三元共聚竞聚率的测定
浅谈丙烯腈水相悬浮体系单体竞聚率
浅谈丙烯腈水相悬浮体系单体竞聚率摘要我国的腈纶主要市场是以含有第三单体的三元共聚腈纶为主,腈纶的染色通常采用加入第三单体共聚合来控制。
单体的竞聚率是自由基反应速率常数与共聚反应速率常数之比,它反映不同单体对同一自由基在共聚时的竞争能力。
因此,对竞聚率研究的国内外发展状况进行简要介绍。
关键词竞聚率;丙烯腈1丙烯腈共聚体系的理论意义我国的腈纶主要市场是以含有第三单体的三元共聚腈纶为主,纤维的染色性能与纤维的分子结构及超分子结构有关。
腈纶的染色通常采用加入第三单体共聚合来控制,其目的是引入一定数量的亲染料基团,使纤维可用一定的染料进行染色,以得到色谱齐全、颜色鲜艳、且水洗和日晒牢度等都有较好性能的纤维。
第三单体的含量和上染率有很密切的关系,在共聚合中最重要的参数是竞聚率,二元共聚竞聚率对反应机理的研究及生产上的控制均有重要作用。
2单体的竞聚率单体的竞聚率是自由基反应速率常数与共聚反应速率常数之比,它反映了不同单体对同一自由基在共聚时的竞争能力。
它表明几种单体与同一自由基反应时的相对活性。
Albrey和Mayo先后发表了二元单体配比与共聚物组成关系的微分方程式,即二元共聚组成方程式。
三元共聚组成方程式是在三个基本假设条件下推出的,即:①链自由基的反应活性与链本身的大小无关,而仅与末端链的结构有关。
②稳态原则成立,即单位时间内自由基的产生速度与自由基消失速度相等。
③总速度与增长速度近似相等。
单体竞聚率是共聚合中最主要的参数之一。
本质上,竞聚率是用以表征共聚单体进入共聚物中的本领,是为了通过共聚制取所要求组成共聚物的最基本的参数,也是从统计上推测共聚高分子链节单元沿分子链排列次序的重要参数。
它的正确测定对研究共聚合机理、共聚反应规律、共聚物的组成与单体配料比以及转化率的关系,共聚物的组成分布都有重要的意义,在逐渐进入合成工艺的计算机设计时代尤为重要。
3国内外发展状况上海东华大学(原中国纺织大学)邱高、黄南熏、唐志廉与上海石化股份公司的任铃子采用先进的核磁共振技术分析共聚组成,用Mayo-Lewis共聚物组成方程拟合实验数据的方法计算竞聚率。
高分子化学潘仁祖（第五版）第一至第六章习题
高分子化学潘仁祖（第五版）第一至第六章习题高分子化学潘仁祖(第五版)第一至第六章习题第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式。
选择其常用分子量，计算聚合度。
4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。
6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。
属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？7. 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。
8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。
9. 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。
10. 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？计算题1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a、组分A：质量= 10g，分子量= 30 000；b、组分B：质量= 5g，分子量= 70 000；c、组分C：质量= 1g，分子量= 100 000 2. 等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw。
聚合物A：Mn=35,000, Mw =90,000；聚合物B：Mn=15,000, Mw=300,000第2章缩聚与逐步聚合计算题1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得g聚己二酰己二胺试样中含有?10-3mol羧基。
根据这一数据，计算得数均分子量为8520。
计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样实验来测定正确的值？ 2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数Xn 3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为、、、、、、，试求数均聚合度Xn、DP和数均分子量Mn，并作Xn－p关系图。
高分子化学 第3章 3-6节
③氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。
用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基 材的粘结性。
④(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等原材进
行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺 织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以 至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。 (甲基)丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对 基层的粘结性。
两种单体或两种自由基的活性只有与同种
自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以 用以判别单体或自由基的相对活性。
3.5.1单体的相对活性 竞聚率的倒数（1／r1= k12／k11）来表示 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速 率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速 率常数之比值。 因此： 两种单体对同一种链自由基的反应速率常 数之比时，链自由基相同，单体不同，可衡量 两单体相对活性。 取不同第二单体，可以列出一系列单体的 相对活性
若M1，M2都带有或都不带有共轭取代基时，易 共聚（单体活性相近），如苯乙烯和丁二烯； 醋酸乙烯和氯乙烯。 当一种单体带有取代基，另一不带共轭 取代基时， 不易共聚： 如本例中，VAc(0.01)～ St (55)不易共聚 ？？？ 甚至将少量St加入到VAc中相当于阻聚剂？？？
VAc St
②/①=100，③/④=50M，单体活性St是 VAc的50～100倍 ②/③=1586，①/④=793，VAc •是St •的 700～1600倍
凡不带有共轭取代基的单 体，其均聚速率大于带有共 轭取代基的单体：VAc ( kp=2300 ) > St (kp=145 )
R· M R· ① + R· Ms Rs·② + Rs· Ms Rs·③ + Rs· M R· ④ + ②>①>③>④
竞聚率计算公式
竞聚率计算公式竞聚率是在共聚合反应中用于描述两种单体参与共聚反应倾向的重要参数。
它的计算公式对于理解和预测共聚物的组成有着关键的作用。
咱们先来说说竞聚率的基本概念哈。
竞聚率简单来说，就是衡量一种单体自己聚合的倾向和与另一种单体共聚的倾向的比值。
比如说，如果一种单体的竞聚率很大，那就意味着它更喜欢自己跟自己聚合，而不太愿意和另一种单体共聚。
竞聚率的计算公式通常是基于共聚合反应中的动力学数据推导出来的。
以两种单体 M1 和 M2 的共聚反应为例，它们的竞聚率分别用 r1和 r2 表示。
r1 = k11 / k12 ，r2 = k22 / k21 。
这里的 k11 是单体 M1 均聚时的增长速率常数，k12 是单体 M1 与单体 M2 共聚时的增长速率常数；k22 是单体 M2 均聚时的增长速率常数，k21 是单体 M2 与单体 M1 共聚时的增长速率常数。
给您讲个我之前遇到的事儿吧。
有一次我在给学生们讲这个竞聚率的计算公式，有个学生就特别迷糊，怎么都搞不明白。
我就跟他打了个比方，我说这就好比两个小朋友分糖果，M1 小朋友特别喜欢自己手里的那种糖果，不太愿意和M2 小朋友换，那r1 就会比较大；反过来，如果 M2 小朋友无所谓，愿意和 M1 小朋友交换，那 r2 可能就会小一些。
这么一说，这孩子好像有点开窍了。
通过竞聚率的数值，我们可以预测共聚物的组成。
当 r1 和 r2 都等于 1 时，这两种单体倾向于无规共聚，形成的共聚物中两种单体的比例接近投料比。
当 r1 > 1 且 r2 > 1 时，两种单体都倾向于均聚，容易得到交替结构较少的共聚物。
当 r1 < 1 且 r2 < 1 时，两种单体更倾向于共聚，容易形成交替共聚物。
在实际应用中，竞聚率的测定通常需要进行一系列的实验，比如通过改变单体的投料比，然后分析共聚物的组成，再利用数学方法计算出竞聚率的值。
这可不像做数学题那么简单，得非常细心和耐心。
高分子科学-第4章 自由基共聚
4.1 引言
n CH2=CH Cl
聚合
[ CH2CH ] n Cl
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚合
[CH2CH CH2 CH ] Cl OCOCH 3
OCOCH 3
只有一种单体参与的聚合反应为均聚反应，其聚合产物分子结构中只含 一种单体单元，称为均聚物。 两种或两种以上单体共同参与的聚合反应为共聚反应，其聚合产物称为 共聚物。 根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚、三元共聚、 多元共聚。
复习： 自由基聚合特征
微观历程可分为链引发、链增长、链转移和链终止。
动力学特点是慢引发、快增长、速终止。链引发是控 制速率的关键步骤。
E （kJ/mol)
k kd: 10- 4~10- 6s-1
特点 慢引发
引发 增长
终止
Ed:105~150 Ei: 21~34 Ep=20~34 Et=8~21
kp=102~104l/mol· s 快增长 kt=106~108l/mol· s
Ri1 ki1[R ] [M1 ]
Ri 2 ki 2[R ] [M 2 ]
ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数
►链增长：4种增长反应
M M 1 M 1 M
k11 1 1
R11 k11 M1 M1
2
M M 2 M1M
d M 2 R R k M M k M 对单体2： dt 22 12 22 2 2 12 1 M 2
某一瞬间进入共聚物中两单体组成之比（n1/n2) 就是两单体进入共聚物的速率之比。
测定三元复合体系聚合物浓度方法的比较
测定三元复合体系聚合物浓度方法的比较张志伟【摘要】采用浊度法和淀粉-碘化镉法对三元复合体系聚合物浓度进行检测.分别讨论了温度等对吸光度的影响.确定了测定的最佳条件:温度为20～25℃;浊度法波长为470 nm,淀粉-碘化镉法波长为580 nm;反应时间为20 min.现场试验应用结果表明:浊度法适用于注入系统聚合物浓度检测,淀粉-碘化镉法适用于采出系统聚合物浓度检测.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(042)003【总页数】3页(P80-81,139)【关键词】浊度法;淀粉-碘化镉法;标准曲线【作者】张志伟【作者单位】黑龙江省大庆市采油一厂试验大队实验中心,黑龙江大庆163001【正文语种】中文【中图分类】O631.5随着三元复合驱油技术在油田上的应用和工业化推广，聚合物被大量使用。
聚合物溶于水中就能显著提高其粘度，有利于提高其波及效率［1－2］，从而提高石油采收率。
因此，在驱油过程中，经常要测定注入液和采出液中聚合物的浓度［3］。
聚合物浓度的测定方法有粘度法、浊度法、淀粉－碘化镉法、凝胶色谱法、Kjeldah 定氮法、沉淀法等［4］，其中有些方法存在很多缺点，已逐渐被淘汰。
浊度法和淀粉－碘化镉法具有操作简单，测量准确等特点，目前广泛应用于注入液及采出液中聚合物浓度的测定［5］。
1 测定原理及方法比较1.1 测定原理比较浊度法利用冰醋酸与次氯酸钠反应生成Cl2，Cl2 再与聚合物反应生成不溶性的氯酸胺使溶液变浑浊，用分光光度计进行测定。
淀粉－碘化镉法在pH 值为5.0 条件下，用Br2 把聚合物中的酰胺基氧化为N－溴代酰胺，生成的溴化物定量水解成次溴酸，次溴酸定量地把I－氧化成I2，I－与I2 结合为I－3 离子，与淀粉显色后，用分光光度计进行测定。
1.2 测定方法比较浊度法测定步骤较为简单，显色不明显;淀粉－碘化镉法前期药剂准备比较复杂，所以步骤相对多一些，显色明显。
2 实验部分2.1 实验仪器与实验药品(1)实验仪器721 型分光光度计，上海棱光技术有限公司;FA 系列电子天平，上海方瑞仪器有限公司等。
高分子化学 第四章 自由基共聚合(2)-精选文档
1
三元（Tri-Component）共聚：
三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。
3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止
反应；6个竞聚率
二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率
6个竞聚率：
M1-M2
r12 k 11 k 12
M2-M3
r 23 k 22 k 23
Valvassori-Sartori的稳态假定：
三元共聚物组成比为：
若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元 共聚物组成。
4.6
一、竞聚率的测定 1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作 F1 ～ f1 图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
13
4.7 单体和自由基的活性
回顾：
在均聚反应中，无法比较单体和自由 基的活性, 如
St St PS
k p 145
VAc VAc PVAc
单体活性 St>>VAc ????
k p 2300
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还 取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性 大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸 乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相 互之间没有可比性。 事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯， 而它们的自由基的活性正好相反。 两种单体或两种自由基的活性只有与同种 自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以 判别单体或自由基的相对活性。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1
高分子化学：竞聚率的测定及影响因素
第六节 Q- e概念
实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。
希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量 关系，以此来估算竞聚率。
1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出： 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应 的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述
溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 S－MMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r 值略微减小
比较单体和自由基的活性
单体和自由基活性的判断：
单体活性：不同单体对相同自由基的反应性 自由基活性：不同自由基对相同单体的反应性
r1
k11 k12
第五节 单体和自由基的活性
共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体 及相应自由基的活性
在自由基共聚中发现：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取 代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为 极性效应。
极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大。 如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难均聚，却能与极性相反 的乙烯基醚、苯乙烯共聚
位阻效应
是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响
直接通过对单体e值的计算，可求出r1 ·r2值 r1 ·r2 0 的程度可估计交替共聚的倾向 Q- e图
以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、 e值标在图上，称为Q- e图。在图上:
Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚 Q、e值相近的单体接近理想共聚 Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚
氟取代单体不显示位阻效应
如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚
一取代单体不显示位阻效应 二取代单体要看取代基的位置
1, 1－二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 1, 2－二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性 降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼
竞聚率的测定
])
by using steady-state assumption:
Ri 1 / 2 ([ M ] + [ M 2 ]) = ( ) kt12
• 1 •
Kp ,k11 and k22 can be Determined by nonsteadyState polymerization
r f + 2 f1 f 2 + r f kp = r1 f1 r2 f 2 + k11 k22
• Yezrielev
x y
1/ 2
1 1/ 2 r1 − r2 + ( 1 / 2 − y ) = 0 x y
y
1/ 2
5.5.3 The influence factors of reactivity
r=k11/k12, the factors which influence the k are also influence r Extra factors：reaction condition、Temperature、 Pressure、solvent Pressure solvent Intra factor：structure factors
2
2
r1、r2
F1
f1
（2） line intersection
reset（5-15）：
[M1] d [M1] [M1] r2 = { (1 + r1 ) − 1} [M 2 ] d [M 2 ] [M 2 ]
（ 5－39 ）
The lines with the variable value of r1 and r2 Ref to figure 5-8
[M1 ] (1 − P ) [ M 2 ]0 1 [M 2 ] lg − lg [ M 2 ] P (1 − P [ M 1 ]0 ) [ M 2 ]0 r2 = [M1] (1 − P ) [ M 1 ]0 [M 2 ] lg + lg [ M 1 ]0 [M1 ] (1 − P ) [ M 2 ]0
丙烯腈_甲基丙烯酸正丁酯_衣康酸三元共聚体系竞聚率的研究_郝文奇
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竞聚率测定
竞聚率测定的理论方程
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参 考 文 献
5!6( 彭浩 #( 丙烯腈 0 醋酸乙烯酯 0 甲基丙烯磺酸钠三元水相共聚体系
竞聚率的研究 576#( 安徽化工 8$""$89,:;!,<!*#
5$6(邱高 8黄南薰 8 唐志廉等 #( 丙烯腈 0 醋酸乙烯酯 0 甲基丙烯磺酸钠共
聚体系竞聚率的研究 576# 合成纤维工业 8!’’’8$$9%:;$,<$&#
!"#$%&’$($)%*+
图 c 拉伸后纤维中液晶高分子的结构
图 G 拉伸后纤维的断裂截面中观察到的液晶高分子的微纤维结构
789defghij0k4lmn= 78 923bcCDopq Qrsq tutv?wIT xyz{|= }789ce~s0| 0|xq gB 04l;< B 230gxq ;<g= N>O _bc0kQrq k$k0 g
MA_AA_MAC三元共聚物的制备及其阻垢性能评价
MA/AA/MAC 三元共聚物的制备及其阻垢性能评价杨 丽 李建波(西南石油大学,成都610500)摘 要 以水为溶剂,过硫酸铵为引发剂,马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸甲酯(MAC)为单体合成了MA/AA/MAC 三元共聚物阻垢剂。
探讨了合成条件对共聚物阻垢效果的影响。
实验结果表明,当n (MA) n (AA) n (MAC)=1 0 0 4 0 6,引发剂质量分数为单体总量的10%,反应温度控制在85 ,反应时间为4h 时,合成的共聚物阻垢性能最佳,对硫酸钡的阻垢率可达到96 7%。
关键词 阻垢剂 三元共聚物 硫酸钡垢 油气开采 水处理收稿日期:2006-04-10。
作者简介:杨丽,在读硕士研究生,主要从事油田应用化学方面的研究。
油气田进入中后期开发后,普遍采用注水采油、排水采气、排水找气等新工艺;同时为了防止对环境造成污染,油气田污水需进行回注处理 1 。
在上述生产过程中,由于压力、温度等条件的变化以及水的热力学不稳定性和化学不相溶性,往往造成注水地层、油套管、井下与地面设备及集输管线出现结垢。
结垢是油气田水质控制中遇到的最严重的问题之一,它会引起设备和管道的局部腐蚀,短期内造成穿孔。
水垢还会降低水流截面积,造成水流阻力和注水压力增大,使输送能量和清洗费用增加,停产检修时间延长,油气产量下降,甚至使油气井停产、报废。
硫酸钡是较难除去的一种油田垢。
本研究选择马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸甲酯(MAC)为单体,合成了MA/AA/MAC 三元共聚物,对硫酸钡有较好的阻垢效果。
1 实验部分1 1 三元共聚可行性分析在多元共聚中,由于体系内不同单体各自的竞聚率不同,常有单体易均聚而难以共聚,或能共聚而难以均聚的情况发生。
为此,对三元共聚的可行性进行了分析 2 。
对于单体马来酸酐、丙烯酸和丙烯酸甲酯,竞聚率r 12 r 21为0 109,r 13 r 31为0 064,r 23 r 32为0 960,竞聚率都不大于1。
三元共聚物的制备、分析与性能评价
摘要阳离子聚丙烯酰胺根据其性能广泛应用于水处理领域、造纸领域、纺织领域及其他领域。
本文以丙烯酰胺（AM）、丙烯酰胺基（2-羟基）丙基三甲基氯化铵（ETA-AM）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）三种单体为原料，采用水溶液复合引发剂聚合法合成了阳离子聚丙烯酰胺，并对其溶解性、黏度和絮凝性进行了评价。
考察了阳离子聚丙烯酰胺的合成工艺以及影响其溶解性和黏度的重要因素，主要通过单因素实验来确定合成工艺的最佳条件，包括共聚单体种类、阳离子单体的比例以及单体浓度。
后续进行正交试验和絮凝评价进一步确定最佳合成工艺路线，使得阳离子聚丙烯酰胺有较好的溶解性、黏度和絮凝性。
研究表明，合成阳离子聚丙烯酰胺的较佳工艺条件为：以AM、ETA-AM、60%DMDAAC三种单体为原料，阳离子单体比例2:1，单体浓度40%，在此条件下合成的阳离子聚丙烯酰胺的溶解度较好，能在两小时内完全溶解，絮凝性好。
关键词：阳离子聚丙烯酰胺；三种单体；溶解性；絮凝；AbstractCationic polyacrylamide according to its performance are widely used in the field of water treatment, paper making field, textile industry and other fields. This paper to acrylamide (AM), acrylic amide (2 - hydroxy) propyl trimethyl ammonium chloride (ETA - AM), dimethyl diallyl ammonium chloride (DMDAAC) three monomer as raw material, using aqueous composite initiator polymerization synthesis of cationic polyacrylamide, and the solubility, viscosity and flocculability was evaluated.Investigated the process of the synthesis of cationic polyacrylamide and affect the solubility and viscosity of the important factors, mainly through the single factor experiment to determine the optimum condition of the synthesis process, including copolymerization monomer type, cationic monomer ratio, and monomer concentration. Subsequent to the orthogonal test and flocculation evaluation to determine the optimal synthesis process route, making cationic polyacrylamide has good solubility, viscosity and flocculability.Research shows that the synthesis of cationic polyacrylamide the better technology conditions for: AM, ETA - AM, 60% DMDAAC three monomer as raw material, cationic monomer ratio 2:1, monomer concentration 40%, on this condition synthesis of cationic polyacrylamide is good, the solubility of can completely dissolved in two hours, flocculability good.Keywords: cationic polyacrylamide, Three kinds of monomer, Solubility, Flocculation;目录第1章引言 (1)1.1阳离子聚丙烯酰胺的制备方法 (1)1.1.1聚丙烯酰胺的阳离子改性法 (1)1.1.2丙烯酰胺与阳离子单体共聚 (1)1.2阳离子聚丙烯酰胺的共聚方法 (1)1.2.1水溶液聚合法 (1)1.2.2反相乳液聚合法 (2)1.2.3反相微乳液聚合法 (2)1.3阳离子聚丙烯酰胺的溶解性问题 (2)1.4阳离子聚丙烯酰胺的应用 (3)1.4.1水处理领域 (3)1.4.2石油采油领域 (3)1.4.3造纸领域 (4)1.4.4纺织领域 (4)1.4.4其他领域 (4)第2章课题分析 (5)2.1课题研究背景 (5)2.2课题研究内容 (5)2.2.1阳离子单体50%ETA-AM的制备条件 (5)2.2.2两种阳离子聚合单体的比例和总单体浓度确定 (5)2.2.3反应引发剂比例、扩链剂和助溶剂的筛选和量化 (5)2.2.4单因素实验 (5)2.4.3设计目标和应用价值 (5)第3章方案设计 (7)3.1实验仪器与试剂 (7)3.1.1实验仪器 (7)3.1.2实验试剂 (7)3.2实验过程 (7)3.2.150%ETA-AM阳离子单体的制备 (7)3.2.2ETA-AM与AM两种单体的共聚 (7)3.2.3ETA-AM、60%DMDAAC与AM三种单体的共聚 (8)3.2.4阳离子聚丙烯酰胺的溶解性测定 (8)3.2.5阳离子聚丙烯酰胺的黏度测定 (8)3.2.6阳离子聚丙烯酰胺的絮凝实验 (8)第4章实验结果 (9)4.1共聚单体种类对产品溶解性的影响 (9)4.2阳离子单体比例对产品溶解性的影响 (9)4.3单体浓度对产品溶解性的影响 (10)4.4产品的黏度测定 (10)4.5絮凝实验 (10)第5章结果讨论 (12)本研究创新点 (13)参考文献 (14)第1章引言1.1阳离子聚丙烯酰胺的制备方法阳离子聚丙烯酰胺是由一种阳离子单元和丙烯酰胺单元构成的共聚物，其分子链上带有可以电离的正电荷基团，在水中可以电离成聚阳离子和小的阴离子。
高分子化学第四章
Free Radical Copolymerization
要求：
掌握共聚组成规律，控制方法 理解瞬时组成、平均组成 理解竞聚率概念
§3.1 概述
1. 基本概念
（1）连锁聚合： ①根据参加反应的单体种类分为均聚合、共聚合 a. 均聚合：一种单体参加的反应。形成均聚物
(Homopolymerization)
b. 使不能聚合的单体实现聚合
c. 改善聚合物性能，制备性能各异的聚合物。
结构 性能
§3. 2 二元共聚物的组成
包括不同单体单元的含量，序列分布
例子：
M2
M1 50% (mol)
∞
50% (mol)
分析：
共聚物分子链的生成
I 2R
链引发
R M 1 RM1 R M 2 RM 2
R M 2 RM 2
~~~~M1M1M1M2M2M1·
~~~~M1M1M1M2M2·
~~~~ M1M1M1M2M2M2·
链增长：
~~~~ M 1 M 1 k11 ~~~~ M 1M 1 ~~~~ M 1 M 2 k12 ~~~~ M 1M 2 ~~~~ M 2 M 1 k21 ~~~~ M 2 M 1
竞聚率 r
是单体均聚和共聚链增长速率常数之比，表 征两单体的相对活性。
共聚组成方程：
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M 1 ]
(3-4)
以单体的mol比或mol浓度比表示的共聚反应 某一瞬间（t时刻）所形成的共聚物组成与该 瞬间体系中单体组成的定量关系。
三元无规共聚聚丙烯专题市场调研分析报告
请严格按照调研提纲要求进行补充完善（所附其它区域公司相应的专题调研报告内容供选择采用）正文：仿宋-GB2312，四号，行距27磅表格：仿宋-GB2312，五号，表格标题仿宋-GB2312，小四标题：黑体加黑二号三元无规共聚聚丙烯专题市场调研分析报告一、国内供需简述（一）三元无规共聚聚丙烯在国内市场的主要应用领域三元无规共聚聚丙烯是聚丙烯高端品种之一，主要用于生产聚丙烯流延膜（CPP）、热收缩膜（POF）、双向拉伸膜(BOPP)等薄膜品种的热封层和金属涂覆层，以热封层为主:1、聚丙烯流延膜聚丙烯流延膜（简称CPP）是聚丙烯树脂主要应用领域之一，目前国内市场总产能80万—90万吨，主要原料有均聚聚丙烯、二元无规共聚聚丙烯、三元无规共聚聚丙烯等品种，其中均聚料主要用在芯层，占总量的60%左右，而二元料和三原料主要用在热封层和电晕层，随着CPP生产工艺技术的飞速发展，对热封温度的要求越来越高，三元共聚料已经逐渐成为热封层的主要原料，国内预计年使用量在8万吨左右。
2、热收缩膜热收缩膜（简称POF）是近年来发展起来的品种，目前国内市场总产能10万吨左右，主要原料包括线型低密度聚乙烯和三元共聚聚丙烯，前者主要用在芯层，后者用在热封层（两个边层），三元共聚料的总量大约占总产量的25%，即2.5万吨/年左右。
9月—4月为生产旺季，开工率能够达到90%以上，5月—8月是淡季，开工率一般在50%左右。
3、聚丙烯双向拉伸膜（简称BOPP）三元料主要用在BOPP的烟膜热封层，烟膜的生产受烟草产量影响，而烟草的产量受政府控制，每年大约需要烟膜6～7万吨，需求三元无规共聚聚丙烯1万吨左右。
（二）国内供需简述1、供应状况分析国内所用三元无规共聚物PP主要依赖进口，产品大部分来在新加坡TPC、韩国三星、湖南石化、日本JPP、英力士等，预计新加坡TPC的进口量占总量的50%以上，三星和湖南各占20%左右。
因为生产难度大，对催化剂、助剂、工艺控制等各种条件要求非常高，国内石化企业生产非常少，只有上海石化和燕山石化能够生产，但质量都不稳定，上海石化的牌号是F800EPS，2010销量仅有2500吨，燕山石化公司2010年采用AMOCO气相卧式釜反应器工艺自2010年6月份开始试生产三元共聚聚丙烯，共累计生产四个牌号：C5908/C5608/F5006/F5606，2010年总销量1220吨。
竞聚率及其测定技术的进展_桂祖桐
竞聚率及其测定技术的进展桂祖桐 达建文 张廷山 任 红 卢 晓(齐鲁石化公司研究院,淄博,255400) 摘要 论述了竞聚率及共聚组成关系的基本原理,讨论了从动力学角度求取竞聚率值算式的进展状况,提出了线性法仍是处理数据的常用方法。
关键词 竞聚率 测定技术 综述1 前 言共聚合是聚合物用以改性,增加品种的重要手段,所得共聚物的组成是材料的首要指标。
为制取所要求组成的共聚物,从而提出竞聚率的概念。
众所周知〔1,2〕,共聚合理论是在自由基加成聚合动力学基础上发展起来的,而竞聚率在自由基共聚合动力学上具有特别重要的位置。
本质上,竞聚率是用以表征共聚单体进入共聚物中的本领,是为了通过共聚制取所要求组成共聚物的最基本的参数,也是从统计上推测共聚高分子链节单元沿分子链排列次序的重要参数。
竞聚率这个概念随着加聚形式动力学的延伸,在离子型加成共聚合反应中也获得广泛应用,并用以衡量共聚体系在共聚反应时的合理性。
尤其是对阴离子配位聚合,(共)聚合单体在活性位的配位常是聚合反应的控制步骤,因而竞聚率就是用以表征催化剂进行共聚合的本领,是用以评价催化剂的一项重要标志。
2 两元组份共聚合反应的竞聚率的原理为了简明和易于进行数学处理,本文所述的是常见的基于两元组份共聚合反应的竞聚率,基本假定为加成共聚是链锁反应。
此时两元共聚单体(M1,M2)加成(链增长)反应速率仅与活性链端的最后一个单体品种有关,从而限止只有四种链增长反应。
即:……M*1+M1k11……M*1……M*1+M2k12……M*2……M*2+M2k22……M*2……M*2+M1k21……M*1(1)在恒稳态条件下,即链增长反应占主导地位,两类活性链浓度不变。
k21〔M*2〕〔M1〕=k12〔M*1〕〔M2〕(2)收稿日期:1996—09—24;修改稿收到日期1997—03—17。
作者简介:桂祖桐,1952年毕业于上海交通大学化学系,曾任齐鲁石化公司研究院副总工程师,“合成树脂及塑料”副主编,“高分子材料科学与工程”编委,现为教授级高级工程师、本刊编委。
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表 1 不同转化率的 SBD 共聚物的组成 转化率 P , %
9 . 10 2 6. 6
56. 4
F l ,mol %
72 . 6
68 . 3 61. 9 60 58
F 2, mo1%
方法适用于任一转化率下的竞聚率测定。
1
1. 1 原料与试剂
实验部分
DBTM: 自 制[I]， 熔点为 101^-1020 ， C 含锡量为34. 160o; St : 先除去阻聚剂， 经减压蒸
馏， 收取 48^-500 / 2666 Pa 馏分 ; BA : 先除去阻聚剂， C 经减压蒸馏 ， 收取 79^-800 / 2666Pa C
13 98
福建分析测试
研究报告
2 00 1 ，10 ( 2 )
2 结果与讨论
2. 1 共聚物组成 共聚物中的 DBTM 单体单元可以 采用含锡量测定的方法来测定，St 和
冰 赞 划 姻
BA 单体单元则可采用红外光谱法测
定。
实验表明， 共聚 SBD 的红外光谱图 与各 自的均聚物 PS 和 PBA 共混物的 红外光谱图有较大的差别， 故不宜选择 不同比例的均聚物做标准来测定共聚物 的组成，本实验采用已知组成的共聚物
书
16 0 0 15 0 0
14 0 0
13 0 0
cm -'
12 0 0
1 10 0
波数
SBD- 35“ 作标准(经测定含锡量及转化
率，计算该共聚物中各单体单元的摩尔
图 1 共聚物的红外分析谱带
数比为St/ BA/ DBTM= 2/ 1/ 0. 2224) ， 选用1493cm- ' (共聚物中PS 链段中的苯环骨架振动 特征吸收峰) 和1260cm- 1 (共聚物中PBA 链段的C- O- C 对称伸缩振动吸收峰) 作为分析 谱带， 如图1 所示。
结束
其中， 为计算值与实验值的均方根偏差， D 是检验计算值正确性的标准。 D= [Z (c。 一c.)' / (3Xn)l/z]
2. 3 竞聚率的计算
单纯形法是函数的极小化问题， 构造函数 D= O (r,21 r]3} rzi g r2 r3 q r3 ， 39 i 3) 计算 D 的 最小值，不断调整竞聚率值，根据六维坐标系权造 7 个顶点的单纯形，从初始值开始，向最 佳 向不断调整各顶点值， 直到函 值D 不再下降或很难下降， 同时单纯形各顶点相差很小
200 1 ， 10 ( 2 )
福建分析测试
1397
DBTM 一St 一BA 三元共聚竞聚率的测定 ‘
钱庆荣’ ，陈庆华‘ ，王一中‘ ，章文贡“
(1. 福建师范大学实验中心， 福建 福州 350007; 2. 福建师范大学高分子研究所)
摘 要 根据改进的欧拉公式， 解得Alfrey-Goldfinger 微分方程的数值积分， 将单纯形调优法与
L3 = ( 1一f: 一f2) [rizrzi+ fir iz(rz3一rzi) + fzrzi(r1 3一rlz) ] [r3 3+ f,rs2C jr3 1一r3 ) i + fzr3, ( 1一r3 〕 2) 将数值积分与单纯形调优法相结合，建立的计算机模型为:
给定初始值r;; i= 1, 3
馏份; 过氧化苯甲酸 (BPO) : 用甲醇重结晶提纯， 熔点为 104^ 1050 ; 其它试剂均为化学纯 C
或分析纯。
1. 2 共聚反应 单体投料比DBTM/ (St + BA) 为1/ 6 摩尔比) ， 其中St/ BA 为 2/ 1 摩尔比) ， 将DBTM 于安剖瓶中， 加入St 和BA 混合液和 0. 80o (摩尔分数) 引发剂BPO， 通氮气， 封口， 完全 溶解后，在水浴中恒温加热， 进行本体聚合，反应一定时间后，取出，产物移至加有对苯二 酚乙醇溶液的苯中，溶解，用甲醇做沉淀剂沉淀，沉淀物再用苯溶解，用甲醇沉淀，如此反 复三次，除去未反应的单体， 产物在真空干燥器中于 (50士1) ℃干燥至恒重， 称量。 1. 3 分析测试
F, = L,/ (L, + L2+ L3) Fz= Lz/ (L, + LE L3) + F 3= L3/ (L ， 十Lz+ L, )
其中:
L,= f,[rzir3 f,r3 z+ z(rz3一rzi)+ fz(r3 r3 3 :一rzir3 [r,z+ f,r,z(r1 z)] 3一1) + fz(r,3一r,z)I Lz二fz[rizr3 f, (r3 i+ zri3一rizr3 + fzr3 (r,3一rzi)] [rzi+ f, (rz i) i 3一rzi) + fzrzi (rz3一1)]
对于三元共聚体系竞聚率的测定， 采用传统的Alfrey-Goldfinger 微分方程求解方法存在 着变量多，步骤繁琐，只适于低转化率条件下等缺点，给三元共聚体系的竞聚率测定造成了 困难。 姚芳莲[I]等曾采用微机方法测定了苯乙 [ 烯一丙烯睛- R 澳代苯乙 烯三元共聚体系的竞 聚率， 获得满意的结果。 本文采用微机方法测定DBTM- St - BA 三元共聚体系的竞聚率， 该
所采用的Q , e 值可能本身有一定的偏差导致参考理论值本身不准确。
参考文献
[1] 钱庆荣， 陈庆华， 章文贡. 福建师范大学学报 ( 自 然科学版) ，1999, 15 (2) : 60- 63. [2] H. Gilman and S. D. Rosenberg. ， Am. Chem. Soc. ，1953, 75 (4) : 3592一3593. J. [ 3〕姚芳莲，王祝祁， 孙经武. 高分子学报，1996 (6) : 660- 665. [4] 潘祖仁， 孙经武. 高分子化学. 北京: 化学工业出版社，1980, 90- 91. [ 5〕沈德言. 红外光谱法在高分子研究中的应用. 北京: 科学出版社，1982, 117- 136.
分别测绘标准共聚物和未知共聚物样品的 红外光谱图， 测量1493cm- ’ 和1260cm- ‘ 位置
的谱带吸光度:
A1 9 1 (ac/ ab) 4 3= g A16o= 1 (df/ de) 2 g
则根据 R标 kC& A = /CB 求得k 值， 代入R未 kC's,/ C'B 可以计算出未知共聚物中的St 与 = A
Abstract In this paper , the compositions of DBTM 一St 一BA tercopolymers at different conversion were investigated by IR. The Alfery-Goldfingere differential equation was worked out by improved Eura Formula. T he simplex optimization method and numeritical integration were combined and employed to set up a mathematic model ， a microcomputer program and was worked out . The program was used to compute the reactiviy ratios of the monomers in DBT M一St 一BA tercopolymer system according to the initial composition of monomers and the composition of the copolymer at any conversion. Key words Dibutyltin maleate ;Tercopolymer ;Reactivity ratios ;Microcomputer
(1. Experiment Center of Fujian Teachers University,Fuzhou ,Fujian ， 350007,China ;
2. Institute of Polymer Science ,Fujian Teachers University ,Fuzhou ,Fujian ， 350007,China )
采用Gioman 和Rosenberg11的 2 方法测定共聚物的含锡量， 用红外光谱法测定不同 转化率
下的共聚物中St/ BA 组成比[3 仪器: IR- 408 旧 本岛津公司) ， [ ]。 采用压片法， 测定不同转 化率下共聚物的组成。将结果输入计算机，计算竞聚率值。
作者简介: 钱庆荣 (1967- ) , 男， 助理研究员， 研究 向: 高分子材料及红外光谱分析。 ， 本课题获福建省自 然基金赞助 (B93003) ,
时，停止计算 。并得到最终结果。
14 00
福建分析测试
研究报告
200 1 。 10 ( 2 )
将表 1 的数据输入微机进行计算，得到共聚反应的竞聚率，结果见表 2,
表 2 DBTM一St 一BA 三元共聚体系的竞聚率
r 12
r 13
r 21
r 23
r 31
r 32
，1 主1
D
0. 026
测定值
参考理论值
- K3 K31，r3 K3 K3 3/ 23/ 2，
2001 ，10 ( 2)源自福建分析测试139 9
设: f。 为单体相中M， 所占的摩尔分率， 为共聚物中M。 F。 单元所占的摩尔分率，则: f;= [Mil / ([Mil + [M2] + [MID F,= d[Mi]/ d([M,] + d[Mz] + d[M3] ) 根据改进欧拉公式解Afrey- Goldfinger 微分方程得: