我国冶炼烟气制酸的研究与进展

我国冶炼烟气制酸的研究与进展

在我国，由于硫磺资源相对贫乏，大部分硫酸生产都是采用硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸。对比这两种制酸方法，前者会产生的大量烧渣处置不当会造成堆放土地的浪费和环境的污染，冶炼烟气制酸法则以冶炼产生的SO2为原料制硫酸，达到了污染物减排、废气综合利用的目的。

一、冶炼烟气制酸技术

在我国，有色金属冶炼烟气以低浓度二氧化硫烟气居多，但随着富氧冶炼技术的发展，也出现了一批高浓度SO2制酸企业。

1.低浓度烟气制酸

低浓度SO2烟气制酸包括间接制酸法和直接制酸法。

1.1间接制酸

间接制酸法实际上是采取脱硫工艺实现SO2的富集，从而提高制酸的效率。目前在国内使用较多的间接制酸法包括CANSOLV工艺、离子液循环吸收法。

1.1.1CANSOLV工艺

CANSOLV工艺以胺溶液为SO2 吸收剂，利用其对SO2的选择吸收性，在吸收塔内对SO2进行充分吸收，再在生塔内通过蒸汽汽提使SO2解吸出来。由于吸出的SO2浓度极高[干基φ(SO2)99.9%]，不仅可用于直接制酸，也可用于制作液体SO2产品[1]。该技术从2001年商业化至今，已较为广泛的应用于有色金属冶炼烟气制酸，使用该工艺冶炼制酸的企业包括云南锡业、山东阳谷铜业、贵州铝厂、云南锡业、四川宏达钼铜等多家。

1.1.2 离子液循环吸收法

离子液循环吸收法为成都华西化工研究所首创，这种方法采用有机阳离子和无机阴离子组合并配以少量活化剂、抗氧化剂、缓浊剂，制成吸收SO2的离子液，与SO2发生如下反应：

由于上述反应过程可逆，因此离子液吸收剂具有良好的吸收和解吸能力。该方法最早于2008年7月内蒙古巴彦淖尔锌冶炼项目，用于改造原厂一期制酸系统，改造使得该厂SO2排放量减少3387.2t/a，硫酸增产5186.65t/a，创造了极高的价值[2]。

1.2 直接制酸

直接制酸法通常是使用催化剂的原理，将低浓度的SO2直接氧化成SO3，从而进一步转化为硫酸。在我国使用较多的低浓度直接制酸法包括WSA工艺和非稳态转化工艺。

1.2.1 WSA工艺

在WSA工艺中，烟气首先被加热至400℃左右，进入催化转化器。在催化转化器内，SO2被催化氧化成SO3，转出的烟气被冷却到300℃，在酸雾控制器内混入硅油燃料形成的凝聚核心，再进入WSA冷凝器，和垂直的玻璃管内的水合成硫酸，最后汇集在冷凝器底部，得到ω(H2SO4)97%~98%的硫酸。目前，该工艺用于烟气制酸在我国已有多家实例，如株洲冶炼[3]、洛阳钼业[4]等。

1.2.2 非稳态转化工艺

在非稳态转化工艺中，非稳态转化器中的催化剂层先被热空气加热到420~450℃，然后通入冷SO2烟气，在催化剂层中吸热发生反应，放出的热使催化剂层升温并达到一定值时，立即改变冷SO2烟气进入催化剂层的方向，使催化剂层高温热力区转移，如此反复，可在催化剂层两端形成换热区，中部形成稳定的热力区，实现低浓度SO2烟气的自热平衡转化。由于该工艺已由华东理工大学取得自主专利，因此较WSA工艺应用更早、应用更广，在2005年即有8套装置投入运行[5]。

2.高浓度烟气制酸

目前，国内使用较多的两种工艺包括LUREC工艺和预转化工艺。

2.1 LUREC工艺

LUREC工艺为芬兰奥图泰公司研发，其将催化氧化后生成的少量SO3烟气代替常规转化工艺中的稀释空气，与高浓度SO2冶炼烟气混合，一方面稀释了进入第一段催化剂层的SO2浓度，另一方面用SO3抑制SO2的转化，避免了第一段催化剂层超温的情况。该工艺已于阳谷祥光在全球范围内首次应用，实践证明，其与常规技术比较，从根本上降低了装置的投资费用和操作成本，又达到了较高的热能回收率与较低的SO2排放浓度[6]。

2.2预转化工艺

预转化工艺主要是实现对高浓度SO2烟气的稀释，再进行常规的制酸工艺。通常是抽出一定比例的φ(SO2)>14%干燥烟气进行预转化吸收，预吸收后的烟气分2路，一路返回预转化顶吸收系统与高浓度SO2烟气混合，调节预转化烟气SO2浓度与氧硫比；另一路进入主转化系统，使混合后烟气流量与SO2浓度与原设计相同，再进行后续常规制酸[7]。这种预转化工艺国内拥有专利技术的公司为金隆铜业。

二、冶炼烟气制酸前景分析

与世界发达家相比，我国有色金属冶炼烟气制酸在技术、装备上已取得长足的进步，在新工艺的研发上基本已与世界处于同步水平。就目前而言，我国有色金属冶炼烟气大部分以低浓度SO2烟气为主，在今后，随着冶炼工艺的提高与富氧技术的发展，高浓度SO2烟气制酸将成为必然趋势。值此过度时期，应首先解决好有色冶金行业低浓度SO2烟气污染环境问题，在短期内用好SO2烟气制酸技术，在长期内应采用先进的冶炼技术提高自身烟气的φ(SO2)。对高浓度SO2烟气应采用先进的转化工艺，以避免使用空气稀释烟气造成的设备规格的增加、投资和运行费用的增大。有理由相信，今后冶炼烟气制酸的前景一定会更好。

参考文献：

[1]刘喻.康世富可再生胺法脱硫技术的应用[J].硫酸工业,2009,(1):39-45.

[2]王姣,岳焕玲,孟昭华.离子液循环吸收法有色冶炼烟气脱硫新技术(续)[J].有色设备,2008,(3):13-15.

[3]彭海良,窦传龙.株冶低浓度烟气制酸技术及生产实践[J].硫酸工业,2004,(3):18~22.

[4]张峰. WSA湿法制酸工艺及其在我国的应用[J].硫磷设计与粉体工程,2011,(4):1-4.

[5]佘韬.低浓度烟气非稳态转化制酸工艺的应用[J].硫酸工业,2006,(6):5~10.

[6]张宝财. LUREC高浓度SO2烟气转化工艺特点与应用[J].硫磷设计与粉体工程,2010,(2):44-48.

[7]余磊,汪卫东.预转化预吸收高浓度SO2烟气制酸工艺的工业应用.2011,(6):11~14.