物理化学实验 量子化学计算PPT
合集下载
高一物理量子化现象PPT课件
第三节 量子化现象
3.能量子假说Leabharlann 所谓能量子就是能量的最小单元。微观领域里能量的变
化总表现为电磁波的辐射与吸收，不同频率的电磁波其能量 子的值不同，表达式为： E=hυ
其中，υ是电磁波的频率，h是一个普遍适用的常量，称 作普朗克常量。由实验测得h ＝6.63×10－34J·s。 4.能量的量子化
在微观领域里能量的不连续变化，即只能取分立值的现 象，叫做能量的量子化。
.
2
第三节 量子化现象
结论： 量子化现象是微观世界的普遍现象，这与经典
理论产生尖锐矛盾。这暴露了经典物理学的局限性 （宏观、低速）。从而引发了物理学的革命——量 子论的建立，使人类对物质的认识由宏观世界进入 微观领域。
.
3
.
4
•
；相亲 相亲
.
5
.
6
.
7
——普朗克的能量子假说不仅解决了黑体辐射的理论困
难，而且揭开了物理学上崭新的篇章。
.
1
第三节 量子化现象 三.光的波粒二象性：光的本性的揭示 1.光的干涉、衍射、偏振现象说明光具有波动性；
2.光电效应现象说明光具有粒子性。
结论：光既具有波的特性又具有粒子的特性。 这就是光的波粒二象性。
①在宏观上，大量光子传播往往表现为波动性； ②在微观上，个别光子在与其他物质产生作用时，往往 表现为粒子性。
.
8
.
9
.
10
.
11
.
12
.
13
.
14
3.能量子假说Leabharlann 所谓能量子就是能量的最小单元。微观领域里能量的变
化总表现为电磁波的辐射与吸收，不同频率的电磁波其能量 子的值不同，表达式为： E=hυ
其中，υ是电磁波的频率，h是一个普遍适用的常量，称 作普朗克常量。由实验测得h ＝6.63×10－34J·s。 4.能量的量子化
在微观领域里能量的不连续变化，即只能取分立值的现 象，叫做能量的量子化。
.
2
第三节 量子化现象
结论： 量子化现象是微观世界的普遍现象，这与经典
理论产生尖锐矛盾。这暴露了经典物理学的局限性 （宏观、低速）。从而引发了物理学的革命——量 子论的建立，使人类对物质的认识由宏观世界进入 微观领域。
.
3
.
4
•
；相亲 相亲
.
5
.
6
.
7
——普朗克的能量子假说不仅解决了黑体辐射的理论困
难，而且揭开了物理学上崭新的篇章。
.
1
第三节 量子化现象 三.光的波粒二象性：光的本性的揭示 1.光的干涉、衍射、偏振现象说明光具有波动性；
2.光电效应现象说明光具有粒子性。
结论：光既具有波的特性又具有粒子的特性。 这就是光的波粒二象性。
①在宏观上，大量光子传播往往表现为波动性； ②在微观上，个别光子在与其他物质产生作用时，往往 表现为粒子性。
.
8
.
9
.
10
.
11
.
12
.
13
.
14
《量子化学》课件 (1)
CHAPTER 6- Basis Sets
9
1
,
n,
l,
m;
r,
,
Nr
e Y n1 r l,m
,
❖ r, and are spherical coordinates.
❖ Yl,m - the angular momentum part (function describing "shape").
Computational Chemistry and Molecular Modeling – Principles and applications
CHAPTER 6- Basis Sets
8
❖ Basis Function,
BF N er
❖ Where N -is the normalization constant,α orbital exponent and r- the radius in angstroms.
1d
Computational Chemistry and Molecular Modeling – Principles and applications
CHAPTER 6- Basis Sets
18
Let the functions be represented by STOs.
1
12
0.5
CHAPTER 6- Basis Sets
19
❖
Similarly
1
0
1
r12
CHAPTER 6- Basis Sets
2
➢ Truncation errors ➢ Basis set super position error ➢ Chemical Hamiltonian approach ➢ Counterpoise method ➢ Interaction energy of ion water cluster ➢ List of common available basis sets. ➢ The internet resources for generating basis
人教版高中物理《能量量子化》优秀PPT课件
人们本着对光的完美理论（光的波动性、电磁理论）进行解释会出现什么结果？ 1918年他荣获诺贝尔物理学奖。 黑体辐射实验是物理学晴朗天空中 高温物体发出的是紫外光
由于分子热运动导致物体辐射电磁波 加热一物体 物体的温度恒定时
这时得到的辐射称为平衡热辐射 人们本着对光的完美理论（光的波动性、电磁理论）进行解释会出现什么结果？
普朗克后来又为这种与经典物理格格不入的观念深感不安，只是在经过十多年的努力证明任何复归于经典物理的企图都以失败而告终 之后，他才坚定地相信h的引入确实反映了新理论的本质。 Thomson发现了电子 ，此时，人们认识到那就是从金属表面射出的电子，后来，这些电子被称作光电子(photoelectron)，相应的效应 叫做光电效应。 任何物体任何温度均存在热辐射 热辐射 --- 热能转化为电磁能的过程 相应的能量是某一最小能量ε（称为能量子）的整数倍，即：ε, 1ε, 2ε, 3ε, . 炽热物体发出的是可见光 他的墓碑上只刻着他的姓名和 这时得到的辐射称为平衡热辐射 固体在温度升高时颜色的变化
0123456 普朗克的能量子假说和黑体辐射公式 能量子假说：辐射黑体分子、原子的振动可看作谐振子，这些谐振子可以发射和吸收辐射能。
普朗克后来又为这种与经典物理格格不入的观念深感不安，只是在经过十多年的努力证明任何复归于经典物理的企图都以失败而告终 之后，他才坚定地相信h的引入确实反映了新理论的本质。
M(T)2cπ2heh/k3T1
h6.5 5 1 0 3J 4s
M.Planck 德国人 1858－1947
普朗克后来又为这种与经典物理格格不入 的观念深感不安，只是在经过十多年的努力 证明任何复归于经典物理的企图都以失败而 告终之后，他才坚定地相信h的引入确实反 映了新理论的本质。
由于分子热运动导致物体辐射电磁波 加热一物体 物体的温度恒定时
这时得到的辐射称为平衡热辐射 人们本着对光的完美理论（光的波动性、电磁理论）进行解释会出现什么结果？
普朗克后来又为这种与经典物理格格不入的观念深感不安，只是在经过十多年的努力证明任何复归于经典物理的企图都以失败而告终 之后，他才坚定地相信h的引入确实反映了新理论的本质。 Thomson发现了电子 ，此时，人们认识到那就是从金属表面射出的电子，后来，这些电子被称作光电子(photoelectron)，相应的效应 叫做光电效应。 任何物体任何温度均存在热辐射 热辐射 --- 热能转化为电磁能的过程 相应的能量是某一最小能量ε（称为能量子）的整数倍，即：ε, 1ε, 2ε, 3ε, . 炽热物体发出的是可见光 他的墓碑上只刻着他的姓名和 这时得到的辐射称为平衡热辐射 固体在温度升高时颜色的变化
0123456 普朗克的能量子假说和黑体辐射公式 能量子假说：辐射黑体分子、原子的振动可看作谐振子，这些谐振子可以发射和吸收辐射能。
普朗克后来又为这种与经典物理格格不入的观念深感不安，只是在经过十多年的努力证明任何复归于经典物理的企图都以失败而告终 之后，他才坚定地相信h的引入确实反映了新理论的本质。
M(T)2cπ2heh/k3T1
h6.5 5 1 0 3J 4s
M.Planck 德国人 1858－1947
普朗克后来又为这种与经典物理格格不入 的观念深感不安，只是在经过十多年的努力 证明任何复归于经典物理的企图都以失败而 告终之后，他才坚定地相信h的引入确实反 映了新理论的本质。
高中物理必修三第十三章第5节能量量子化PPT
4
一座建设中的楼房还没安装窗子，尽管室内 已经粉刷，如果从远处看窗内，你会发现什么？ 为什么？
向远处观察打开的窗子近似黑色
5
二、黑体与黑体辐射
不透明材料 制成的带小孔的空腔
空腔上的小孔
黑体模型
物体表面能够吸收和反射外界射来的电磁波。
如果一个物体在任何温度下，对任何波长的电磁波都完 全吸收，而不反射与透射，则称这种物体为绝对黑体，简称 黑体。黑体是个理想化的模型。
温度升高，辐射强度增加，强度的极大值向波长较短 的方向移动
4. 能量子：超越牛顿的发现 5. 普朗克能量子理论成功解释黑体辐射
ε =hν
h=6.62610-34J·s ——普朗克常量
10
1. 下列叙述正确的是 ( ACD )
A. 一切物体都在辐射电磁波 B. 一般物体辐射电磁波的情况只与温度有关 C. 黑体辐射电磁波的强度按波长的分布只与黑体温
第十三章第 5 节： 能量量子化
1
在火炉旁边有什么感觉？ 投在炉中的铁块开始是什么颜色？过一会有是什么颜色？
加热铁
2
一、热辐射现象
1. 概念：固体或液体，在任何温度下都在辐射各种波长的电 磁波，这种由于物体中的分子、原子受到激发而发射电磁波 的现象称为热辐射。所辐射电磁波的特征与温度有关。
固体在温度升高时颜色的变化
6
3、能量子
普朗克能量子假说 1. 辐射物体中包含大量振动着的带电
微粒，它们的能量是某一最小能量 的整数倍：E = nε n = 1，2，…ຫໍສະໝຸດ 能 量经典量子
2. ε 叫能量子，简称量子，n 为量子数，它只取正整数 — 能
量量子化；
3. 谐振子只能一份一份按不连续方式辐射或吸收能量；
一座建设中的楼房还没安装窗子，尽管室内 已经粉刷，如果从远处看窗内，你会发现什么？ 为什么？
向远处观察打开的窗子近似黑色
5
二、黑体与黑体辐射
不透明材料 制成的带小孔的空腔
空腔上的小孔
黑体模型
物体表面能够吸收和反射外界射来的电磁波。
如果一个物体在任何温度下，对任何波长的电磁波都完 全吸收，而不反射与透射，则称这种物体为绝对黑体，简称 黑体。黑体是个理想化的模型。
温度升高，辐射强度增加，强度的极大值向波长较短 的方向移动
4. 能量子：超越牛顿的发现 5. 普朗克能量子理论成功解释黑体辐射
ε =hν
h=6.62610-34J·s ——普朗克常量
10
1. 下列叙述正确的是 ( ACD )
A. 一切物体都在辐射电磁波 B. 一般物体辐射电磁波的情况只与温度有关 C. 黑体辐射电磁波的强度按波长的分布只与黑体温
第十三章第 5 节： 能量量子化
1
在火炉旁边有什么感觉？ 投在炉中的铁块开始是什么颜色？过一会有是什么颜色？
加热铁
2
一、热辐射现象
1. 概念：固体或液体，在任何温度下都在辐射各种波长的电 磁波，这种由于物体中的分子、原子受到激发而发射电磁波 的现象称为热辐射。所辐射电磁波的特征与温度有关。
固体在温度升高时颜色的变化
6
3、能量子
普朗克能量子假说 1. 辐射物体中包含大量振动着的带电
微粒，它们的能量是某一最小能量 的整数倍：E = nε n = 1，2，…ຫໍສະໝຸດ 能 量经典量子
2. ε 叫能量子，简称量子，n 为量子数，它只取正整数 — 能
量量子化；
3. 谐振子只能一份一份按不连续方式辐射或吸收能量；
量子化学计算方法 HF, MP2, DFTppt课件
{cni}，从而属于本征能量i的分子轨1道2就得到了。
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
13
从头计算与SCF方法
14
Hartree-Fock的一些基本性质
等效的单电子的Schrödinger方程 Hartree-Fock方程的解不是唯一的 Hartree-Fock方程的解构成正交归一的完
全函数集合；占据轨道和非占据轨道是两 个正交的子空间 Hartree-Fock方程有电子的Fermi相关，没 有考虑电子的Coulomb相关。
15
组态相互作用（CI）法处理电 子相关问题（post-SCF method)
)
(r1)dr1
动能积分 核吸引积分
10
Fock矩阵
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
库仑积分 交换积分
P是密度矩阵，定义为：
oc c upie d
P 2
c*i ci
i 1
5
分子轨道
Hartree Product是不充分的波函数. 分子轨道波函 数正交归一.
r 1r12 r2 n rn
考虑自旋相关(以闭壳层为例)
1, 0
11rr21
1 2
22rr21
1 2
n r1 1 n2r2 2
n r1 1 n2r2 2
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
13
从头计算与SCF方法
14
Hartree-Fock的一些基本性质
等效的单电子的Schrödinger方程 Hartree-Fock方程的解不是唯一的 Hartree-Fock方程的解构成正交归一的完
全函数集合；占据轨道和非占据轨道是两 个正交的子空间 Hartree-Fock方程有电子的Fermi相关，没 有考虑电子的Coulomb相关。
15
组态相互作用（CI）法处理电 子相关问题（post-SCF method)
)
(r1)dr1
动能积分 核吸引积分
10
Fock矩阵
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
库仑积分 交换积分
P是密度矩阵，定义为：
oc c upie d
P 2
c*i ci
i 1
5
分子轨道
Hartree Product是不充分的波函数. 分子轨道波函 数正交归一.
r 1r12 r2 n rn
考虑自旋相关(以闭壳层为例)
1, 0
11rr21
1 2
22rr21
1 2
n r1 1 n2r2 2
n r1 1 n2r2 2
高一物理量子化现象PPT精品课件
2．光电效应 定义：当紫外线这一类波长较短的光照射金属表 面时，金属便有_电__子___逸出，这种现象称为光电 效应．从金属表面逸出的电子称为__光__电__子__． 3．光子说对光电效应的解释 (1)光照射到金属表面上，一个光子的能量被金属 中某个电子吸收，电子吸收光子后，能量增加， 若能量足够大，电子能克服原子核对它的束缚， 离开金属表面，成为光电子． (2)光电效应现象说明光具有__粒__子__性__．
③能量子的能量ε＝__h_ν__. 即能量子的能量在数值上等于辐射的频率ν和一个 常数h的乘积． h是普朗克常量，h＝6.63×10－34 J·s. (2)能量的量子化是指在微观领域中能量的不连续变 化，即只能取_分__立__值___的现象．
二、光子说：对光电效应的解释 1．光子说 概述：爱因斯坦于__1_9_0_5_年提出光子说．光在传 播过程中，也是不连续的．它由数值分立的能量 子组成．爱因斯坦称这些能量子为光量子，也称 为“光子”．一个光子的能量为E＝hν，ν为光的 频率，h为普朗克常量．
(2)当原子从一种能量状态变化到另一种能量状态 时，会辐射(或吸收)一定频率的光子，所辐射(或 吸收)的光子的能量是__不__连__续__的． 五、物理学与自然科学——人类文明进步的基石 物理学是_自__然__科__学___的基础之一，物理学的研究 成果和研究方法，在自然科学的各个领域都起着 重要的作用．
【方法总结】 正确认识光电效应现象发生的机 理，熟记光电效应规律是解决光电效应问题的关 键．
光的波粒二象性
例2 (单选)下列有关光的波粒二象性的说法中, 正确的是( ) A．有的光是波，有的光是粒子 B．光子与电子是同样的一种粒子 C．光的波长越长，其波动性越显著；波长越短， 其粒子性越显著 D．大量光子的行为往往显示出粒子性
高中物理必修三《能量量子化》PPT课件
第5节 能量量子化核心素养物理观念科学思维科学探究1.了解黑体辐射和能量子的概念。
2.了解黑体辐射的实验规律。
3.知道能量子。
4.了解能级、跃迁、能量量子化以及基态、激发态等概念。
5.会计算原子跃迁时吸收或辐射光子的能量。
1.了解黑体辐射、一般辐射的特点。
2.理解能量量子化、轨道量子化，初步了解量子理论。
1.探究黑体辐射的实验规律。
2.探究量子理论形成的原因。
[观图助学]晒太阳使身体变暖，是通过什么方式改变人体内能的？冬天在火炉旁烤手是通过什么方式改变人体内能的？1.热辐射(1)定义：周围的一切物体都在辐射________，这种辐射与____________有关，所以叫热辐射。
(2)特点：热辐射强度按波长的分布情况随物体的________不同而有所不同。
2.黑体(1)定义：某种物体能够____________入射的各种波长的电磁波而不发生_______，这种物体就叫作黑体。
(2)黑体辐射特点：黑体辐射电磁波的强度按波长的分布只与黑体的_______有关。
电磁波物体的温度温度完全吸收反射温度[思考判断](1)热辐射只能产生于高温物体。
( )(2)能吸收各种电磁波而不反射电磁波的物体叫黑体。
( )(3)温度越高，黑体辐射电磁波的强度越大。
( )(4)黑体是一种客观存在的物质。
( )×√√×1.定义：普朗克认为，振动着的带电微粒的能量只能是某一最小能量值ε的________，当带电微粒辐射或吸收能量时，也是以这个最小能量值为单位____________地辐射或吸收的，这个不可再分的最小能量值ε叫作________。
2.能量子大小：ε＝hν，其中ν是电磁波的频率，h 称为________常量。
h ＝6.626×10－34 J·s(一般取h ＝6.63×10－34 J·s)。
整数倍知识点二 能量子一份一份能量子普朗克3.能量的量子化：普朗克的假设认为微观粒子的能量是________的，或者说微观粒子的能量是________________的。
高中物理人教版《能量量子化》PPT课文课件
13．5 能量量子化
讲课提纲·必记清单
一、热辐射 1．热辐射：一切物体都在辐射电磁波． 2．热辐射规律：温度越高，热辐射中波长较短的成分越强． 3．黑体：能够完全吸收入射的各种波长的电磁波而不发生 反射的物体． 4．黑体辐射：黑体辐射电磁波的强度按波长的分布只与黑 体的温度有关．
二、能量子 1．普朗克的能量子假设： 振动着的带电微粒的能量只能是某一最小能量值 ε 的整数 倍，这个最小的能量值 ε 叫作能量子． 2．能量子大小：ε＝hν. ν是电磁波的频率，h 是普朗克常量，h＝6.626 070 15×10 －34 J·s.
【名校课堂】获奖PPT-高中物理人教 版《能 量量子 化》PPT 课文课 件（最 新版本 ）推荐
(多选)对黑体的认识，下列说法正确的是( ) A．黑体只吸收电磁波，不辐射电磁波 B．黑体辐射电磁波的强度按波长的分布只与温度有关，与 材料的种类及其表面状况无关 C．如果在一个空腔壁上开一个很小的孔，射入小孔的电磁 波在空腔内表面经多次反射和吸收，最终不能从小孔射出，这个 空腔就成了一个黑体 D．黑体是一种理想化模型，实际物体没有绝对黑体
【名校课堂】获奖PPT-高中物理人教 版《能 量量子 化》PPT 课文课 件（最 新版本 ）推荐
【名校课堂】获奖PPT-高中物理人教 版《能 量量子 化》PPT 课文课 件（最 新版本 ）推荐
考点二 能量子的简单计算 【名师解读】 能量子的计算依据 ε＝hν 和 c＝λν 可以导出 ε＝hλc.
【名校课堂】获奖PPT-高中物理人教 版《能 量量子 化》PPT 课文课 件（最 新版本 ）推荐
【名校课堂】获奖PPT-高中物理人教 版《能 量量子 化》PPT 课文课 件（最 新版本 ）推荐
A．人的体温会影响周围空气温度，仪器通过测量空气温度 射情况与被测者的温度 有关
讲课提纲·必记清单
一、热辐射 1．热辐射：一切物体都在辐射电磁波． 2．热辐射规律：温度越高，热辐射中波长较短的成分越强． 3．黑体：能够完全吸收入射的各种波长的电磁波而不发生 反射的物体． 4．黑体辐射：黑体辐射电磁波的强度按波长的分布只与黑 体的温度有关．
二、能量子 1．普朗克的能量子假设： 振动着的带电微粒的能量只能是某一最小能量值 ε 的整数 倍，这个最小的能量值 ε 叫作能量子． 2．能量子大小：ε＝hν. ν是电磁波的频率，h 是普朗克常量，h＝6.626 070 15×10 －34 J·s.
【名校课堂】获奖PPT-高中物理人教 版《能 量量子 化》PPT 课文课 件（最 新版本 ）推荐
(多选)对黑体的认识，下列说法正确的是( ) A．黑体只吸收电磁波，不辐射电磁波 B．黑体辐射电磁波的强度按波长的分布只与温度有关，与 材料的种类及其表面状况无关 C．如果在一个空腔壁上开一个很小的孔，射入小孔的电磁 波在空腔内表面经多次反射和吸收，最终不能从小孔射出，这个 空腔就成了一个黑体 D．黑体是一种理想化模型，实际物体没有绝对黑体
【名校课堂】获奖PPT-高中物理人教 版《能 量量子 化》PPT 课文课 件（最 新版本 ）推荐
【名校课堂】获奖PPT-高中物理人教 版《能 量量子 化》PPT 课文课 件（最 新版本 ）推荐
考点二 能量子的简单计算 【名师解读】 能量子的计算依据 ε＝hν 和 c＝λν 可以导出 ε＝hλc.
【名校课堂】获奖PPT-高中物理人教 版《能 量量子 化》PPT 课文课 件（最 新版本 ）推荐
【名校课堂】获奖PPT-高中物理人教 版《能 量量子 化》PPT 课文课 件（最 新版本 ）推荐
A．人的体温会影响周围空气温度，仪器通过测量空气温度 射情况与被测者的温度 有关
精品-优秀PPT课件--[][1418268]量子化学计算方法共48页文档
![精品-优秀PPT课件--[][1418268]量子化学计算方法共48页文档](https://img.taocdn.com/s3/m/e371d5f058fb770bf68a5516.png)
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
精品-优秀PPT课件--[][1418268]量子 化学计算方法
41、俯仰终宇宙，不乐复何如。 42、夏日长抱饥，寒夜无被眠。 43、不戚戚于贫贱，不汲汲于富贵。 44、欲言无予和，挥杯劝孤影。 45、盛年不重来，一日难再晨。及时 当勉励 ，岁月 不
《量子化学计算方法》课件
密度。
电子态的计算
03
根据总能量和电子密度，计算分子的电子态和轨道波函数等信
息。
分子光谱的计算
跃迁能级的计算
利用电子态的信息，计算分子中电子的跃迁能级。
光谱强度的计算
根据跃迁能级和波函数等信息，计算光谱强度，以模拟分子的光谱 实验结果。
光谱模拟与实验结果的对比
将计算得到的光谱强度与实验结果进行对比，评估量子化学计算方 法的准确性和可靠性。
缺点
计算量大，需要高性能计算机资源； 对于大规模体系的计算存在精度损失 和收敛困难等问题；需要结合实验数 据进行验证和修正。
02
量子化学计算方法的基本原理
量子力学基础
量子力学是描述微观粒子运动规律的物理学分 支。
它与经典力学的主要区别在于，量子力学中粒 子的状态是由波函数来描述的，而波函数满足 特定的数学方程（如薛定谔方程）。
《量子化学计算方法》ppt课件
目录
• 量子化学计算方法简介 • 量子化学计算方法的基本原理 • 量子化学计算方法的实现步骤 • 量子化学计算方法的应用 • 量子化学计算方法的挑战与展望
01
量子化学计算方法简介
量子化学计算方法的定义与重要性
定义
量子化学计算方法是一种基于量子力学原理的计算化学手段，用于研究分子和 材料的电子结构和性质。
密度泛函理论
一种基于电子密度而非波函数 的计算方法，能够更准确地描 述电子相关效应和强关联体系 。
路径积分分子动力学
一种将量子力学和分子动力学 结合的方法，用于模拟分子的
动态行为和反应过程。
量子化学计算方法的优缺点
优点
能够准确描述分子和材料的电子结构 和性质；可用于研究复杂体系的化学 反应和动态过程；有助于理解实验现 象和预测新材料的性质。
计算化学5-半经验量子化学计算方法ppt课件
AM1中采用了大量的实验数据来进行参量化， 因此与MNDO相比计算结果有显著的改进， 主要表现为： 1. AM1在氢键处理上，明显优于MNDO。 2. AM1对于反应活化能垒的计算显著好于 MNDO。 3. 对高价磷化合物，AM1的计算与MNDO相比 有一定的改进。
一般AM1计算出的生成热值较用MNDO方法 的计算值误差低约41％。
局域密度 近似
密度 泛函法 DFT
Hartree-Fock 方程
单电子近似
超 HF
非相对论近似 Born-Oppenheimer近似
量子力学理论
为了回避从头计算方法的复杂运算，发展 了若干种近似性更大的分子轨道理论计算 方法。在物理模型上，它们都引入可调参 数，体系基于Hartree-Fock-Roothaan 方程，借用经验或半经验参数代替分子积 分，统称为半经验(semi-empirical method)分子轨道法。
优点：量子化学半经验计算的优点是计算速度 快、计算所需的磁盘空间和计算机内存小、计 算的体系大。 缺点：是计算产生的误差随意性大，使得结 构差异很大的体系依据半经验计算的结果来 进行性质比较时，往往可靠性不高。
PM3法
MNDO－PM3法（简称PM3, Parametric Method 3） Stewart在1989年提出的一种基于MNDO模型的 新参量化方法。
PM3法与AM1法相比有一定的改进，表现在
（1）PM3计算出的生成热误差要小于AM1方法；
（2）PM3在处理高价态化合物上优于AM1。
AM1和PM3法是目前应用最广泛的两种 半经验量化计算方法
为了使量子化学方法能处理更大的体系， 人们尝试多种办法来减少计算量。 通常所说的半经验量子化学计算方法主要指的 是建立在零微分重叠（Zero Differential Overlap, ZDO）近似基础上的计算方法 如CNDO/2、INDO、NDDO、 改进的MINDO、MNDO以及AM1和PM3等
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2020/4/10
8
2020/4/10
9
量子力学基本假设
• 态叠加原理
• 假设Ⅳ：若1，2… n为某一微观体系的 可能状态，由它们线性组合所得的也是该
体系可能的状态。
ψ c1ψ1c2ψ2 cnψn ciψi
本征态物理量平均值
i
a
Aˆ d
ci
i
Aˆ
ci i
d
h p＝h/
2020/4/10
4
量子力学基本假设
2020/4/10
5
量子力学基本假设
力学量与算符： • 假设Ⅱ：对一个微观体系的每个可观测的力学
量，都对应着一个线性自轭算符（厄米算符）。
线性算符是指算符Â能满足下一条件
• Â(1＋2)＝ Â1＋ Â2
自轭算符是指算符Â能满足
• ∫1*Â1 d＝∫1(Â1 )*d
m2 sin 2
l(l 1)
1 r2
d dr
r2
dR dr
8 2 h2
(E
V )R
l(l 1)
R r2
有时令波函数Ψ的角度部分为 Y(θ,Ф),即
Ф(θ) Θ(Ф)= Y(θ,Ф)
2020/4/10
17
1-7s
2-6p
3-5d
2020/4/10
18
多电子体系Schrodinger方程近似解 法—变分法
物理化学实验2
（量子化学计算）
主讲：孙淮 曹风雷
2020/4/10
1
• 课程承接关系 先修课程：物理化学-物质结构部分
后续课程：量子化学
• 学习目标： 初步掌握量子化学计算的理论和方法
学会使用、操作建模、量化计算和分析软件 （Gaussian 03 and GaussView)
通过计算讨论、说明、理解和预测原子分子的物理化 学性质
2020/4/10
19
2020/4/10
20
多电子体系Schrodinger方程近似解 法—微扰法
2020/4/10
21
原子单位(a. u.)
2020/4/10
22
多电子体系Schrodinger方程
• 非相对论近似 原子、分子中电子的运动速度只是光束的 1/1000到1/100，通常不需要考虑相对论校证。 但对重原子的内层电子，其运动速度较快， 相对论效应显著，应考虑其校正。
将其他粒子对某一个粒子的作用用一种尽可能与之相 当的势场的作用来代替，这样，体系中每个粒子好像 仍然是在某种等效势场中与其他 粒子无关地独立运 动，每个粒子有自己的本征值和本征函数，而总的状 态波函数是各个粒子的状态函数之积。这就是独立粒 子近似，也称为轨道近似。常将独立粒子的本征函数 称为它的轨道
• 在量子力学中，由于粒子具有波动性质，当两个全 同粒子靠近相互重叠时，无法区别和跟踪它们了。
Chemistry with Electronic Structures Methods》
20205/4./10《Gaussian 03 使用手册》
2
方法和基组
2020/4/10
3
量子力基础
• 19世纪末物理学三大难题：黑体辐射，光电效应，氢光谱 • 量子力学奠基人：
普朗克（1858-1947）德国物理学家 爱因斯坦（1879－1955）德裔美国物理学家 玻尔(1885～1962)丹麦物理学家 德布罗意(1892～1989) 法国物理学家 海森堡(1901～1976) 德国物理学家 薛定谔(1887～1961) 奥地利物理学家 保罗·狄拉克（1902-1984）英国物理学家 泡利(1900～1958) 奥地利物理学家 • 粒子的波粒二象性
2020/4/10
27
多电子体系Schrodinger方程
2020/4/10
28
多电子体系Schrodinger方程
2020/4/10
29
全同粒子的交换对称性
• 经典力学中，全同粒子体系中的每个粒子在运动 过程 中都有自己的轨道，任何时刻都 可以用粒子 在空间中的坐标和却是来标志该粒子，所以粒子的 内禀性质虽然相同，却可以区分它们，可以逐个跟 踪它们。
总能量 E=T+V
算符
Vˆ V
Tˆ
h2 8 2m
2 x2
2 y2
2 z2
h2 8 2m
2
Hˆ
h2
8 2m
2
Vˆ
2020/4/10
7
量子力学基本假设
• 本征态、本征值和Schrödinger方程 • 假设Ⅲ：若某一力学量A的算符Â作用于某
一状态函数后，等于某一常数a乘以，即
• Â＝a
• 那么对所描述的这个微观体系的状态，其 力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算 符Â的本征值，称为Â的本征态或本征波函 数，Â＝a称为Â的本征方程。
或
∫1*Â2 d＝∫2(Â1 )*d
2020/4/10
6
量子力学需要用线性自轭算符，是为了使和 算符对应的本征值能为实数
物理量对应的算符如下表
力学量
位置 x
算符
xˆ x
pˆ 动量的x轴分量px
x＝－
ih 2π
x
角动量的z轴分量 Mz＝xpy－ypx
Mˆ z
ih 2
x
y
y
x
力学量
势能 V
动能 T=p2/2m
ci 2ai
i
i
i
非本征态物理量平均值
〈a〉＝∫*Âd
2020/4/10
10
量子力学基本假设
• pauli(泡利原理) 假设Ⅴ：在同一原子轨道或分子轨道上，至 多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说， 两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。
2020/4/10
11
算符的对易和测不准关系
2020/4/10
12
简单体系的精确解
2020/4/10
13
简单体系的精确解
2020/4/10
14
简单体系的精确解
2020/4/10
15
氢原子和类氢原子
2020/4/10
16
Ф方程
d 2
d 2
m2
实函数解为：
cos m
1 cos m,
sin m
1 sin m
Θ方程
R方程
1 sin
d d
sin
d d
2020/4/10
23
多电子体系Schrodinger方程
2020/4/10
24
多电子体系Schrodinger方程
2020/4/10
25
多电子体系Schrodinger方程
2020/4/10
26
多电子体系Schrodinger方程
• 轨道近似 全同独立子体系就是粒子之间没有相互作用的全同粒 子体系，
• 参考书目
ห้องสมุดไป่ตู้
1. 周公度 段连运 编著《结构化学基础》
2. 徐光宪 黎乐民 王德民 编著 《量子化学-基本原理和从头计算法》 上册、中册
3. Ira N. Levine 《quantum chemistry》
4. James B. Foresman and Aeleen Frisch 《Exploring