固体物理 第二章 结合能

思考题：参考下图分析在离子晶体中为什么没 有密堆积结构
（ 4 ）离子晶体的结合能高，对 NaCl ， u0 为 7.95eV，一般的典型值为每对离子为5eV （ 5 ）离子晶体的特点：硬度高，具有很高 的熔点，离子晶体结合的稳定性导致导电 性能差，膨胀系数小。 二 、 共 价 键 (covalent bond) 与 共 价 晶 体 (covalent crystal) 有效地填满原子的外电子层而达到某种稳定组 态的另一种方法是共用电子，于是形成共价键。 以共价键结合的晶体称为共价晶体，共价结合 是靠两个原子各贡献一个电子形成所谓共价键。
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沿两原子核连线方向给出几率函数的示意。-态电子 云在两核之间有分布几率为零的节点，而对+态，电 子云在两核之间的几率明显升高，大体是自由原子时 的一倍。
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* H dr

* dr
Leabharlann Baidu
2 2C ( H aa H ab )
在两原子间的自旋反向电子对似乎产生吸引力，使两 原 子 键 和 ， 从 而 能 量 降 低 ， 称 为 成 键 态 （ bonding state）。 能量较高的-态则称反键态（antibonding state），电 子处在-态时，能量高于自由原子情形，不利于原子 间的键和。
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U 1 1 N Nui N u (rij ), i j 2 2 j 1 固体物理第二章
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晶体的结合能W=EN-E0 EN: N个原子孤立（或自由）时的总能量 E0：N个原子形成晶体时的总能量[E动+U(r)] 表示粒子组成晶体时放出的能量，若以自由原子系 统的能量作为能量标准，如果忽略形成晶体前后 粒子动能的变化，那么， W=-U(r) 通常省略负号，并平均到每个原子、分子或每个键 的形式来表示。 考虑T=0，即只考虑体系的基态能量，同时将粒子 是看作是是经典粒子，忽略量子力学零点动能的 影响，只计算相互作用势能。 当晶体的结合能u(r)为已知，可以求出晶体的某些 特性： 9 固体物理第二章
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3
典型的共价键是氢分子的共价键，两个氢原子 的价电子，围绕着两个氢原子核运动，形成 电子云。在两个氢核之间，为两个氢核所共 有。实际上，共价键的现代理论正是由氢分 子的量子理论开始的。 设想有原子A 和 B ，它们表示互为近邻的一对 原子。当它们是自由原子时，各有一个价电 子，归一化的波函数分别用 A 、 B 表示，即：
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2-1 结合力的普遍性质与结合能
研究组成晶体的原子结构和它们之间的结合力与结 合力的性质，是固体物理中最基本、最重要的问题 之一。 不同的晶体具有不同的结合力类型，但它们的结合力 在定性上具有共同的普遍性质。 在晶体中，粒子的相互作用可分为吸引作用和排斥作 用两类。当粒子间距离较远时(大于几个A)，吸引作 用为主；当距离较近时 ( 小于平均粒子间距)，排斥 作用为主；当距离适当时，二者相等，相互抵消， 使晶体中的粒子处于平衡状态。 首先研究处于基态的两个相同的原子由相距无穷远处 移到一起时能量和结合能变化的情形。
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如图，表示原子间相互作用力f及能量u随原 子间距r的变化规律。
对原子做功能量是正的， 吸 引 是原 子做 功 ，所 以 其能量是负的。
吸引力：异性电荷的库仑引力 排斥力有两个来源： 同种电荷静电排斥 泡利不相容原理的要求，这种情况相当于电 子之间的排斥力作用。 总之，原子间的相互作用包含引力和斥力两部 分，当两原子很靠近时，斥力大于引力，总作 用为斥力，当两原子处于 r r 时，引力和斥 0 力相等，达到平衡。 r0 的物理含义： r=r0 时，原子间的势能最低， 结构最稳定，r0即为原子间的平衡距离。
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NaCl型：晶格——面心立方，配位数：6，晶胞中离 子的个数：4:4 CsCl型: 晶格——简单立方，配位数：8，晶胞中离 子的个数：1:1 ZnS型(立方型)：晶格——面心立方，配位数：4， 晶胞中离子的个数：4:4 14 固体物理第二章
立方ZnS原胞示意图
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（1）晶格常数(Equllibrium lattice constant)： 当质点结合成稳定的晶体时，结合能为极小;
u ( r ) 0 r r r0
（2）压缩系数(compressibility)和体弹性模量 (bulk modulus)

1 V ( ) V P
P ( U ) V
0 2 U 设r=rm时，P=Pm，则： Pm ( )V Vm V V V
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一些晶体的结合能，可粗略用下式来表示
U (r ) A B rm rn
P
2U
一般A, B, m, n均大于零，其中第一项为 吸引能，第二项为排斥能，通常m<n，因 为吸引能的变化比排斥能要缓慢的多。 对一些离子晶体m=1，n=9 对一些金属，m=1，n=3。
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1
设u(r)为两原子间的相互作用能，则 力函数 u( r )
f (r) r
u ( r ) 0 f ( r0 ) r r r0
2 u( r ) f ( r ) 0 r 2 r r r r rm
m
平衡位置
设晶体中有N个原子，两原子间的相互作用能 u(rij)为已知，设rij为第i个原子与第j的原子之 间的距离，则第i个原子与晶体中所有其它原 子的相互作用能为：
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结合能的单位为：KJ/mol, kcal/mol, eV/atom 现在，在新材料的研究中，通过结合能的计算对可能 的结构进行判断仍颇受关注，同时，基于密度泛函理 论和高性能计算机应用的计算材料的发展，也使对共 价晶体和金属结合能的计算更为准确。但总体来讲， 人们更多的关注材料的能带结构、非平衡性质、光学 吸收特性等。结合能的研究不再像早期那样重要。 密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子 力学方法。密度泛函理论的主要目标就是做为研究的 基本量。自1970年以来，密度泛函理论用电子密度取 代波函数在固体物理学的计算中得到广泛的应用。密 度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方 法。
H A A ( 2 2 V A ) A A A 2m
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H B B (
2 2 V B ) B B B 2m
A B 0
VA ， VB 为作用在电子上的库仑势，在绝热 近似下，氢分子中电子系统的哈密顿量为：
H
离子晶体的特点： （ 1 ）构成离子晶体的单元是离子，电子分布 局域在离子实附近，形成稳定的球对称电子 壳层结构； （ 2 ）库仑作用使离子聚合起来，但当两个满 壳层离子相互接近到它们的电子云发生重叠 时，就会产生强烈的排斥作用，电子云动能 正比于(电子云密度)2/3，实际的离子晶体便是 在邻近离子间的排斥作用相抵而达到平衡。 （ 3 ）离子晶体是复式格子，配位数最多只能 是8，结构不能从密堆积考虑。而且一定是复 式格子。 16 固体物理第二章
这一四体问题迄今还不能严格求解，需作近 似处理，常用的比较成功的做法是分子轨道 法 (Molecular Orbital Method) 。忽略电子 - 电 子间相互作用，且假定 ： (r1 , r2 ) 1 (r ) 2 (r )
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2 2 2 2 1 2 VA1 VA 2 VB1 VB 2 V12 2m 2m
从能量角度来看，一块晶体处于稳定状态时，它的 总能量（动能和势能）比组成这个晶体的N个原子 在自由时的总能量低，两者之差就被定义为晶体的 结合能： Eb(cohesive energy) = EN(free energy)-Eo(crystal energy) 早期人们对结合能的研究很重视，希望能了解晶体 结构的稳定性，同时由结合能出发计算晶体的一些 平衡态性质。研究晶体结合能的意义： （1）计算晶格常数和体积弹性模量。因为晶体的结 合能和晶格常数和晶体的体积弹性模量有关，可以 通过结合能求出晶格常数和提及弹性模量。 （2）通过实验和理论的比较可以验证理论的正确性 （3）对实际研究提供正确的理论指导
第二章 晶体的结合(crystal binding)
到底是什么使晶体结合在一起？为什么会有结构、性能 上如此大差别的各种各样的晶体? 这取决于组成晶体 的元素的性质及其相互作用。 在自然界存在的四大相互作用（万有引力、电磁相互作 用力、强相互作用力和弱相互作用力）中, 与固体内 原子相互作用有关的只有一种：即电磁相互作用， （强弱相互作用范围在 10-15 ～ 10-16m 内，此为原子核 范围内） 在晶体中，束缚原子和分子的力主要是静电力，而磁力 的作用则是很微弱的，万有引力可忽略。原子内电子 的运动，对结合力产生很重要的影响。晶体的几种结 合类型，主要是由原子和分子周围电子分布的差异决 1 固体物理第二章 定的。
绝对零度下熵为常数，体积变化导致内能变化
K 1

V(
2U )V V 2 0
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（3）抗张强度
晶体所能负荷的最大张力，称做抗张强度，负 荷超过抗张强度，晶体会断裂，若晶体所受张 力使两原子之间距离正好在相互作用力曲线的 极小值处，即当 r=rm时，则所受的张力达到最 大容许程度。超过此程度，原子间张力超过最 大引力而分裂

* H dr
* H aa * A H A dr B H B dr 0
* H ab * A H B dr B H A dr 0

* dr
2 2C ( H aa H ab )
+态波函数是对称的，可填充两个自旋相反的电子， +态的能量亦低于自由氢原子1s态的能量。较多出现
成键态能量相对于原子能级降低了。其物理原因是由 于成键态中电子云密集在两个原子核之间，同时受 两个原子核的库仑吸引作用的结果。与此同时，反 键态的能量升高了。 由于成键态可以填充正、反自旋的两个电子，这样一 对为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构称 为共价键。 分子轨道亦可以按对称性分类 态：相对于键轴（两核连线）旋转对称且不存在平 行通过键轴的节面的分子轨道
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2
2-2 晶体结合力的基本类型与晶体分类
按结合力的性质，晶体可分为五类，即离子晶体， 共价晶体，金属晶体，分子晶体及氢键晶体。 一、离子键(ionic bond)与离子晶体(ionic crystal) 原子间最简单的作用力是离子键，它产生于正电 荷与负电荷之间的静电相互吸引。 这种结合的基本特点是以离子而不是以原子为结 合的单元。 离子晶体的典型晶格是正负离子相间排列。因此 库仑作用的总效果是吸引的。。
(r )
1 ( A B ), S A (r )B (r )dr 2(1 S )
其中S为重叠积分，标志A和B的交叠程度，+(r)和 -(r)称为分子轨道。在某一位置找到电子的几率为：
| (r ) |2 1 (| A |2 | B |2 2 A B ) 2(1 S )
ui u( rij ), i j
j 1 N
最大有效位置，对
U
应于能量曲线拐点 rm的物理含义：r=rm时，原子间的引力最大， 即结合力最大，也即结合强度。
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1 N 1 N N ui u( rij ), i j 2 i 1 2 i 1 j 1
忽略表面效应，表面原子与其它原子相互作 用能相同：
H ii (
对于i (ri)一般近似为原子轨道的线性组合(LCAO)
i (ri ) C[ A (ri ) B (ri )]
2 2 i VAi VBi ) ii , i 1, 2 2m
其中C是归一化因子，表示不同原子波函数组合成分 子轨道波函数时的权重因子。计算结果可得 =1：