三元共聚竞聚率的测定
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时，停止计算 。并得到最终结果。
14 00
福建分析测试
研究报告
200 1 。 10 ( 2 )
将表 1 的数据输入微机进行计算，得到共聚反应的竞聚率，结果见表 2,
表 2 DBTM一St 一BA 三元共聚体系的竞聚率
r 12
r 13
r 21
r 23
r 31
r 32
，1 主1
D
0. 026
测定值
参考理论值
书
16 0 0 15 0 0
14 0 0
13 0 0
cm -'
12 0 0
1 10 0
波数
SBD- 35“ 作标准(经测定含锡量及转化
率，计算该共聚物中各单体单元的摩尔
图 1 共聚物的红外分析谱带
数比为St/ BA/ DBTM= 2/ 1/ 0. 2224) ， 选用1493cm- ' (共聚物中PS 链段中的苯环骨架振动 特征吸收峰) 和1260cm- 1 (共聚物中PBA 链段的C- O- C 对称伸缩振动吸收峰) 作为分析 谱带， 如图1 所示。
L3 = ( 1一f: 一f2) [rizrzi+ fir iz(rz3一rzi) + fzrzi(r1 3一rlz) ] [r3 3+ f,rs2C jr3 1一r3 ) i + fzr3, ( 1一r3 〕 2) 将数值积分与单纯形调优法相结合，建立的计算机模型为:
给定初始值r;; i= 1, 3
- K3 K31，r3 K3 K3 3/ 23/ 2，
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福建分析测试
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设: f。 为单体相中M， 所占的摩尔分率， 为共聚物中M。 F。 单元所占的摩尔分率，则: f;= [Mil / ([Mil + [M2] + [MID F,= d[Mi]/ d([M,] + d[Mz] + d[M3] ) 根据改进欧拉公式解Afrey- Goldfinger 微分方程得:
(1. Experiment Center of Fujian Teachers University,Fuzhou ,Fujian ， 350007,China ;
2. Institute of Polymer Science ,Fujian Teachers University ,Fuzhou ,Fujian ， 350007,China )
数值积分法相结合，建立数学模型并编写微机程序. 采用红外光谱法测定不同转化率下 DBTM
(顺丁烯二酸二丁基锡醋) -St (苯乙 -BA (丙烯酸丁酷) 三元共聚体系 烯) 共聚物的组成。 根据三
元共聚体系的起始组成， 和不同转化率下共聚物的组成， 应用所编制的程序， 计算该三元共聚体 系单体的竞聚率。 关锐词 顺丁烯二酸二丁基锡酷 ; 三元共聚; 竞聚率; 微机
ห้องสมุดไป่ตู้
Abstract In this paper , the compositions of DBTM 一St 一BA tercopolymers at different conversion were investigated by IR. The Alfery-Goldfingere differential equation was worked out by improved Eura Formula. T he simplex optimization method and numeritical integration were combined and employed to set up a mathematic model ， a microcomputer program and was worked out . The program was used to compute the reactiviy ratios of the monomers in DBT M一St 一BA tercopolymer system according to the initial composition of monomers and the composition of the copolymer at any conversion. Key words Dibutyltin maleate ;Tercopolymer ;Reactivity ratios ;Microcomputer
对于三元共聚体系竞聚率的测定， 采用传统的Alfrey-Goldfinger 微分方程求解方法存在 着变量多，步骤繁琐，只适于低转化率条件下等缺点，给三元共聚体系的竞聚率测定造成了 困难。 姚芳莲[I]等曾采用微机方法测定了苯乙 [ 烯一丙烯睛- R 澳代苯乙 烯三元共聚体系的竞 聚率， 获得满意的结果。 本文采用微机方法测定DBTM- St - BA 三元共聚体系的竞聚率， 该
BA 结构单元的摩尔比率，再利用由含锡量测定和 DBTM 重量百分数，可以计算出未知共聚 物中三种结构单元的摩尔分数，结果见表 1,
表 1 不同转化率的 SBD 共聚物的组成 转化率 P , %
9 . 10 2 6. 6
56. 4
F l ,mol %
72 . 6
68 . 3 61. 9 60 58
F 2, mo1%
分别测绘标准共聚物和未知共聚物样品的 红外光谱图， 测量1493cm- ’ 和1260cm- ‘ 位置
的谱带吸光度:
A1 9 1 (ac/ ab) 4 3= g A16o= 1 (df/ de) 2 g
则根据 R标 kC& A = /CB 求得k 值， 代入R未 kC's,/ C'B 可以计算出未知共聚物中的St 与 = A
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福建分析测试
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DBTM 一St 一BA 三元共聚竞聚率的测定 ‘
钱庆荣’ ，陈庆华‘ ，王一中‘ ，章文贡“
(1. 福建师范大学实验中心， 福建 福州 350007; 2. 福建师范大学高分子研究所)
摘 要 根据改进的欧拉公式， 解得Alfrey-Goldfinger 微分方程的数值积分， 将单纯形调优法与
Deter minat ion of react ivity Rat io of DBT M 一 St 一 BA tercopolymer system by m ic r o c o m p u t e r
Qiqn Qingrongl ， Chen Qinghual ， Wang Yizhongl ， Zhang Wengong2
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福建分析测试
研究报告
2 00 1 ，10 ( 2 )
2 结果与讨论
2. 1 共聚物组成 共聚物中的 DBTM 单体单元可以 采用含锡量测定的方法来测定，St 和
冰 赞 划 姻
BA 单体单元则可采用红外光谱法测
定。
实验表明， 共聚 SBD 的红外光谱图 与各 自的均聚物 PS 和 PBA 共混物的 红外光谱图有较大的差别， 故不宜选择 不同比例的均聚物做标准来测定共聚物 的组成，本实验采用已知组成的共聚物
馏份; 过氧化苯甲酸 (BPO) : 用甲醇重结晶提纯， 熔点为 104^ 1050 ; 其它试剂均为化学纯 C
或分析纯。
1. 2 共聚反应 单体投料比DBTM/ (St + BA) 为1/ 6 摩尔比) ， 其中St/ BA 为 2/ 1 摩尔比) ， 将DBTM 于安剖瓶中， 加入St 和BA 混合液和 0. 80o (摩尔分数) 引发剂BPO， 通氮气， 封口， 完全 溶解后，在水浴中恒温加热， 进行本体聚合，反应一定时间后，取出，产物移至加有对苯二 酚乙醇溶液的苯中，溶解，用甲醇做沉淀剂沉淀，沉淀物再用苯溶解，用甲醇沉淀，如此反 复三次，除去未反应的单体， 产物在真空干燥器中于 (50士1) ℃干燥至恒重， 称量。 1. 3 分析测试
F, = L,/ (L, + L2+ L3) Fz= Lz/ (L, + LE L3) + F 3= L3/ (L ， 十Lz+ L, )
其中:
L,= f,[rzir3 f,r3 z+ z(rz3一rzi)+ fz(r3 r3 3 :一rzir3 [r,z+ f,r,z(r1 z)] 3一1) + fz(r,3一r,z)I Lz二fz[rizr3 f, (r3 i+ zri3一rizr3 + fzr3 (r,3一rzi)] [rzi+ f, (rz i) i 3一rzi) + fzrzi (rz3一1)]
2 4. 9
2 6. 8 2 8. 3 2 9. 2 2 9. 8
F 3 ,mol %
2. 5
4. 7 9. 8 10 . 1 1 1. 8
7 2. 6
8 0. 4
8 7. 7
57. 6
30. 3
12. 1
2。 数学模型的建立 2
三 共 反 的 聚 为: r1 1 2+r1- K1/K1 r2一 2 l9 r2 K2/K2 r3 元 聚 应 竞 率 2=K1/K1 3 1 3f ，K2/Kz 3= 2 39 1
结束
其中， 为计算值与实验值的均方根偏差， D 是检验计算值正确性的标准。 D= [Z (c。 一c.)' / (3Xn)l/z]
2. 3 竞聚率的计算
单纯形法是函数的极小化问题， 构造函数 D= O (r,21 r]3} rzi g r2 r3 q r3 ， 39 i 3) 计算 D 的 最小值，不断调整竞聚率值，根据六维坐标系权造 7 个顶点的单纯形，从初始值开始，向最 佳 向不断调整各顶点值， 直到函 值D 不再下降或很难下降， 同时单纯形各顶点相差很小
1. 4 6 2. 1
0. 067
0. 60
0. 089
0. 58
0. 50
1. 1.
0 . 04 7
0 . 86
0 . 19
乙0 』
从表2 可以看出， 实测的三元共聚体系的竞聚率与理论计算值 (从Q- e 方程计算[4 有 1) 一定的差别， 其原因是 (a) 由 于所研究的三元共聚体中的DBTM 单体实际上几乎不能均聚， 是一种很特殊的三元共聚体系，因而二元共聚的理论不能推广在该两三元共聚体系中应用; . (b) 由于实验中采用含锡量测定DBTM 含量存在有 2%的误差， 红外光谱测定另两种单体元 比也存在5写的误差[5 这也是D 值较大的原因; (c)该三元共聚体系采用本体聚合， [ 1， 且DBTM
方法适用于任一转化率下的竞聚率测定。
1
1. 1 原料与试剂
实验部分
DBTM: 自 制[I]， 熔点为 101^-1020 ， C 含锡量为34. 160o; St : 先除去阻聚剂， 经减压蒸
馏， 收取 48^-500 / 2666 Pa 馏分 ; BA : 先除去阻聚剂， C 经减压蒸馏 ， 收取 79^-800 / 2666Pa C
所采用的Q , e 值可能本身有一定的偏差导致参考理论值本身不准确。
参考文献
[1] 钱庆荣， 陈庆华， 章文贡. 福建师范大学学报 ( 自 然科学版) ，1999, 15 (2) : 60- 63. [2] H. Gilman and S. D. Rosenberg. ， Am. Chem. Soc. ，1953, 75 (4) : 3592一3593. J. [ 3〕姚芳莲，王祝祁， 孙经武. 高分子学报，1996 (6) : 660- 665. [4] 潘祖仁， 孙经武. 高分子化学. 北京: 化学工业出版社，1980, 90- 91. [ 5〕沈德言. 红外光谱法在高分子研究中的应用. 北京: 科学出版社，1982, 117- 136.
采用Gioman 和Rosenberg11的 2 方法测定共聚物的含锡量， 用红外光谱法测定不同 转化率
下的共聚物中St/ BA 组成比[3 仪器: IR- 408 旧 本岛津公司) ， [ ]。 采用压片法， 测定不同转 化率下共聚物的组成。将结果输入计算机，计算竞聚率值。
作者简介: 钱庆荣 (1967- ) , 男， 助理研究员， 研究 向: 高分子材料及红外光谱分析。 ， 本课题获福建省自 然基金赞助 (B93003) ,
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将表 1 的数据输入微机进行计算，得到共聚反应的竞聚率，结果见表 2,
表 2 DBTM一St 一BA 三元共聚体系的竞聚率
r 12
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r 23
r 31
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，1 主1
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测定值
参考理论值
书
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波数
SBD- 35“ 作标准(经测定含锡量及转化
率，计算该共聚物中各单体单元的摩尔
图 1 共聚物的红外分析谱带
数比为St/ BA/ DBTM= 2/ 1/ 0. 2224) ， 选用1493cm- ' (共聚物中PS 链段中的苯环骨架振动 特征吸收峰) 和1260cm- 1 (共聚物中PBA 链段的C- O- C 对称伸缩振动吸收峰) 作为分析 谱带， 如图1 所示。
L3 = ( 1一f: 一f2) [rizrzi+ fir iz(rz3一rzi) + fzrzi(r1 3一rlz) ] [r3 3+ f,rs2C jr3 1一r3 ) i + fzr3, ( 1一r3 〕 2) 将数值积分与单纯形调优法相结合，建立的计算机模型为:
给定初始值r;; i= 1, 3
- K3 K31，r3 K3 K3 3/ 23/ 2，
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设: f。 为单体相中M， 所占的摩尔分率， 为共聚物中M。 F。 单元所占的摩尔分率，则: f;= [Mil / ([Mil + [M2] + [MID F,= d[Mi]/ d([M,] + d[Mz] + d[M3] ) 根据改进欧拉公式解Afrey- Goldfinger 微分方程得:
(1. Experiment Center of Fujian Teachers University,Fuzhou ,Fujian ， 350007,China ;
2. Institute of Polymer Science ,Fujian Teachers University ,Fuzhou ,Fujian ， 350007,China )
数值积分法相结合，建立数学模型并编写微机程序. 采用红外光谱法测定不同转化率下 DBTM
(顺丁烯二酸二丁基锡醋) -St (苯乙 -BA (丙烯酸丁酷) 三元共聚体系 烯) 共聚物的组成。 根据三
元共聚体系的起始组成， 和不同转化率下共聚物的组成， 应用所编制的程序， 计算该三元共聚体 系单体的竞聚率。 关锐词 顺丁烯二酸二丁基锡酷 ; 三元共聚; 竞聚率; 微机
ห้องสมุดไป่ตู้
Abstract In this paper , the compositions of DBTM 一St 一BA tercopolymers at different conversion were investigated by IR. The Alfery-Goldfingere differential equation was worked out by improved Eura Formula. T he simplex optimization method and numeritical integration were combined and employed to set up a mathematic model ， a microcomputer program and was worked out . The program was used to compute the reactiviy ratios of the monomers in DBT M一St 一BA tercopolymer system according to the initial composition of monomers and the composition of the copolymer at any conversion. Key words Dibutyltin maleate ;Tercopolymer ;Reactivity ratios ;Microcomputer
对于三元共聚体系竞聚率的测定， 采用传统的Alfrey-Goldfinger 微分方程求解方法存在 着变量多，步骤繁琐，只适于低转化率条件下等缺点，给三元共聚体系的竞聚率测定造成了 困难。 姚芳莲[I]等曾采用微机方法测定了苯乙 [ 烯一丙烯睛- R 澳代苯乙 烯三元共聚体系的竞 聚率， 获得满意的结果。 本文采用微机方法测定DBTM- St - BA 三元共聚体系的竞聚率， 该
BA 结构单元的摩尔比率，再利用由含锡量测定和 DBTM 重量百分数，可以计算出未知共聚 物中三种结构单元的摩尔分数，结果见表 1,
表 1 不同转化率的 SBD 共聚物的组成 转化率 P , %
9 . 10 2 6. 6
56. 4
F l ,mol %
72 . 6
68 . 3 61. 9 60 58
F 2, mo1%
分别测绘标准共聚物和未知共聚物样品的 红外光谱图， 测量1493cm- ’ 和1260cm- ‘ 位置
的谱带吸光度:
A1 9 1 (ac/ ab) 4 3= g A16o= 1 (df/ de) 2 g
则根据 R标 kC& A = /CB 求得k 值， 代入R未 kC's,/ C'B 可以计算出未知共聚物中的St 与 = A
200 1 ， 10 ( 2 )
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DBTM 一St 一BA 三元共聚竞聚率的测定 ‘
钱庆荣’ ，陈庆华‘ ，王一中‘ ，章文贡“
(1. 福建师范大学实验中心， 福建 福州 350007; 2. 福建师范大学高分子研究所)
摘 要 根据改进的欧拉公式， 解得Alfrey-Goldfinger 微分方程的数值积分， 将单纯形调优法与
Deter minat ion of react ivity Rat io of DBT M 一 St 一 BA tercopolymer system by m ic r o c o m p u t e r
Qiqn Qingrongl ， Chen Qinghual ， Wang Yizhongl ， Zhang Wengong2
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研究报告
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2 结果与讨论
2. 1 共聚物组成 共聚物中的 DBTM 单体单元可以 采用含锡量测定的方法来测定，St 和
冰 赞 划 姻
BA 单体单元则可采用红外光谱法测
定。
实验表明， 共聚 SBD 的红外光谱图 与各 自的均聚物 PS 和 PBA 共混物的 红外光谱图有较大的差别， 故不宜选择 不同比例的均聚物做标准来测定共聚物 的组成，本实验采用已知组成的共聚物
馏份; 过氧化苯甲酸 (BPO) : 用甲醇重结晶提纯， 熔点为 104^ 1050 ; 其它试剂均为化学纯 C
或分析纯。
1. 2 共聚反应 单体投料比DBTM/ (St + BA) 为1/ 6 摩尔比) ， 其中St/ BA 为 2/ 1 摩尔比) ， 将DBTM 于安剖瓶中， 加入St 和BA 混合液和 0. 80o (摩尔分数) 引发剂BPO， 通氮气， 封口， 完全 溶解后，在水浴中恒温加热， 进行本体聚合，反应一定时间后，取出，产物移至加有对苯二 酚乙醇溶液的苯中，溶解，用甲醇做沉淀剂沉淀，沉淀物再用苯溶解，用甲醇沉淀，如此反 复三次，除去未反应的单体， 产物在真空干燥器中于 (50士1) ℃干燥至恒重， 称量。 1. 3 分析测试
F, = L,/ (L, + L2+ L3) Fz= Lz/ (L, + LE L3) + F 3= L3/ (L ， 十Lz+ L, )
其中:
L,= f,[rzir3 f,r3 z+ z(rz3一rzi)+ fz(r3 r3 3 :一rzir3 [r,z+ f,r,z(r1 z)] 3一1) + fz(r,3一r,z)I Lz二fz[rizr3 f, (r3 i+ zri3一rizr3 + fzr3 (r,3一rzi)] [rzi+ f, (rz i) i 3一rzi) + fzrzi (rz3一1)]
2 4. 9
2 6. 8 2 8. 3 2 9. 2 2 9. 8
F 3 ,mol %
2. 5
4. 7 9. 8 10 . 1 1 1. 8
7 2. 6
8 0. 4
8 7. 7
57. 6
30. 3
12. 1
2。 数学模型的建立 2
三 共 反 的 聚 为: r1 1 2+r1- K1/K1 r2一 2 l9 r2 K2/K2 r3 元 聚 应 竞 率 2=K1/K1 3 1 3f ，K2/Kz 3= 2 39 1
结束
其中， 为计算值与实验值的均方根偏差， D 是检验计算值正确性的标准。 D= [Z (c。 一c.)' / (3Xn)l/z]
2. 3 竞聚率的计算
单纯形法是函数的极小化问题， 构造函数 D= O (r,21 r]3} rzi g r2 r3 q r3 ， 39 i 3) 计算 D 的 最小值，不断调整竞聚率值，根据六维坐标系权造 7 个顶点的单纯形，从初始值开始，向最 佳 向不断调整各顶点值， 直到函 值D 不再下降或很难下降， 同时单纯形各顶点相差很小
1. 4 6 2. 1
0. 067
0. 60
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0. 58
0. 50
1. 1.
0 . 04 7
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0 . 19
乙0 』
从表2 可以看出， 实测的三元共聚体系的竞聚率与理论计算值 (从Q- e 方程计算[4 有 1) 一定的差别， 其原因是 (a) 由 于所研究的三元共聚体中的DBTM 单体实际上几乎不能均聚， 是一种很特殊的三元共聚体系，因而二元共聚的理论不能推广在该两三元共聚体系中应用; . (b) 由于实验中采用含锡量测定DBTM 含量存在有 2%的误差， 红外光谱测定另两种单体元 比也存在5写的误差[5 这也是D 值较大的原因; (c)该三元共聚体系采用本体聚合， [ 1， 且DBTM
方法适用于任一转化率下的竞聚率测定。
1
1. 1 原料与试剂
实验部分
DBTM: 自 制[I]， 熔点为 101^-1020 ， C 含锡量为34. 160o; St : 先除去阻聚剂， 经减压蒸
馏， 收取 48^-500 / 2666 Pa 馏分 ; BA : 先除去阻聚剂， C 经减压蒸馏 ， 收取 79^-800 / 2666Pa C
所采用的Q , e 值可能本身有一定的偏差导致参考理论值本身不准确。
参考文献
[1] 钱庆荣， 陈庆华， 章文贡. 福建师范大学学报 ( 自 然科学版) ，1999, 15 (2) : 60- 63. [2] H. Gilman and S. D. Rosenberg. ， Am. Chem. Soc. ，1953, 75 (4) : 3592一3593. J. [ 3〕姚芳莲，王祝祁， 孙经武. 高分子学报，1996 (6) : 660- 665. [4] 潘祖仁， 孙经武. 高分子化学. 北京: 化学工业出版社，1980, 90- 91. [ 5〕沈德言. 红外光谱法在高分子研究中的应用. 北京: 科学出版社，1982, 117- 136.
采用Gioman 和Rosenberg11的 2 方法测定共聚物的含锡量， 用红外光谱法测定不同 转化率
下的共聚物中St/ BA 组成比[3 仪器: IR- 408 旧 本岛津公司) ， [ ]。 采用压片法， 测定不同转 化率下共聚物的组成。将结果输入计算机，计算竞聚率值。
作者简介: 钱庆荣 (1967- ) , 男， 助理研究员， 研究 向: 高分子材料及红外光谱分析。 ， 本课题获福建省自 然基金赞助 (B93003) ,