第三章 配合物光谱学..

当配体含有较高能级的空的π 轨道(如,CO,NO, bipy,phen等)，且与富d电子的离子如Fe2+生成配 合物时,可发生从金属到配体的荷移跃迁 (MLCT), 如 [Fe(phen)3]2+呈现深红色，就是它在19000cm-1 ※ (绿色)存在π(t2g)→π (L)的MLCT。
※

共轭体系中π→π 跃迁，含有杂原子的不饱 和有机物中的p→π共轭体系中的 n →π 或 n→σ 跃迁,
液晶显示系统、高能辐射感受器以及染料激光 器等 ,是合成着色剂在不同领域中应用的近代实例。 利用光致变色材料研制成功的存储 光盘和利用纳米发光材料制备的颜色可 调的发光半导体则是现代新技术在实际 应用领域中的具体体现。


学习和研究物质的光谱学意义重大。
各种物质的光谱学特征，首先是物质的光学特
征，再次是物质可应用性能的体现。在科学研
对于阳光照射的化合物 ,如果一种化合物能够 吸收全部波长的光,则它呈现黑色 如果化合物完全不吸收而是全部反射 ,则它呈 现白色 如果一种化合物能够将组成日光中的各种波长 的光同等程度的吸收一部分 ,则它将呈现灰色




如果日光投射到透明的化合物上 ,物质完 全不吸收而全部透过(或者等同吸收极少 的一部分) ,则该化合物呈现无色
如果化合物选择吸收可见光中某一波段的 光 ,透过/或反射其余各波段的光 ,则此 化合物将呈现所吸收光的补色 对于纯晶体而言 ,只有无色或有色 ,不存 在白色 对于沉淀 ,不存在的颜色是无色


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不同颜色的可见光波长及其互补光
/nm 400 ～ 450 颜色 紫 互补光 黄绿
450 ～ 480
480 ～ 490 490 ～ 500 500 ～ 560
ZnCl2的浓溶液为强酸，称为熟镪水，可溶解金属．
ZnCl2+H2O=H2[ZnCl2(OH)2]
4. 热效应变化
5.磁性变化
例： [Fe (H2O)6]2+ 的磁矩测定值为5.70 B.M.；[Fe (CN)6]4的磁矩测定值为2.25 B.M.
6.稳定性变化（电极电势的改变）
例：Co2+ Co3+ 的H2O、 NH3 、 CN- 的稳定性 [Co(H2O)6]3+ + e- ↔ [Co(H2O)6]2+ ; φΘ =1.84v
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于 可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱 及紫外光谱。当吸收的辐射落 在可见区时, 物质就显示出颜色。 物质所显示的颜色是它吸收最 少的那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。 表10和下图给列出可见 光的吸收与物质颜色之间的 对应关系。
d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱 配位体与金属离子之间的电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 配体内部的电子转移光谱 电子光谱有两个显著的特点： ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细 结构能级间的跃迁之故。
②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度 很大的配位体内部吸收带。
380 780 435
紫 紫 蓝 480 红 红 绿蓝 490 650 蓝绿 橙 黄 绿 500 598 黄 绿
580
560
3-3 电荷迁移光谱
♣常见的荷移跃迁发生在以金属为主要成份的分子轨道与以
配体为主要成份的分子轨道之间。它们是自旋允许和宇称允许的 跃迁，所以它的摩尔消光系数ε＞104 。荷移跃迁光谱一般出现 在紫外区，有的也可在可见光区(主要在：200～400nm。即近紫 外区)。
究中则是对物质的结构、性质的标度，对物质
鉴定的一种手段。

特别在配合物研究中更显其价值性！
光谱种类 原子光谱：吸收、发射、荧光
线状光谱

分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱 带状光谱 I

黑体辐射：白炽灯、液、固灼热发光 连续光谱

光学光谱区
远紫外
（真空紫外）
近紫外
200nm ~380nm
可见
380nm ~ 780nm
[Co(NH3)6]3+ + e- ↔ [Co(NH3)6]2+ ; φΘ =0.1v
[Co(CN)6]3- + e- ↔ [Co(CN)6]4- ; φΘ =-0.83v
7. 生理效应 血红蛋白 叶绿素 酶活性中心 等
第三章 配合物的光谱学
3-1 概述
自然界中大量的无机化合物和有机化合物常常 呈现出色彩各异的颜色.
近红外
780 nm ~ 2.5 m
中红外
2.5 m ~ 50 m
远红外
50 m ~300 m
10nm~200nm
配合物光谱主要有：
1. 配合物紫外可见吸收光谱(电子光谱,多数物有色) 2. 红外吸收光谱(分子转动或振动光谱) 3. X-射线衍射谱

电子对可见光的选择吸收是分子化学中化合物 呈色的重要起源。不同物质具有不同的分子结 构及电子能级 ,因而发生电子跃迁的类型也就 有很大的差异。
蓝
绿蓝 蓝绿 绿
黄
橙 红 红紫
560 ～ 580
580 ～ 610 610 ～ 650 650 ～ 760
黄绿
黄 橙 红
紫
蓝 绿蓝
蓝绿
3-2 过渡金属配合物的电子光谱
它属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁 而产生的光谱。
根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：
♣如果配体只是σ给予体(如NH3,CH3-)或既是σ给予体又是π
给予体(如X-,S2-,O2-等)可发生从配体到金属的荷移跃迁(LMCT). 如CrO42-,MnO4-,它们不存在中心体的d-d跃迁，存在σ→π， π→π※的LMCT。这种荷移跃迁相当于中心体的还原，配体的氧 化，中心体越易还原，其吸收光的波长越长。即发生红移。
※ ※ ※
CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象
• LMCT(配体对金属的电荷迁移)
CrO42– , MnO4– ,
配合物形成后的特征
１．颜色的改变; Cu2+ [Cu(NH3)4]2+
溶解 ２．溶解度的改变 AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]+
Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO+2H2O 3．酸碱性的改变 HF为弱酸，但H[BF4]为强酸.为什么？ HCN+Ag＋=H[Ag(CN)2]为强酸