产品最大的需求品类［1］，其需求增长势头不减，仍有望进一步提升。
其中，LLDPE常用的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，共聚单体多为1-丁烯。
茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）［2］采用的茂金属催化剂，具有活性超高、活性中心单一、共聚能力优异等特点，可与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等单体共聚，所制mLLDPE具有优异的力学性能、光学性能和热封性能。
在聚乙烯薄膜领域，通常采用LDPE，LLDPE，mLLDPE共混制备不同性能的薄膜［3-4］。
薄膜性能不同，具体应用领域差别较大，下游薄膜用户在针对新领域开发新产品时，由于对其基础树脂结构区别的了解知之甚少，尤其是对LLDPE及mLLDPE的区别不明朗，从而增加了新产品开发难度。
本工作分析了mLLDPE，LLDPE 的结构差别，通过连续自成核退火（SSA）热分级技术研究了两者的支化结构，对比了两者吹塑薄膜的力学性能、热封性能及光学性能，讨论了两者的流变行为，分析了结构对物理性能的影响及两者在加工性能上的区别，为下游用户在选择原mLLDPE与LLDPE的结构与性能对比张清怡（北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京市 102500）摘要：研究了茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）与传统线型低密度聚乙烯（LLDPE）的结构差别，对比了两者吹塑薄膜的力学性能、热封性能、光学性能以及流变行为。
结果表明：共聚单体种类及分布对性能有很大影响；拥有更长支链且分布更均匀的mLLDPE拥有更好的力学性能、热封性能及光学性能；mLLDPE在吹塑时具有更稳定的膜泡，而LLDPE的加工速度更快。
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究茂金属线型低密度聚乙烯（LLDPE）是一种优质的热塑性聚合物材料，具有轻质、耐磨、耐腐蚀、柔软等特点，被广泛应用于包装、建筑、医疗、汽车等领域。
本文将结合茂金属线型低密度聚乙烯的结构特点及应用研究，探讨其在不同领域的潜在应用价值。
茂金属线型低密度聚乙烯是一种由茂铁催化剂在高压下聚合而成的线性低密度聚乙烯。
它的主要结构特点包括以下几个方面：1. 分子链结构：茂金属线型低密度聚乙烯采用茂铁催化剂聚合而成，具有线性结构，形成分子链较长，分子间的键结构较为紧密。
2. 密度较低：与传统的聚乙烯相比，茂金属线型低密度聚乙烯的密度较低，通常在0.916-0.930 g/cm3之间，因此具有轻质的特点。
3. 成膜性好：茂金属线型低密度聚乙烯具有良好的成膜性能，可以被加工成各种薄膜、薄板等材料。
4. 耐磨性和耐腐蚀性：茂金属线型低密度聚乙烯具有良好的耐磨性和耐腐蚀性，适用于各种环境下的包装和保护。
由于茂金属线型低密度聚乙烯具有优质的特性，因此在包装领域具有广泛的应用价值。
目前，已有许多研究致力于探讨其在包装领域的应用情况。
1. 食品包装：茂金属线型低密度聚乙烯可以用于食品包装材料的制备，具有较好的防潮、防氧化、保鲜等性能，可以有效保护食品的品质和安全。
3. 工业品包装：茂金属线型低密度聚乙烯还可以被用于包装各种工业品，如化工原料、电子产品、机械设备等，有效保护货物免受损坏和污染。
1. 地下管道材料：茂金属线型低密度聚乙烯具有良好的耐腐蚀性和防渗性能，可以被用于制备地下管道材料，如排水管、给水管等。
3. 隔热材料：茂金属线型低密度聚乙烯还可以被制成隔热材料，用于建筑的保温和隔热，提高建筑物的能源利用效率。
四、茂金属线型低密度聚乙烯在医疗和汽车领域的应用研究2. 汽车零部件：茂金属线型低密度聚乙烯还可以被应用于汽车零部件的制备，如车身保护材料、减震材料等，提高汽车的安全性和舒适性。
流延膜专用茂金属聚乙烯的结构与性能
流延膜专用茂金属聚乙烯的结构与性能流延膜是一种用于包装、农膜、建筑膜等领域的重要材料，其结构被不断改进以提高性能。
茂金属聚乙烯是流延膜中常用的一种材料，其具有优异的物理和机械性能。
本文将从结构和性能两个方面介绍流延膜专用茂金属聚乙烯。
茂金属聚乙烯（metallocene polyethylene，简称mPE）是一种通过茂金属催化剂聚合制备的特殊聚乙烯。
传统的线性低密度聚乙烯（LLDPE）通常由随机共聚合制备，而mPE是通过单一催化剂、单一聚合物链制备，因此具有更加均匀的分子结构。
mPE的基本结构由乙烯基团组成，通过茂金属催化剂进行聚合，并形成线性链。
与LLDPE相比，mPE的链结构更加规整，分子量分布更窄，具有更高的结晶度和熔点。
同时，mPE的链结构还可以通过改变催化剂的特性，来调节其分子量、分子量分布、支链含量以及分支结构等参数。
茂金属聚乙烯的特点主要体现在其性能上。
首先是物理性能，mPE具有较高的拉伸强度和抗撕裂性，具有抗冲击性和耐撕裂性，能够承受高压。
其次是机械性能，mPE具有良好的抗拉、抗撕裂和耐磨性能，不易变形和破裂。
此外，mPE还具有优异的气体阻隔性能和抗渗透性，能够有效保护包装物品和农膜下的作物。
mPE还具有优良的热封性能，在封口时具有较高的粘接强度和密封性。
茂金属聚乙烯还具有水分敏感性，吸水性较低，热稳定性高，不易被水分分解，具有较好的耐候性和耐腐蚀性。
这使得mPE能够在各种恶劣环境下使用，例如高温、高湿、酸碱等环境。
此外，mPE还具有较好的可加工性。
由于其分子结构较均匀，mPE在挤出、拉伸等加工过程中，能够保持较高的稳定性和一致性。
这使得mPE 能够在高速连续生产线上进行快速生产，并且能够进行复杂的加工制品的制备。
综上所述，流延膜专用茂金属聚乙烯具有结构规整、物理性能优良、机械性能稳定、耐化学性好、加工性能优秀等特点。
在流延膜应用领域有着广泛的应用前景。
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究茂金属线型低密度聚乙烯是一种新型的聚合物材料，具有许多优良的性能和广泛的应用领域。
本文将介绍茂金属线型低密度聚乙烯的结构特点以及其应用领域的研究进展。
茂金属线型低密度聚乙烯是通过茂金属催化剂引发的乙烯聚合反应得到的。
其结构特点主要体现在分子链的结构上，茂金属线型低密度聚乙烯的分子链中存在着茂基（Cp）基团，这种茂基可以与金属离子形成茂金属配合物。
这些金属配合物对聚乙烯链的定向聚合起到了重要的作用，使得茂金属线型低密度聚乙烯具有更高的结晶度和机械强度。
茂金属线型低密度聚乙烯具有很多优异的性能。
茂金属线型低密度聚乙烯的熔体流动性能非常好，可以通过注塑、挤出等加工方法制备出各种形状的制品。
茂金属线型低密度聚乙烯的拉伸强度和韧性较高，能够满足一些对材料机械性能要求较高的应用。
茂金属线型低密度聚乙烯的耐化学性也很好，对酸、碱等腐蚀性物质具有良好的抵抗能力。
茂金属线型低密度聚乙烯还具有良好的电绝缘性能和较低的介电损耗。
茂金属线型低密度聚乙烯在许多领域具有广泛的应用。
在包装领域，茂金属线型低密度聚乙烯可以用于制备薄膜、塑料袋等各种包装材料。
在建筑领域，茂金属线型低密度聚乙烯可以用于制备隔热材料、水泥添加剂等。
在电子领域，茂金属线型低密度聚乙烯可以用于制备电线、电缆等电子产品。
茂金属线型低密度聚乙烯还可以用于制备汽车零部件、家电配件等。
茂金属线型低密度聚乙烯的开发和应用仍然存在一些挑战。
一方面，茂金属线型低密度聚乙烯的合成方法和催化剂研究仍然较为困难，需要进一步改进和完善。
茂金属线型低密度聚乙烯应用的领域还需要进一步拓展和深入研究，以满足市场需求。
茂金属线型低密度聚乙烯是一种具有优良性能和广泛应用的聚合物材料。
其结构特点使其具有较高的结晶度和机械强度，其应用领域涵盖了包装、建筑、电子等多个领域。
虽然茂金属线型低密度聚乙烯的开发和应用仍然存在一些挑战，但其发展潜力巨大，并且在实际应用中具有良好的前景。
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）是一种新型的高性能塑料材料，具有优异的性能，广泛应用于包装、电子电器、汽车零部件等领域。
本文主要介绍了mLLDPE的结构特点、物理化学性质以及应用研究进展。
一、mLLDPE的结构特点mLLDPE属于线型低密度聚乙烯（LLDPE）的一种特殊形式，相比于传统的LLDPE，mLLDPE 具有茂金属协同催化剂引入的茂金属侧链，从而构建出分子链的支链结构，使其具有以下结构特点：1. 分子链支链结构。
茂金属协同催化剂能够将聚乙烯的分子链引入支链结构，增强分子链之间的互相作用力，提高聚合物的物理力学性能，使其具有更好的拉伸性、弯曲性和撕裂强度。
2. 结晶行为改变。
mLLDPE的分子链支链结构会影响它的结晶行为，使其形成更为复杂的结晶结构，提高聚合物的熔点和结晶速率，优化物理化学性质。
3. 热稳定性提高。
茂金属协同催化剂能够提高聚合物的热稳定性，防止其在高温环境下的降解，延长使用寿命。
二、mLLDPE的物理化学性质mLLDPE的结构特点使其具有一系列优异的物理化学性质，主要包括以下方面：1. 优异的机械性能。
与传统LLDPE相比，mLLDPE的弯曲性、撕裂强度、疲劳寿命和拉伸强度均有所提高，可以更好地应用于高要求的机械性能领域。
2. 高温稳定性。
mLLDPE具有更好的热稳定性，可在更高的温度下使用，同时具有良好的化学稳定性和抗氧化性能。
3. 良好的加工性能。
mLLDPE具有优异的加工性能，可通过吹膜、挤出、注塑等工艺生产各种形状、尺寸的塑料制品。
4. 软化温度升高。
由于mLLDPE的分子链支链结构，使其软化温度较传统的LLDPE略高，具有更好的耐热性。
三、mLLDPE的应用研究进展mLLDPE因具有优异的性能在各个领域的应用广泛。
具体应用方面如下：1. 包装材料。
mLLDPE作为塑料袋、保鲜膜等包装材料，具有更好的柔韧性、耐热性和抗氧化性能，可以提高包装材料的质量和使用寿命。
茂金属聚乙烯的流变性与加工性_曾继军
*1998-10-30收稿,1999-03-25修稿;**通讯联系人茂金属聚乙烯的流变性与加工性*曾继军 李育英 何嘉松**(中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室 北京 100080)摘 要 研究了丁烯-1共聚的茂金属聚乙烯(mPE)的流变性,发现茂金属聚乙烯的窄分子量分布导致它在挤出加工剪切速率范围里熔体粘度高、对剪切敏感性差以及熔体从牛顿型转为非牛顿型所需的剪切速率、转变应力高,在挤出加工条件下流动性差,加工困难.对茂金属聚乙烯(mPE)进行改性制得M mPE,M mPE 熔体对温度、剪切速率的敏感性提高,在加工温度、加工剪切速率范围里的表观粘度降低,加工流动性得到了显著的改进,可在普通聚乙烯加工设备上,制备性能优良的茂金属聚乙烯薄膜制品.关键词 茂金属聚乙烯,流变性,改性,加工,薄膜自从1991年Exxon 公司首先实现了茂金属聚乙烯的工业化生产,茂金属催化剂的工业化以及使用茂金属催化剂实现聚烯烃的高性能化和开发新型聚烯烃已成为聚烯烃技术的开发热点[1].与传统的聚烯烃工业用催化剂相比,茂金属催化体系具有以下特点,1)较高的催化活性;2)单一的活性中心,使聚合物分子量分布变窄,共聚单体的分布更加均匀;3)可以制备具有特殊性能的新型树脂;4)可以生产出分子结构满足应用要求的聚合物.已经工业化的茂金属聚乙烯,分子量分布和组成分布窄,薄膜强度、热封性、己烷萃取率等比传统固体催化剂有大幅度的改进.还有一些产品具有超常规的透明性和柔软性.但是,茂金属聚烯烃因分子量分布窄,存在着熔融粘度高、加工性差的问题.目前,能否在普通聚烯烃加工设备上顺利加工是影响茂金属聚烯烃发展的一个重要因素[2].我国茂金属催化剂和聚烯烃的研究和开发始于80年代中期.目前,不仅研究论文数量少,而且更多的研究工作都集中于催化剂与聚合方面,较少延伸到对茂金属催化树脂的加工和应用.与国际上茂金属聚烯烃的研究和开发工作存在很大的差距.本文以不含加工助剂的国产茂金属聚乙烯作为研究对象,并选用传统聚合工艺制备的薄膜级聚乙烯作为参比;用旋转流变仪研究了它们流变性能的差异,对加工性差的茂金属聚乙烯进行了有针对性的改进,使用改性材料制备了性能优良的茂金属聚乙烯膜制品.1 实验部分111 材料两种原料分别是国产乙烯与丁烯-1共聚的茂金属聚乙烯,中国石化总公司石油科学研究院中试产品,记为mPE;作为对比,选用国内普遍采用的薄膜级,同样是乙烯与丁烯-1共聚的聚乙烯,燕山石化公司的低密度聚乙烯1F7B,简称为PE1F7B.原料的基本性质参见表1.Table 1 Characteristics of materials usedCode Density *(g/cm 3)MI *(g /10min)Branchde g ree **M n ***M w ***M w /M n ***m PE 0.938 1.6927.42147345769 2.1PE 1F 7B0.92755150491019586.8*obt ai ne d from suppl ier;**measure d by F TIR;***measure d by P L -210GPC112 流变测试流变实验是用Rheometric Scientifics 公司的DSR -200型平行板流变仪进行.平行板直径2mm,间距1mm.实验步骤为 1)实验样品的制备,样品的粒料在180e 下加入M in-i M ax M older CS -183M MX 小型注塑机的料筒中加热5min 熔融,然后挤出到厚2mm 的片状模具中制成薄片;2)应力扫描实验,在一定温度下,选定频率为1H z,在应力1~5000Pa 范围里进行扫描,确定材料的线性粘弹性范围;3)线性粘弹性测量,在材料表观动态粘弹性的应力范围里选定应力,在一第1期2000年2月高 分 子 学 报ACTA POLYMERICA SINICANo.1Feb.,200069定温度下测量复数粘度随动态频率的变化.实验中选择的频率范围是011~400rad/s;4)稳态剪切表观粘度的测量,改变应力,对材料进行连续剪切的切速率扫描,测定表观粘度随切速率的变化.实验中选用的应力范围是1~5000Pa.113薄膜制品性能测试膜制品拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率分别按GB1040-92和QB/T1130-91测试.2结果与讨论211流变实验数据处理方法通常的聚合物流变性能测试仪器测量的剪切速率范围有限,可以通过时温叠加原理来得到较宽剪切速率范围里的粘度变化曲线.聚乙烯由于分子链比较柔顺,熔体流动活化能小,粘度随温度的变化不大,因此在很宽的温度范围里的测试结果也很难叠加出剪切速率范围比较大的粘度变化曲线[3].本文用Cox-M erz经验规则对平行板流变仪测定的实验数据进行了处理,得到较宽剪切速率范围里的流变特性,再将结果用改进Cross模型进行了拟合,得到了表征聚乙烯熔体流变特性的参数以及在加工剪切速率范围里的粘度变化趋势.21111Cox-M erz规则[4]由动态小振幅剪切振荡实验得到复数粘度G*随频率X变化的关系G*(X),可以反映聚合物的分子结构特征;利用平行板流变仪进行连续剪切的切速率扫描实验,可以测定低到中等剪切速率范围(10-2~102s-1)的表观粘度G随切速率C的变化关系G(C),稳切流动性质反映材料的非线性响应.Cox和Merz发现,如果稳态剪切中的切速率C和动态小振幅振荡中的振荡频率X值相等,则在跨越几个数量级的剪切速率范围里,有:G(C)=G*(X)(X=C)(1) Cox-Merz规则虽然只是个经验关系,但经多年的实验验证,发现它对各种聚合物熔体完全适用.应用这个规则,可以将小振幅线性粘弹性数据和大应变稳切数据相关联,得出较宽剪切速率范围里的粘度变化规律.21112改进Cross模型[5]改进Cross模型是从非线性本构模型出发,描述聚合物熔体表观粘度在更宽剪切速率范围变化的模型.它的表达式如下:G=G1+GS*C(1-n)(2)式中G0是零切粘度,和聚合物的分子链结构有关;S*是聚合物流体从牛顿型转变为幂律型时的剪切应力;n是非牛顿指数.该模型可以得到聚合物熔体流变性和分子链结构信息.许多实验结果表明,该模型对高、低密度聚乙烯都适用[6].212茂金属聚乙烯的流变性及其与传统聚乙烯的差异图1a)、b)分别是mPE、PE1F7B在加工温度范围内,小振幅线性粘弹性数据和大应变稳切数据用Cox-M erz规则相关联的实验结果.图中实线是用改进Cross模型对实验点的拟合线,虚线用来标明熔体从牛顿型向非牛顿型转变起始的剪切速率.表2给出了根据拟合线得到的模型参数值及两种聚乙烯在加工剪切速率范围(~100s-1)的表观粘度及流动活化能$E,表中表观粘度是由图1上实验点直接读出的,$E根据Arrhenius方程计算.T able2The constants of the modi fied Cross model for mPE and PE1F7BCode T(e)G0(Pa s)S*(Pa)n G a at10s-1(Pa s)G a at100s-1(Pa s)$E at100s-1(kJ/mol) mPE1602818825270.49178999023 18016441059710.4612217192001344710680.54908570PE1F7B1606535107120.28145050029 180382996910.351073380200239728090.54653250从图1可以看出随温度升高,两种聚乙烯的粘度都在下降.这是由于随温度的升高,熔体的自由体积增加,链段的活动能力增强,分子间相互作用减弱,流动性增大.但由于流动活化能小,其粘度随温度变化幅度不大.这是因为聚乙烯是柔性链高分子,分子间作用力比较小,因而粘度对温度变化不敏感.70高分子学报2000年两种聚乙烯在低剪切速率区(<10-1s -1)粘度不随剪切速率改变,出现第一牛顿区;随剪切速率增加,粘度开始降低,偏离牛顿行为,出现转变区和假塑性区(图1).但它们变化的趋势是有差别的.在相同温度下,第一牛顿区,mPE 的零切粘度小于PE1F7B;在转变区,mPE 的转变应力S *、进入假塑性区的剪切速率(图1中虚线所示)较大;在假塑性区,mPE 的表观粘度大于PE1F7B (表2).聚合物的剪切粘度受分子结构影响.通常认为,剪切的主要效应是破坏由链缠结产生的分子间相互作用,而链缠结是分子尺寸和分子数目的函数,所以对同种聚合物,分子量及其分布是决定材料粘度的关键因素.研究表明,对于各种直链聚合物,当其重均分子量超过缠结分子量M c 时,零切粘度与重均分子量的314次方成正比[7].而在转变区和假塑性区,聚合物的粘度变化则强烈地依赖于它的分子量分布[8].由于mPE 的重均分子量比PE1F7B 小,因此在相同温度下,其零切粘度小于PE1F7B(表1和2).Fig.1 Viscosity versus shear rate curves for mPE (a)and PE 1F7B (b)at different temperaturesS olid curvse are the modified cross model fi t lines,dot line ind icates th e shear rate at the start of transition zone聚合物从牛顿流体向假塑性流体转变时的剪切应力和剪切速率、非牛顿指数、较高剪切速率下粘度-剪切速率曲线的形状都与其分子量分布密切相关[8,9].重均分子量相同时,随着分子量分布的加宽,聚合物熔体的流动开始出现非牛顿性的剪切速率降低、所需的转变应力较小,进入假塑性区后熔体的粘度随剪切速率增加下降得也较快,即非牛顿指数n 较小,粘度对剪切敏感性增大.这是由于对分子量分布较宽的聚合物,其中分子量高的部分由于分子量越大,缠结点也越多,受剪切作用时的解缠结效应也越显著.因而,对剪切作用比较敏感.另外,聚合物中分子量低的部分可以起到内增塑作用,降低熔体的表观粘度.对mPE 和PE1F7B 而言,虽然PE1F7B 的重均分子量较大,零切粘度较高,但是它的分子量分布比mPE 宽(表2),因此它的转变应力、出现非牛顿性的剪切速率都普遍地比对应温度下分子量分布窄的茂金属聚乙烯mPE 低一个数量级;在假塑性区(如10s -1以上剪切速率范围)的熔体表观粘度也比mPE 低(表2);非牛顿指数在较低温度时也比较小(表2).茂金属聚乙烯mPE 的分子量分布窄、缺乏高分子量部分使得它对剪切作用不敏感,因而转变应力高、进入假塑性区的剪切速率也较大,非牛顿指数较大,熔体在假塑性区的表观粘度比较高.综上所述,茂金属聚乙烯mPE 的分子量分布窄导致它在挤出加工剪切速率范围里熔体粘度高、对剪切敏感性差以及由熔体从牛顿型转为非牛顿型所需的剪切速率、转变应力高.这将使得mPE 在挤出加工条件下流动性差,加工困难.213 茂金属聚乙烯加工性能的改善在mPE 流变性研究的基础上,通过改性制备了改性茂金属聚乙烯M mPE.图2是MmPE 在加工温度下的流变曲线.表3给出了根据拟合线得到的模型参数值.从图2和表3可以看出,M mPE 的熔体流动性比mPE 有了明显的改善,主要表现在以下几个方面,1)虽然改性剂的加入使得M mPE 的零切粘度比相同温度下mPE 的增加(表2和表3中第三列),但是Mm PE 在加工剪切速率下的流动活化能却有了显著提高,是mPE 的3倍(表2和表3第八列),因此改性Mm PE 材料比m PE 具有更大的温度敏感性;2)在相同温度下,M mPE 由牛711期曾继军等:茂金属聚乙烯的流变性与加工性T able 3 T he constants of the mod ified cros s mod el for MmPECodeT (e )G 0(Pa s)S *(Pa)n G a at 10s -1(Pa s)G a at 100s -1(Pa s)$E at 100s -1(kJ/mol)MmPE1605307293440.502406105470180278464220.51937395200181521780.48473205顿流体转变为假塑性流体时对应的转变剪切速率比mPE 小一个数量级(图2和图1),转变应力低3(160e )到35倍(200e ),因此M mPE 比mPE 具有更大的剪切敏感性;3)在假塑性区,虽然M mPE 的非牛顿指数和mPE 的相差不大(表2和表3的第五列),但MmPE 在较低的冷却速率下就开始出现非牛顿性,因此它的表观粘度随温度的升高,从比m PE 的略高变化到小很多(表2和表3的第六和第七列).聚乙烯挤出加工温度通Fig.2 Viscosity versus sh ear rate curves for Mm PE at different temperaturesSolid curves are th e mod ified cross model fit lines,dot line ind icaties the shear rate at the start of transiti on zone常在200e 左右,M mPE 在较高温度下熔体粘度的降低有助于在挤出加工成型中降低能耗和减小剪切生热.而且由于改性剂用量较低(~10%),可在改善加工性的同时,尽可能保持茂金属聚乙烯优良的力学性能.表4为改性茂金属聚乙烯和PE1F7B 膜制品的性能对比.Ta ble 4 Physcical properti es of b low fi lm of MmPE and 1F7B1F7BMmPEMDTen sile strength(MPa)1937Elongation at break(%)488277T ear strength(N/mm)116145T ran smittancy91TDTen sile strength(MPa)1428Elongation at break(%)484808T ear strength(N/mm)152238总之,茂金属聚乙烯mPE 在加入改性剂制得MmPE 材料之后,熔体对温度、剪切速率的敏感性提高,在加工温度下、加工剪切速率范围里的表观粘度降低,加工流动性得到了显著的改进.从而在普通聚乙烯加工设备上,制备了性能优良的茂金属聚乙烯吹膜制品.REFERENC ES1 Howard R B.Single -Site Materials Redefining the Polymer Industry.In:Metcon .97:/Polymers In T ransition 0.Houston,T X,USA,1997.June,4~52 Guan Zhaoji(关肇基),Jiang Bin(姜斌).China S ynthetic Resin and Plastics(合成树脂与塑料),1996,13:1~63 White J L,Tokita N.J Appl Polym Sci,1965,9:1929~19464 Cox W P,Merz E H.J Polym Sci,1958,28:619~6225 Han C D,Kim K U ,Drexler L H,Charles M.Rh eol Acta,1975,14:533~5566 Hieber C A,Ch i ang H H.Rheol Acta,1989,28:321~3477 Fox T G,Flory P J.J Amer Chem Soc,1948,70:2384~23958 Dealy J M,Wi ssbrun K F.Melt Rheol ogy and Its Role in Plastics Processing.New York:Van Nostrand Reinhold,1989.365~3869 Han C D.Rheology in Polymer Proces sing.New York:Academic Press,1976.132~13872高 分 子 学 报2000年RHEOLOGY AND PROCESSABILITY OF METALLOCENEPOLYETHYLENEZENG Jijun,LI Yuying,HE Jiasong(S tate K e y L aboratory o f Engineerin g Plastics,Institute of Chemistry ,Chine se A c ademy of S ciences,Beij ing 100080)Abstract The rheological property of metallocene polyethylene MPE (ethylene and 1-butene copolymer)and conventional LDPE has been studied in detail by using a Rheometrics Scientifics DSR -200rheometer w ith parallel plate geometry.Measurements include steady -state v iscosity,dynamic viscoelasticity,follow ed by linear fitted w ith the modified cross model.MPE has poor processability due to its narrow pared w ith conventional LDPE,MPE has higher apparent viscosity in middle shear rate rang e,low sensitivity to shearing,and hig her values of shear rate and shear stress in the transition region from Newtonian to pow er -law behavior.In order to improve its processability,MM PE modified from M PE has been produced.MMPE has all the advantages of metallocene poly ethylene,and also has good processability:low er apparent viscosity,higher sensitivity to shearing,and low er values of shear rate and shear stress in the transition region from New tonian to pow er -law behavior.The blow n film w ith g ood mechanical properties has been made from M MPE.Key words Metallocene polyethylene,Rheology,Modification,Processing,Film731期曾继军等:茂金属聚乙烯的流变性与加工性。
茂金属聚乙烯薄膜料结构与性能
合成材料老化与应用2024年第53卷第2期27茂金属聚乙烯薄膜料结构与性能王 凯1，张 鹏1，朱珍珍1，朱裕国2，王明江21中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心Ὃ甘肃兰州7300602中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司Ὃ甘肃兰州730060Ὀ摘要：对3种茂金属聚乙烯薄膜料的基础性能、分子量及分布、熔融行为、力学性能和光学性能进行了分析测试，考察了不同工艺下制得的茂金属聚乙烯薄膜料的结构与性能的关系。
结果表明：三种薄膜料的分子量分布均比较窄，呈单峰分布，且密度在0.921g/cm3左右，其中具有更低分子量和更高支化度的3#茂金属聚乙烯薄膜料具有更好的加工性能，并且其断裂标称应变较高、鱼眼少、雾度低。
关键词：茂金属聚乙烯；膜料；分子量及分布；熔融行为；性能中图分类号：TQ 325.1+2Structure and Properties of Metallocene Polyethylene Film MaterialsWANG Kai1, ZHANG Peng1, ZHU Zhen-zhen1, ZHU Yu-guo2, WANG Ming-jiang2(1 Lanzhou Petrochemical Research Center, PetroChina, Lanzhou 730060, Gansu, China; 2 PetroChina Lanzhou PetrochemicalCompany, Lanzhou 730060, Gansu, China)Abstract: The basic properties, molecular weight and distribution, melting behavior, mechanical properties and optical properties of three kinds of metallocene polyethylene film materials were analyzed and tested. The results show that the molecular weight distribution of the three fi lm materials is relatively narrow, single-peak distribution, and the density is about 0.921 g/cm3. Among them, the 3# metallocene polyethylene fi lm material with lower molecular weight and higher branching degree has better machining performance, higher fracture nominal strain, less fi sheye and lower haze.Key words: metallocene polyethylene; fi lm material; molecular weight and distribution; melting behavior; property茂金属聚乙烯采用单活性中心的茂金属催化剂催化乙烯和α-烯烃共聚得到，具有刚性好、耐应力开裂优、透明性好、热封温度低、热封强度高等优势，是目前应用进展最快的茂金属聚合物[1]。
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究
茂金属线型低密度聚乙烯（mPE）是一种具有特殊结构的聚乙烯材料，它通过嵌段共聚合成，具有茂金属配位基团。
茂金属线型低密度聚乙烯的结构主要由茂金属配位基团和乙烯基团组成。
茂金属配位
基团是由茂金属与配体形成的配位键连接到聚乙烯的主链上。
乙烯基团是一个碳原子和两
个氢原子组成的基团，是聚乙烯的主要成分。
茂金属线型低密度聚乙烯的制备方法多样，主要有乙烯高压聚合催化剂的改进方法、
配位催化剂的方法以及茂金属配位基团引发氧化聚合等。
茂金属线型低密度聚乙烯具有一系列独特的性质和应用。
它具有较低的密度和较高的
强度，具有良好的韧性和可塑性，因此可以制备成各种形状和尺寸的制品。
茂金属线型低
密度聚乙烯具有较高的化学稳定性和耐热性，不易氧化和分解，在高温和腐蚀性环境下具
有良好的性能。
茂金属线型低密度聚乙烯还具有良好的电绝缘性能和抗静电性能，可用作
电器电缆绝缘材料和防静电包装材料。
茂金属线型低密度聚乙烯在工业上有广泛的应用。
它可以用于制备塑料制品，如塑料袋、塑料薄膜和塑料容器等。
茂金属线型低密度聚乙烯可用作建筑材料，例如隔热材料和
防水材料等。
茂金属线型低密度聚乙烯还可以用作包装材料，例如食品包装和药品包装等。
茂金属线型低密度聚乙烯还可以用作电器电缆绝缘材料和电子产品的外壳材料等。
茂金属线型低密度聚乙烯是一种结构特殊的聚乙烯材料，具有一系列优良的性质和广
泛的应用。
随着科学技术的发展和应用需求的增加，茂金属线型低密度聚乙烯将在更多领
域得到应用和发展。
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究茂金属线型低密度聚乙烯（LLDPE）是一种优质的塑料材料，由于其优异的性能和广泛的应用领域而备受瞩目。
本文将对LLDPE的结构特点及其在各个领域的应用进行深入研究和探讨。
我们来了解一下LLDPE的结构特点。
LLDPE是一种由茂金属引发聚合而成的共聚物，具有线型结构，其分子链呈现出一种较为线性的形态。
这种结构使得LLDPE具有较低的密度和较高的柔韧性，同时还具有一定的抗拉强度和耐磨性。
由于其分子结构的特殊性，LLDPE还具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性和耐候性，因此广泛应用于各种工业领域。
我们来看看LLDPE在各个领域的应用情况。
在包装行业，由于LLDPE具有优异的拉伸性能和抗撕裂性能，因此被广泛用于塑料袋、包装膜、保鲜膜等产品的生产制造。
在建筑领域，LLDPE可用于制作地理布、防水卷材、地膜等建筑材料，具有良好的耐候性和抗老化性能。
在医疗领域，LLDPE也被应用于医用包装袋、输液袋等医疗器械制造中，因其对化学药品的稳定性和可靠性。
LLDPE还在农业、汽车制造、电子产品包装等领域都有着广泛的应用。
除了以上领域的应用外，LLDPE还在新材料研究和开发中有着重要的地位。
由于其优异的性能特点，LLDPE在复合材料、改性材料、功能材料等方面的研究应用越来越广泛。
在改性材料中，LLDPE可以通过与其他材料的共混、添加助剂等方式，改善其性能，扩大其应用领域。
在功能材料方面，LLDPE的特殊结构还可以被用于高分子薄膜、高强度纤维、高性能塑料等新材料的研究开发。
茂金属线型低密度聚乙烯具有优异的性能和广泛的应用前景，其独特的结构使其成为了许多领域的首选材料。
随着科学技术的不断发展和进步，相信LLDPE在未来会有更广泛的应用和更出色的性能表现，为各个领域的发展和进步贡献更大的力量。
mLLDPE／LDPE共混物的流变性能
１ 实验 部 分
１１ 原 料 ．
２ 结 果 与 讨 论 ２１ 共 混 物 的熔 体 黏 弹 性 ．
从 图 １ 出 ，Ｌ Ｄ Ｅ的 卵高 丁 Ｌ Ｐ 看 ｍ ＬＰ Ｄ Ｅ。 在 ｍ Ｌ Ｐ 中共 混 少 量 Ｌ Ｐ ＬＤ Ｅ Ｄ Ｅ后 ，共 混 物 的 卵 比 纯 ｍ Ｌ Ｐ 有 所 降 低 ， 低 区 降 低 更 多 。随 Ｌ Ｐ ＬＤ Ｅ 在 ＤＥ 含量增 加 ， 曲线 向 Ｌ Ｐ Ｄ Ｅ方 向 偏 移 ， Ｌ Ｐ 即 Ｄ Ｅ含 量 增 多 ， 混 物 ７降低 更 多 。 共 ７ 叼下 降 对挤 出加 工有 利 。
加 工 与应 用
ＣＨｌ ＮＡ ＹＮＴ｝ Ｅ Ｃ ＲＥ Ｎ Ｓ ｛ ＴＩ ＳＩ ＡＮＤ ＬＡＳ Ｉ Ｐ Ｔ ＣＳ
合成树脂及塑料，０ ，６ ）５ ２９ ２（：０ ０ ６
ｍＬ Ｄ ＥＬ Ｅ共 混物 的流 变性 能 Ｌ Ｐ ／ ＤＰ
刘祥 贵 陆 霞 王 占杰 赵 贝 吴其 晔
１３ 试 样 制 备 ．
将 ｍＬＰ Ｌ Ｄ Ｅ和 Ｌ Ｐ 在 ４ ～ ０℃ 下 烘 ４ｈ ＤＥ ０５ 采 用 双 螺 杆 挤 出机 将 ｍ Ｌ Ｐ ／Ｄ Ｅ共 混 物 熔 融 Ｌ Ｄ ＥＩ Ｐ Ｊ
物 的 高速 挤 ｍ 流 变行 为 混入 Ｌ Ｐ Ｌ Ｐ ） １％～ ０ 后 ， 混 物 黏 度 比纯 ｍ Ｌ Ｐ Ｄ Ｅ ｗ（Ｄ Ｅ 为 ０ ３ ％］ 共 Ｌ Ｄ Ｅ低 ， ｌ胀 大 比 和 人 口压 挤Ｌ ｝ 』
力 降 比纯 ｍＬ Ｄ Ｅ高 ； Ｌ Ｐ 高速 挤 出 时 的压 力 振 荡 现象 得 以改 善 ， 体 在 毛细 管 内壁 的应 力 集 中 效 应 减 弱 ； Ｌ Ｐ ｏ Ｄ ｒ １ Ｅ 熔 共 混 不能 改 善 ｍ Ｌ ） Ｅ 的挤 出 畸 变 ， ＬＩ Ｐ 与纯 料 相 比 ， 混 物 的 各 种 挤 出 畸 变ｆ 括 鲨 鱼 皮 畸 变 、 一 畸 变 、 体 破 裂 ） 共 包 黏 滑 熔 加 重， 第 光 滑挤 出 消 失 、ｍＬ Ｄ Ｅ 与 Ｌ Ｐ ＬＰ Ｄ Ｅ共 混 相 容 性较 好 ， 混 物熔 点 位 于 ２种纯 料 之 间 。 共 关键 词 ： 茂 金属 线 型 低 密度 聚 乙烯 低 密 度 聚 乙烯 共 混 流 变 稳定 流 动
埃克森美孚ExceedTM茂金属聚乙烯
ｉ新品及应用一埃克森美孚Ｅｘｃｅｅｄ刊茂金属聚乙烯出的拉伸性能、抗冲击强度和抗穿刺性，优异的延伸性能，制品具有可减薄特性，获得良好的经济效益。
ＥｘｃｅｅｄＴＭ系列都属于茂金属低密度聚乙烯树脂。
其中，ＥｘｃｅｅｄｌＯｌ２ＣＡ牌号的熔体指数为ｌｇ／１０ｒａｉｎ，这是一种己烯共聚物，用其加工的薄膜具有杰出的低温韧性，优异的热封和热粘性能，作为一种灵活应用的多用途包装薄膜树脂，应用领域包括食品包装、复合薄膜制品、重型包装袋、多层包装薄膜、运输袋。
Ｅｘｃｅｅｄ１０１８ＣＡ也是一种己烯共聚物，熔体指数为１ｇ／１０ｍｉｎ，属于茂金属线性低密度聚乙烯树脂，用该牌号树脂加工而成的薄膜除了拥有茂金属树脂薄膜共有的优点之外，还具有特别优异的可牵伸性，因而成为矣克森美孚公司的展台ｌｉｔ“中国”。
（刘颖摄影）用途非常广泛的包装薄膜树脂，可应用的加工领域是：吹塑拉伸膜、装运袋、重包装袋、食品包装袋、多层复合薄膜制品等。
Ｅｘｃｅｅｄ１３２７ＣＡ是一种己烯共聚物，其熔体指数为１．３ｇ／１０ｍｉｎ，具有优异的强度和拉伸性能，用于加工塑料袋应用能够实现薄膜减薄，主要用于加工垃圾袋、衬里材料、重包装袋、通用包装材料。
Ｅｘｃｅｅｄ２０１８ＣＡ是一种乙烯基共聚物，采用茂金属单中心催化剂和埃克森美孚公司的Ｅｘｘｐｏｌ技术生产，熔体指数为２．０ｇ／１０ｍｉｎ，该牌号树脂具有高的熔体指数，非常适合掺｝昆到ＬＤＰＥ为主的薄膜配方当中，以及在共挤加工中作为表层。
其应用范围包括：复合制品、拉伸薄膜、冷冻包装膜、共挤薄膜中的热封层。
Ｅｘｃｅｅｄ３５１８是一种己烯共聚物，熔体指数为３．５ｇ／１０ｍｉｎ，适用于加工成单层或多层流延薄膜，可加工制成流延拉伸膜、优质包装膜。
Ｅｘｃｅｅｄ３５２７ＰＡ是一种乙烯基共聚物，熔体指数达到３．５９／１０ｍｉｎ，采用茂金属单中心催化剂和Ｅｘｘｐｏｌ技术生产，用其生产的薄膜产品具有高模量、优异的拉伸、抗冲击强度、耐穿刺性、以及优异的可牵伸性，是一种用途广泛的聚合物树脂，专供用于加工单层或多层流延拉伸膜，适合的制品种类有：拉伸膜一非粘结层、卫生膜、人造草。
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）是一种在聚合过程中引入茂金属催化剂的聚合物，具有优异的性能和广泛的应用领域。
本文将就其结构和应用进行研究。
茂金属线型低密度聚乙烯的结构是通过茂金属催化剂引发聚合得到的。
茂金属催化剂的引入可以改变聚乙烯链的结构，使其呈现出线型结构。
茂金属催化剂通常采用马来酸铝作为催化剂前驱体，在聚合过程中加入有机铝试剂（如甲基铝和乙基铝）来引发催化剂。
通过这种方式，可以在标准的乙烯聚合过程中得到茂金属线型低密度聚乙烯。
茂金属线型低密度聚乙烯具有许多优异的性能。
它具有较低的密度，通常为0.88-0.92 g/cm³，比传统的低密度聚乙烯（LDPE）更轻盈。
mLLDPE具有较高的强度和抗冲击性能，可以用于制造高强度的材料，如冲击板和管道。
mLLDPE还具有良好的气体阻隔性能，可以用于包装材料。
茂金属线型低密度聚乙烯在许多领域具有广泛的应用。
它可以用于制造高性能的塑料产品，如自动零件和工程零件。
由于其高强度和抗冲击性能，mLLDPE可以用于制造汽车零部件、电子产品外壳等。
mLLDPE还可以用于制造包装材料，如塑料袋、保鲜膜等。
其良好的气体阻隔性能可以防止包装物品的氧化和腐败。
mLLDPE还可以用于制造农业膜，用于覆盖农作物以保护它们免受天气和虫害的侵害。
茂金属线型低密度聚乙烯的结构和性能使其成为一种重要的聚合物材料。
它具有广泛的应用领域，并在工业生产和日常生活中发挥着重要作用。
在未来，随着科学技术的不断发展，茂金属线型低密度聚乙烯的应用前景将会更加广阔，进一步推动相关研究的发展。
茂金属LLDPE的结构与性能
9
6、结语
综上所述，茂金属催化剂具有单一活性 中心，可制得窄相对分子 质量分布、窄 组成分布的乙烯与α-烯烃共聚物。新结 构赋予聚合物许多优异的性能，如高冲 击强度、低热封温度等。同时通过改变 催化剂的结构和聚合条件，可以得到各 种特殊结构及性能的共聚物。但茂金属 LLDPE的加工性能还有待进一步提高。
5
2、茂金属LLDPE的热性能
传统LLDPE具有较宽的相对分子质量分布和组成分布，而熔点主 要由含共单体少的高相对分子质量部分决定，因此密度相同时传 统LLDPE的熔点高于茂金属LLDPE的熔点，相应地由茂金属LLDPE 加工而成的薄膜具有较低的热封温度。此外当聚合物中共单体含 量增加时，在传统LLDPE中并不是所有分子链以同样的幅度增加， 而是高相对分子质量部分增加得较少，低相对分子质量部分增加 较多，而茂金属LLDPE中不同分子链间增加的幅度相同，故茂金 属LLDPE的熔点随共单体含量的增加而下降得更快。
抗冲性能
8
5、茂金属LLDPE的加工性能
相对分子质量分布影响聚合物开始出现非牛顿性时的 切变速率值，在零切变粘度相同的条件下，相对分子 质量分布较宽的聚合物会在较低的切变速率下开始出 现非牛顿流动。茂金属聚乙烯的主要结构特点是窄相 对分子质量分布和窄组成分布，这必然导致加工时剪 切变稀的现象不如传统聚乙烯明显，即加工较为困难。
2
1、茂金属LLDPE的结构特点
通常认为在传统的Ziegler-Natta催化剂中存在 多种活性中心，而不同的活性中心具有不同的 聚合速率，对共单体的聚合活性也不相同。相 反，在茂金属催化剂中一般认为只存在一种活 性中心，这样聚合速率和共单体的插入都比较 均一，使生成的LLDPE结构有如下特点：
3
6
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究
茂金属线型低密度聚乙烯结构及应用研究茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）是一种具有优良物理性能和化学稳定性的聚合物材料，具有广泛的应用前景。
本文将就mLLDPE的结构特点、制备方法及其在各领域的应用进行介绍和研究。
一、mLLDPE的结构特点mLLDPE是一种由茂金属引发剂催化合成的低密度聚乙烯，其特点是具有良好的热稳定性、机械性能和抗冲击性能。
这主要得益于其特殊的分子结构，mLLDPE的分支和支链结构比传统的线型低密度聚乙烯（LDPE）更多，可以提高其结晶度和熔体流动性，从而改善了其力学性能和加工性能。
mLLDPE还具有较高的拉伸强度、耐疲劳、耐化学腐蚀等优点，使其在材料领域具有广泛的应用前景。
二、mLLDPE的制备方法mLLDPE的制备方法主要有催化聚合法、共聚合法和功能化法等。
茂金属催化剂在聚合过程中起着关键作用，可以精确控制聚合物的分子结构和性能。
茂金属线型低密度聚乙烯的制备主要是通过单体乙烯、茂金属催化剂和共聚单体等原料在高温高压条件下进行聚合反应而制得。
在制备过程中，需要严格控制反应条件、催化剂的活性和选择合适的处理工艺，最终得到理想的mLLDPE产品。
三、mLLDPE的应用研究（1）包装材料mLLDPE作为包装材料，在食品、医药、化工等领域具有广泛的应用。
其优异的机械性能、耐温性、抗拉伸性和气密性，使其成为理想的包装材料之一。
相比传统的LDPE，mLLDPE更加坚韧耐压，可以有效保护包装物品，同时也可节约原材料和生产成本。
（2）农业薄膜mLLDPE薄膜具有优异的抗击穿性、耐老化性和透气性，在农业领域被广泛应用于大棚覆盖、地膜、果蔬保鲜膜等方面。
其优良的机械性能和耐候性可以有效延长薄膜的使用寿命，提高农作物的产量和质量，对于现代农业的发展起到了积极的促进作用。
（3）工业管道mLLDPE具有良好的耐磨性、耐腐蚀性和耐高温性，因此在化工管道、供水管道、排水管道等工业管道领域得到广泛应用。
219402606_低密度聚乙烯的流变性能研究
结构与性能CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（1）： 49低密度聚乙烯（LDPE）是由乙烯在高温高压条件下以自由基聚合机理聚合而成 ［1］。
LDPE呈乳白色，为无毒、无臭、无味、表面无光泽的蜡状颗粒。
LDPE具有良好的柔韧性、延伸性、电绝缘性、透明性、透气性、热封性以及易加工性，适合热塑性成型加工的各种成型工艺。
LDPE主要用于薄膜产品，还可以用于注塑制品、医疗器具、药品和食品包装材料、吹塑中空成型制品等。
链结构对树脂凝聚态结构、加工流动性有直接的影响，链结构表征是结构与性能关系研究中不可或缺的部分［2］。
旋转流变仪是现代流变仪中的重要组成部分，它依靠旋转运动来产生简单剪切，可以快速确定材料的黏性、弹性等流变性能，可以研究链DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.12结构与产品性能之间的关系。
本工作通过旋转流变仪研究LDPE的链结构及其性能，通过实验建立模量、黏度、损耗角正切（tanδ）等与角频率的关系曲线，并分析试样的松弛时间谱图，研究旋转流变仪在聚烯烃表征方面的应用。
1 实验部分1.1 主要原料3种国产LDPE：LDPE-1，LDPE-2，LDPE-3，低密度聚乙烯的流变性能研究马 丽，杨国兴，王文燕，韦德帅（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）摘要：通过旋转流变仪分析了3种低密度聚乙烯的流变性能，在温度为190 ℃条件下，采用小振幅振荡频率扫描模式，建立了模量、黏度、损耗角正切等与角频率的关系曲线，并分析了试样的松弛时间曲线。
结果表明：在低角频率下，LDPE-1的黏度最大，流动性较差，但LDPE-3剪切变稀较明显；随着角频率的降低，损耗角正切升高，LDPE-1的最大；零剪切黏度由小到大依次为LDPE-3，LDPE-2，LDPE-1；在长松弛时间区域内，LDPE-2和LDPE-3的松弛程度较LDPE-1大。
茂金属聚乙烯／高流动性聚丙烯流变行为研究
ｂ ｔ ｎ — ｅ ｅ ｅ ｏ ｏｙ ｒ（ ｕ ｅ ｅｈ ｘ ｎ ｃ ｐ ｌ ｍｅ ｍＥＢ ＨＣ） ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ． ｍＥＨＣ／ — Ｐ ｎ ｍＥＢＨＣ／ ， ｅ ｐ ｃｉｅｙ ＨＦ Ｐ ａ ｄ ＨＦ Ｐ —Ｐ
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聚物（ Ｂ ｍＥ ＨＣ） 行 改 性 ， 过 熔 融 共 混 法 制 得 ｍＥ 进 通 ＨＣ ＨＦ Ｐ 和 ｍＥＢ ／ — Ｐ共 混 物 。 研 究 了 ｍＥＨＣ 和 ｍＥＢ ／ —Ｐ ＨＣ ＨＦ Ｐ ＨＣ 对
mPE／LDPE交联物的流变性能研究
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在 ｍＰ 中 掺 人 一 定 比 例 的 低 密 度 聚 乙 烯 Ｅ
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表 １ ｍ ＥＬ Ｐ Ｐ ／ Ｄ Ｅ交 联 物 制 备 工 艺 参 数
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超声作用茂金属聚乙烯及其共混体系流变行为及结构与性能的演变
超声作用茂金属聚乙烯及其共混体系流变行为及结构与性能的演变本文对现有的超声挤出加工一体化设备进行了优化设计,使其能适用于茂金属聚乙烯(mPE)及其共混体系的挤出加工,对挤出工程中超声作用对mPE及其与低密度聚乙烯(LDPE)和与聚丙烯(PP)二元共混体系的加工流变行为、mPE及其共混体系经超声挤出后结构与性能的演变进行了系统的研究,为改善mPE的加工性能和拓宽其应用领域提供了新途径。
提出了mPE在超声作用下分子结构的演变机理。
mPE在超声作用下分子量会出现先降低后增加的变化趋势,分子量分布变宽,分子中支链和交联结构有所增加,表现出不同的逐步等温结晶行为。
研究了超声作用下mPE及其与LDPE和与PP二元共混体系的加工流变行为。
超声作用能显著降低mPE及其共混体系在挤出加工过程中的挤出压力、表观粘度,提高挤出产量,降低加工温度,有效地改善了mPE的加工性能;超声频率的增加,功率越大,熔体表观粘度越低,平均作用时间越长,熔体表观粘度降低的程度也越大。
施加250W超声挤出可使mPE加工温度降低18℃、口模压力降低45%、挤出产量增加1倍,而表观粘度则会降低近50%。
不同口模材质对mPE挤出口模压力、挤出流量和挤出物表面质量有着显著的影响。
与普通铸铁口模相比,经聚四氟乙烯(PTFE)口模挤出mPE熔体的口模压力降低近60%,挤出流量增加1.5倍,表观粘度降低65%,挤出物表面光滑,基本无缺陷,出现熔体破裂的临界剪切速率提高了近3倍。
经PTFE口模和超声挤出能显著提高mPE熔体与口模毛细管壁面的滑移速率。
超声射流产生强烈的冲击作用使共混体系的分散相破碎变小,促进了分散相在基体中的均匀分散,细小的分散相在剪切作用下仍然会表现出取向形态;在相同剪切速率条件下,经PTFE口模挤出具有较低的剪切应力,导致分子沿流动方向取向程度明显降低,分散相尺寸明显增加。
在mPE的挤出过程中,超声波所提供的能量场作用、高频剪切振动和射流<WP=6>的力场作用,使分子间作用力减弱,链段活动性增强,破坏熔体中的交联空间网状结构,降低分子链缠结程度,从分子水平上改变了材料在加工过程中的流变行为和粘弹性,有效地改善了mPE的加工性能。
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第24卷第7期高分子材料科学与工程Vo l.24,No.72008年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJul.2008茂金属低密度聚乙烯的流变性能杨继萍,李 丽(北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083)摘要:利用RH 2000型双管挤出毛细管流变仪对mL L DPE 1018FA 进行流变性能测试,得到一系列流变曲线,发现mL LDP E 具有比较特殊的流变性能,如高的熔体表观黏度、高剪切速率下的黏度反转等。
计算了这种聚乙烯树脂的粘流活化能和非牛顿指数,给出了二者与剪切速率的定量方程,考察了温度对其流变性能的影响,为这种树脂的加工提供了基础数据。
关键词:茂金属低密度聚乙烯;流变性能;表观黏度;粘流活化能;非牛顿指数中图分类号:T Q 325.1+2 文献标识码:A 文章编号:1000 7555(2008)07 0129 03收稿日期:2007 01 09;修订日期:2007 05 11基金项目:留学回国人员科研启动基金资助联系人:杨继萍,主要从事功能高分子和导电纤维研究, E mail:jyang@.随着茂金属催化聚乙烯的工业化,人们越来越关注茂金属催化聚乙烯如线形低密度聚乙烯(mLLDPE )的加工流变性能。
mLLDPE 与传统线形低密度聚乙烯(LLDPE)不同,结构上相对分子量分布窄、共聚单体分布均匀,因此在相同分子量大小时,mLLDPE 具有比通用LLDPE 更好的物理和力学性能,但这一结构上的优越性也使得mLLDPE 的熔体黏度较大,导致mLLDPE 的加工性能不好,因此目前的研究主要集中在添加助剂[1,2]或与其它PE 共混[3~7]以改善m LLDPE 本身加工流变性能,很少有十分系统和详细的关于mLLDPE 本体流变和加工性能的研究。
本文主要研究了EXXON 公司的新型茂金属催化线形低密度聚乙烯m LLDPE 1018FA 的流变性能,采用RH 2000型双管挤出毛细管流变仪测量其流变曲线,给出了其非牛顿指数和粘流活化能及二者与剪切速率的关系方程,实验结果对于mLLDPE 1018FA 的加工工艺具有指导意义。
1 实验部分1.1 实验原料流变测试用树脂为茂金属催化线形低密度聚乙烯(mLLDPE 1018FA),美国EXXON 公司生产,其熔融指数MI (g/10min)为1 0,密度为0 92g /cm 3,流动温度在100 ~110 之间,加工温度在140 ~200 之间。
实验前,将待测样品置于烘箱中60 ~70 干燥48h 除去水分。
1.2 流变性能测试流变实验在RH 2000型双管挤出毛细管流变仪(英国Bohlin Instruments 公司生产)中进行,毛细管口模直径为1 0mm ,长径比(L /D )为16 1,测试温度范围为160 ~240 ,温度偏差!0.1 ,熔融时间为10m in,剪切速率范围为0s -1~3000s -1,入口进行Bagley 校正。
2 结果与讨论Fig.1是mLLDPE 1018FA 在不同温度下的双对数坐标流动曲线图( a ~ )。
可以发现:mLLPDPE 的熔体表观黏度非常高,最高时接近10000Pa ∀s 。
同一温度下,随剪切速率 的增加,mLLDPE 的表观黏度 a 降低,表现出典型的非牛顿型假塑性流体的流动特征,即切力变稀。
而值得注意的是,在低剪切速率(0s -1~300s-1)下,mLLDPE熔体的表观黏度随温度的升高而下降,符合一般的黏度 温度曲线;但在中高剪切速率(300s-1~3000s-1)时流动曲线出现不平滑甚至反转现象,高温时的黏度反而高于低温时的黏度,比如剪切速率为3000 s-1时,160 时的表观黏度为107Pa∀s,而200 时的表观黏度为148Pa∀s,240 时的表观黏度为170Pa∀s,即随着温度的增加,表观黏度也随着增加,这使得在通常的剪切速率下希望通过提高温度来大幅度降低熔体黏度的设想受到限制,对m LLDPE的挤出加工十分不利。
这种现象在一般高分子样品中很少出现。
mLLDPE出现这种现象可能是因为茂金属催化聚乙烯比传统LLDPE分子量分布窄、共聚单体在主链上分布均匀,所以易产生明显的压力振荡和黏度反转现象,加工性能变差[8,9]。
目前的改进方法很多,大多数采用与LDPE共混的方法[9,10]。
通常高分子熔体的流动行为可用Ost w arld de Wale幂率方程来表示:=K∀ n或 a=/ =K n-1式中:K###与温度有关的参数;n###材料的非牛顿指数。
对牛顿流体,n=1,K= 0;对假塑性流体,n<1。
n偏离1的程度越大,表明材料的假塑性越强。
用上述方程来描述m LLDPE熔体的流动行为时,可求出mLLDPE 1018FA在160 的非牛顿指数与剪切速率关系(n~lg ),可以发现,随着剪切速率的增加,其n值下降,n与剪切速率的对数lg可以用一个线性方程来表示:n=0.946~0.324lg ,其线性相关系数为0 9999。
当然,实验温度对非牛顿指数也有影响, Tab.1即是mLLDPE 1018FA在不同温度时的方程n~ 。
按照Tab.1中方程计算得出mLLDPE 1018FA在不同的剪切速率时,温度对非牛顿指数的影响如Fig.2所示。
由Tab.1和Fig.2可以看出,在相同的剪切速率时,随着温度的增加,非牛顿指数增加,在剪切速率为1s-1和温度超过200 时,非牛顿指数甚至超过1,熔体表现出膨胀性流体的性质,实验中也确实观察到熔体膨胀很明显,有溢料爬竿现象,因此低剪切速率下的熔体流变性能与高剪切速率下的性能有很明显的差异,给加工带来困难,这也说明mLLDPE不能在很低的速率下加工。
而相同温度下,则随剪切速率增加,mLLDPE的非牛顿指数降低,切力变稀现象突出,因此m LLDPE的加工需要同时避免低温、低剪切速率条件。
Tab.1 n~ equations of mLLDPE at differenttemperaturest( )n~ equation160n=0.946~0.324lg180n=0.992~0.296lg200n=1.169~0.365lg220n=1.095~0.305lg240n=1.379~0.397lg进一步地,为了准确地研究聚合物表观黏度 a和温度T的关系,实验选取了更小剪切速率范围(20s-1~200s-1)和每5 为一个数据点的实验温度来进行恒定剪切模式的实验,实验温度范围为140 ~180 。
在固定剪切速率下测定不同温度mLLDPE熔体的黏度,根据Arrhenius方程 a=Aex p(ERT)或lg a=A∃130高分子材料科学与工程2008年+E2.303RT,以lg a对1/T做图,从所得直线的斜率可计算出mLLDPE的粘流活化能E 。
改变剪切速率,重复上述过程则可以得到不同剪切速率下mLLDPE的粘流活化能E ,实验结果如Tab.2所示。
Tab.2 The flow activation energies E (kJ/mol)of PEs at various shear ratesSamples(temperature/ )(s-1)4.5213.640.8121mLLDPE 1018FA(140~180)23.121.418.616.9高分子的粘流活化能定义为流动过程中,高分子的流动单元(链段)用于克服位垒、由原位置跃迁到附近%空穴&所需的最小能量。
高分子的粘流活化能的大小既反映高分子熔体流动的难易程度,更重要的是反映了高分子熔体黏度变化的温度敏感性[11]。
由Tab.2可知在实验温度范围内,mLLDPE熔体的粘流活化能随着剪切速率的增加而下降,mLLDPE熔体黏度的温度敏感性下降。
从分子运动的角度可解释为:外部的剪切作用破坏了分子间的缠结,分子间作用力减弱,分子相对运动需克服的势垒下降。
由以上不同剪切速率下的粘流活化能数据,可以推导出mLLDPE的粘流活化能与剪切速率的关系方程为:lg E =4 43-0 0985lg,方程的线性很好,线性相关系数为0 99。
但lg 的指前系数较小,说明剪切速率对mLLDPE的粘流活化能的影响较小,因而在较宽的剪切速率范围内,温度对mLLDPE流变性能的影响更明显。
这与前述不同温度下的非牛顿指数随剪切速率的变化关系一致。
3 结论(1)mLLDPE 1018FA熔体在剪切速率> 10s-1时属于非牛顿假塑性流体(n<1)。
在低剪切速率下,m LLDPE 1018FA具有最大的表观熔体黏度,但在中高剪切速率(300s-1~ 3000s-1)下流动曲线出现明显不平滑甚至反转现象。
(2)相同温度下,mLLDPE的n值在低剪切速率时较大,但随剪切速率增加n下降幅度最大。
同时温度变化也会影响n的大小,在一定温度和剪切速率下,n>1,出现切力增稠现象,对加工产生不利影响。
(3)通过测试mLLDPE样品的流变实验,首次推导出有很好线性关系的非牛顿指数~剪切速率关系及粘流活化能~剪切速率关系式,并探讨了温度对非牛顿指数等的影响,这些方程对m LLDPE流变和加工性质的研究具有重要的参考价值。
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