光谱学基础

r

r
0
n(0)
n
r(0) p p

• 低频吸收区：r < 0, >n, 吸收与反射共存
• 金属反射区：r < 0, n 0, R 1
等离子体(Plasma)振荡频率p： =0, r =0 • 高频下透明性：i(), r(), i( ) 0 , n 为实， () 1，n()= ( ) 1
第 1章 光谱学基础
电磁辐射； 基本光学过程及现象 ； 能级跃迁与Einstein的辐射理论 ； 谱线宽度与线型。
第一节 电磁辐射
•电磁波及波粒二象性
波动性：λ，ν，k，
0 c , =2 ,
2 k

单色平面电磁波 ：
E( z, t ) E0e
i ( kz t )
二、光谱的分类
•按照电磁辐射与物质相互作用的不同过程， 光谱分为吸收光谱、发射光谱与散射光谱 ( 拉 曼散射谱)。 •按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱、 分子光谱、固体光谱等 •按照波长范围(谱域)不同又可分为红外、紫外、 可见光谱，X射线谱等。 •按照强度对波长的分布特点可分为线光谱、 带光谱和连续光谱三类。
E
ΔE=ΔEi+ΔEk.
ΔEk ΔEi
2 I ( ) I 0 2 2 ( 0 ) 4
I0 I ( )d


辐射总强度
写成 则
I I0 g( )
g
2 2 0 2
2
Scattering(散射)：总光子 数不变，方向和频率(也许) 改变(弹性散射和非弹性散 射)。影响透射光强。
一、光学过程的分类
•Absorption
E2
Beer’s law
I = I o e - z
I — 光强（Intensity）, J/m2.s
h
— 吸收系数
Absorption Coefficient , cm-1
分子荧光光谱
分子
分子能级
分子磷光光谱
分子
分子能级
光激发（光致发光）
三、光学常数
对于光在耗散介质中传播的实验规律， 引进以下参数进行描述
A + R + T = 1 ，能量守恒律
A —吸收率（ Absorptance） R — 反射率（Reflectance） T — 透射率（Transmittance）
g2 B12 B21 , g1
8 h A21 B21 3 c
3
④自发辐射几率与能级的有效寿命
dN f dt A fi N f
N f t N f 0e
A fi t
其中Nf0 为t = 0时 f 能级的粒子布居数目。
若Afi是初、终态之间唯一的辐射过程，则
A fi
e
h h h E1 E2
2 1 2h
激发态原子吸收一个光子 回到基态，同时释放出二 个等价的光子，
•B21为Einstein受激辐射系数 •受激辐射几率为W21 B21
dN 2 •N2 变化的速率为 N 2 B21 dt
③受激吸收（induced absorption ）
原子数与总原子数之比Pvdv，
g（）d P d
c dv d 0
归一化的非均匀多普勒增宽线型函数：
c m g D 0 0 2 k BT
1 2 mc 2 0
2
e
2 kBT 02
洛伦兹线型函数(Lorentzian profile )
谱线的半高度全线宽 (the full width at half maximum，FWHM)
1 2 2 2
g (0 ) / 2
二、多普勒增宽(Doppler broadening)
多普勒增宽是非均匀增宽，来源于不同速度 的原子分子跃迁频率的多普勒频移效应。 当原子分子相对于观察者(检测器)以v运动时， 原子分子的辐射频率由静止时的 0 变为 0 0 1
i (), r(), i () 0 ，n为实，(0), () n (0)= (0) , n()= ()
色散曲线——Lorentz近似
2、德鲁德色散理论： 基于自由电子气近似，适用于金属。
各个光学常数的理论色散曲线，如图所示。
r ,r 0
吸收区 全反射区 透明区 (a) n, 吸收区 全反射区 透明区
, H ( z , t ) H 0e
i ( kz t )
电磁波的强度:
c 1 I S wu w E0 H 0 n 2
H0 E0
c 1 u n 0 r 0 r
r 1
1 I c 0 n Em 2
2
粒子性——光子：E，p，m，
E ph h
I = Io e - z , 固体对光的吸收律，Beer’s law I — 光强（Intensity）, J/m2.s
— 吸收系数Absorption Coefficient , cm-1
对实验规律的解释，引进一系列复光学常 数，用于描述介质的宏观光学性质。 光学常数: (n,); (r, i) ; (r ,i) ;
e
E1
吸收光谱：I ～λ
•Emission
e
E2
发射光谱
荧光光谱
h
磷光光谱
E1
•Scattering：根据散射基元不同，可分为
1、分子散射：
（1）、瑞利散射：可用经典受迫振动解释 （2）、拉曼散射： 2、晶体中的电子散射： （1）、相干散射（汤姆孙散射） （2）、非相干散射（康普顿散射）
3、晶体中的声子散射： 晶格振动的拉曼散射
1
R
表示经过时间τR后， 能级的粒子 数下降到初始值的1/e。 τR称为辐 射衰减寿命。
⑤辐射跃迁的量子效率η：
第四节 跃迁谱线的线型与线宽
原子和分子的任何一条跃迁谱线都存在有一
定的频率宽度，本节将讨论跃迁谱线线宽的
来由和线型的问题。在光谱测量中，谱线的
频率位置（或波长位置）、谱线的强度和谱
线的线型是三个重要的被测参量。因此，对
X射线 紫外线、可见光 紫外线、可见光
Z>10的重元素，自由（气态） 原子 自由（气态）原子
吸收光 谱
红外吸收光谱
分子
分子振动能级跃迁（低能级到高能级）
红外线
顺磁共振波谱
原子（未成对电 子）
电子自旋能级（磁能级）跃迁
微波
核磁共振波谱
原子核
原子核磁能级跃迁 电子能级跃迁（光子激发出内层电子，外层电子向空 位跃迁）
例如、原子光谱和分子光谱的区别
光谱（分类）名称 穆斯堡尔谱
作用物质 原子核
能级跃迁类型 原子核能级
吸收或发射辐射种类 γ射线
备注
X射线吸收谱 原子吸收光谱 紫外、可见吸收 光谱
原 子 （ 内 层 电 子 ） 电子能级跃迁（低能级到高能级） 原 子 （ 外 层 电 子 ） 价电子能级跃迁（低能级到高能级） 分 子 （ 外 层 电 子 ） 分子电子能级跃迁（低能级到高能级）
E2 h
1 h 2
•Bif为Einstein吸收系数
•吸收跃迁几率为
e
E1
W12 B12
•这种过程引起终态布居N2 变化的速率为
dN 2 N 1 B12 dt
在稳定状态下，这三种过程引起N2变化的 总速率为0，即
N 1 B12 N 2 A21 B21
~ 基本光学常数： n n i
~ 其他光学常数： r i i ~ i
r
i
都与n，k有关。 光学常数的频率依赖性叫做色散关系。
四、经典理论解释光学常数的色散 光学常数的频率依赖性叫做色散关系。 用经典模型来说明吸收和色散关系。 1、洛伦兹色散理论： 基于阻尼谐振子近似,适用于绝缘体和半 导体。 在一级近似下，光与物质的相互作用，也 就是固体对光的响应可以看成阻尼谐振子 体系在入射光作用下的受迫振荡。
第三节 能级跃迁与Einstein的辐射理论
一、普朗克的量子论
热平衡条件下黑体辐射能量密度分布的形式
普朗克公式
, T 2 3 c exp 1 kBT
3Biblioteka Baidu
8 h , T d 3 h d c e kT 1
2
正常 色散
反常 色散
正常 色散
四个区域
共振吸收 =0,
r( ), i( )取极大;
i( ),
等离子体(Plasma)振荡
频率 =0, 0=0, = 0, 2 = p2=Ne2/m0
反常色散, r< 0, n0,
R1,金属反射区
低频和高频下透明性：
υ 1 c c
可见，不同速度的原子分子的辐射频率是不同 的。
气体中原子分子的速度遵循麦克斯韦－玻 尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）分布：
m P d 2 kT
1 2
e
m
2
2 kT
d
ν到ν+dν之间的光强与总光强之比 g（ν）dν应等于速度在v到v+dv之间的
三、Einstein跃迁几率
在光的作用下，初态和终态之间可能发生以下三 种过程 ①自发辐射（Spontaneous emission) e
h
2 1 h
E2
•跃迁几率为A21 (Einstein自发辐射系数 ) •N2 变化的速率为 dN 2 A21 N 2 dt
E1
②受激辐射（Stimulated emission ）
线型和线宽的研究也是光谱学的重要方面。
,0 线型函数 g
分布在某一频率附近单位频率间隔内的辐 射功率与整个频率范围内的辐射总功率之 比。用于表示谱线的形状。
一、自然线宽 (natural lifetime broadening) 自然线宽是由于原子分子激发态自发辐射
寿命所引起的，属均匀加宽。
p
h

m ph
E ph c
2
h 2 c
•电磁波谱
第二节 基本物理过程及现象
•光学过程
反射，传播和透射。
•传播中发生的现象（线性） Refraction(折射)：光强不变
Absorption(吸收)：影响透 射光强
Luminescence(发光)：与 入射光频率不同，各个方 向；无辐射跃迁；发光效 率
射频
X射线荧光光谱 原子发射光谱 发射光 谱 原子荧光光谱
原子中电子
二次X射线（荧光） 紫外线、可见光（原子荧 光） 紫外线、可见光 紫外线、可见光（分子荧 光） 紫外线、可见光（分子磷 光）
光激发（光致发光） 自由原子 光激发（光致发光），自由原 子 光激发（光致发光）
原 子 （ 外 层 电 子 ） 价电子能级跃迁（高能级到低能级） 原 子 （ 外 层 电 子 ） 价电子能级跃迁（高能级到低能级）
二、能级的布居 原子(分子或离子)具有一系列分立的运动状态。 能级、基态、激发态. 常态下原子总是优先处于(称为布居)最低能量 的状态. 对于大量原子(或分子)组成的热平衡系统，如 何分布？
原子数按能级的分布服从玻耳兹曼分布
N i gi exp( Ei / kBT )
N m gm Em En exp( ) N n gn kBT
根据普朗克公式
g2 B12 B21 , g1
8 h , T 3 h c e kT 1
2
8 h A21 B21 3 c
3
讨论： （1）如果g1=g2，则有B12=B21 。在同一辐射场 下，向上和向下两个跃迁几率相等。 （2）自发辐射几率与频率的三次方成正比， 频率越高自发辐射几率越大。 •可见光或紫外波段：经常可以采用基于自发 辐射的荧光光谱探测方法； •红外或微波波段，经常采用吸收光谱的测量 方法。
A21 1 B21 N 1 B12 1 N 2 B21
热平衡下，N1，N2满足玻耳兹曼分布
h (g1，g2分别为初态 N 1 g1 exp 和终态的简并度) N 2 g2 k BT
A21 1 , T B21 g1 B12 h kBT 1 e g2 B21