物理化学实验 量子化学计算PPT

m2 sin 2
l(l 1)
1 r2
d dr
r2
dR dr
8 2 h2
(E
V )R
l(l 1)
R r2
有时令波函数Ψ的角度部分为 Y(θ,Ф),即
Ф(θ) Θ(Ф)= Y(θ,Ф)
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1-7s
2-6p
3-5d
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多电子体系Schrodinger方程近似解 法—变分法
• 在量子力学中，由于粒子具有波动性质，当两个全 同粒子靠近相互重叠时，无法区别和跟踪它们了。
总能量 E=T+V
算符
Vˆ V
Tˆ
h2 8 2m
2 x2
2 y2
2 z2
h2 8 2m
2
Hˆ
h2
8 2m
2
Vˆ
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量子力学基本假设
• 本征态、本征值和Schrödinger方程 • 假设Ⅲ：若某一力学量A的算符Â作用于某
一状态函数后，等于某一常数a乘以，即
• Â＝a
• 那么对所描述的这个微观体系的状态，其 力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算 符Â的本征值，称为Â的本征态或本征波函 数，Â＝a称为Â的本征方程。
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多电子体系Schrodinger方程
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多电子体系Schrodinger方程
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多电子体系Schrodinger方程
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多电子体系Schrodinger方程
• 轨道近似 全同独立子体系就是粒子之间没有相互作用的全同粒 子体系，
• 参考书目
1. 周公度 段连运 编著《结构化学基础》
2. 徐光宪 黎乐民 王德民 编著 《量子化学-基本原理和从头计算法》 上册、中册
3. Ira N. Levine 《quantum chemistry》
4. James B. Foresman and Aeleen Frisch 《Exploring
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简单体系的精确解
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简单体系的精确解
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简单体系的精确解
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氢原子和类氢原子
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Ф方程
d 2
d 2
m2
实函数解为：
cos m
1 cos m,
sin m
1 sin m
Θ方程
R方程
1 sin
d d
sin
d d
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多电子体系Schrodinger方程
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多电子体系Schrodinger方程
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全同粒子的交换对称性
• 经典力学中，全同粒子体系中的每个粒子在运动 过程 中都有自己的轨道，任何时刻都 可以用粒子 在空间中的坐标和却是来标志该粒子，所以粒子的 内禀性质虽然相同，却可以区分它们，可以逐个跟 踪它们。
将其他粒子对某一个粒子的作用用一种尽可能与之相 当的势场的作用来代替，这样，体系中每个粒子好像 仍然是在某种等效势场中与其他 粒子无关地独立运 动，每个粒子有自己的本征值和本征函数，而总的状 态波函数是各个粒子的状态函数之积。这就是独立粒 子近似，也称为轨道近似。常将独立粒子的本征函数 称为它的轨道
h p＝h/
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量子力学基本假设
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量子力学基本假设
力学量与算符： • 假设Ⅱ：对一个微观体系的每个可观测的力学
量，都对应着一个线性自轭算符（厄米算符）。
线性算符是指算符Â能满足下一条件
• Â(1＋2)＝ Â1＋ Â2
自轭算符是指算符Â能满足
• ∫1*Â1 d＝∫1(Â1 )*d
或
∫1*Â2 d＝∫2(Â1 )*d
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量子力学需要用线性自轭算符，是为了使和 算符对应的本征值能为实数
物理量对应的算符如下表
力学量
位置 x
算符
xˆ x
pˆ 动量的x轴分量px
x＝－
ih 2π
x
角动量的z轴分量 Mz＝xpy－ypx
Mˆ z
ih 2
x
y
y
x
力学量
势能 V
动能 T=p2/2m
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多电子体系Schrodinger方程近似解 法—微扰法
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原子单位(a. u.)
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多电子体系Schrodinger方程
• 非相对论近似 原子、分子中电子的运动速度只是光束的 1/1000到1/100，通常不需要考虑相对论校证。 但对重原子的内层电子，其运动速度较快， 相对论效应显著，应考虑其校正。
物理化学实验2
（量子化学计算）
主讲：孙淮 曹风雷
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• 课程承接关系 先修课程：物理化学-物质结构部分
后续课程：量子化学
• 学习目标： 初步掌握量子化学计算的理论和方法
学会使用、操作建模、量化计算和分析软件 （Gaussian 03 and GaussView)
通过计算讨论、说明、理解和预测原子分子的物理化 学性质
ci 2ai
i
i
i
非本征态物理量平均值
〈a〉＝∫*Âd
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量子力学基本假设
• pauli(泡利原理) 假设Ⅴ：在同一原子轨道或分子轨道上，至 多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说， 两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。
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算符的对易和测不准关系
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Chemistry with Electronic Structures Methods》
20205/4./10《Gaussian 03 使用手册》
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方法和基组
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量子力基础
• 19世纪末物理学三大难题：黑体辐射，光电效应，氢光谱 • 量子力学奠基人：
普朗克（1858-1947）德国物理学家 爱因斯坦（1879－1955）德裔美国物理学家 玻尔(1885～1962)丹麦物理学家 德布罗意(1892～1989) 法国物理学家 海森堡(1901～1976) 德国物理学家 薛定谔(1887～1961) 奥地利物理学家 保罗·狄拉克（1902-1984）英国物理学家 泡利(1900～1958) 奥地利物理学家 • 粒子的波粒二象性
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量子力学基本假设
• 态叠加原理
• 假设Ⅳ：若1，2… n为某一微观体系的 可能状态，由它们线性组合所得的也是该
体系可能的状态。
ψ c1ψ1c2ψ2 cnψn ciψi
本征态物理量平均值
i
a
Aˆ d
源自文库
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i
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ci i
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