元素化学02氯的氧化物和含氧酸及盐

元素化学02：氯的氧化物和含氧酸及盐

（时间：2.5 小时满分：100 分）

第一题（27 分）ClO2 是氯的最重要氧化物

世界环保联盟将全面禁止在自来水中加氯，取而代之的是安全高效的杀菌消毒剂ClO2。ClO2 是一种黄绿色，有刺激性气味的气体，熔点：－59℃，沸点：11.0℃。

1．干燥的ClO2 分解中可生成Cl2O，后者可进一步分解为单质。经测定：ClO2 分子中Cl －O 键长为147pm，Cl2O 分子中的Cl－O 键长为170pm（与正常的单键是一致）；键能D(Cl

－O)＝209kJ/mol、D(Cl－Cl)＝243kJ/mol、D(O2)＝499kJ/mol。

（1）从结构上解释Cl－O 长短不同的原因。

（2）比较Cl2O 与ClO2 的键角大小，并解释。

（3）说明为什么Cl2O 分子能够自动地分解为单质。

2．ClO2 是含单电子的物质分子，应具有二聚倾向。但经测定它在气态、液态和固态均无

二聚的作用。何故？

3．ClO2 为高效低毒的消毒剂，其消毒的效率是等物质的量的Cl2 的多少倍。

4．化学史上，从ClO2 的制备到确定其化学式，经历了近百年。

（1）1797 年Hoyle 在用浓H2SO4 和氯酸钾反应时得到一种具有爆炸性的黄色气体（ClO2）。写出反应方程式。

（2）1851 年Davy 使2 体积上述黄色气体完全分解，产物为3 体积气体，其中氧和氯体积比为2∶1。为什么Davy 未能由此导出黄色气体的分子式为ClO2 呢？

（3）1882 年，Pebal 测得黄色气体的密度后，确定其组成为ClO2。他是如何确定的？他得出结论的前提条件是什么？

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5．少量的ClO2 可用饱和草酸（H2C2O4）溶液与KClO3 粉末在60℃时反应制得。

（1）画出实验装置（制备、收集、尾气处理）简图。

（2）写出制备和尾气处理中的反应方程式

（3）非典期间有的科研单位自行制备ClO2 作为消毒杀菌试剂，为什么用该方法而不用氯酸钾与浓硫酸反应？

6．ClO2 还有多种制备方法

（1）ClO2 也可由KClO3 在H2SO4 存在下与甲醇反应制备。写出化学反应方程式。

（2）欧洲一些国家用NaClO3 氧化浓盐酸来制取ClO2，同时有Cl2 生成，且Cl2 的体积为ClO2 的1/4。写出化学反应方程式。

（3）我国广泛采用将经干燥空气稀释的氯气通入填有固体亚氯酸钠（NaClO2）的柱内制

得ClO2。写出化学反应方程式。

（4）和欧洲的方法相比，我国这一方法的主要优点是什么？

7．ClO2 和O3 反应可得到ClO3，后者在强碱中将发生歧化反应。

（1）写出反应方程式。

（2）用离子形式表示ClO3。

第二题（10 分）次氯酸的制备和性质

某化学兴趣小组利用饱和氯水与石灰石的反应，制取较浓的HClO 溶液：在试管中加入过量的块状碳酸钙，再加入约20mL 饱和氯水，充分反应，过滤。某学生观测到产生少量气泡。

1．该学生还能观察到什么现象？

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2．解释实验现象，并写出反应方程式。

3．请你设计一个简单的实验方案，证明滤液中的HClO 浓度比饱和氯水中HClO 浓度大。4．设计2 个实验证实滤液中除HClO 外的另一种溶质的成分，并写出实验现象。

5．有人写出了下反应：2NaOCl＋CO2＋H2O＝Na2CO3＋2HOCl，以此说明碳酸和次氯酸

的酸性强弱。你认为上述反应方程式能否准确说明酸性的强弱？为什么？

第三题（16 分）最重要的氯酸盐

KClO3 是实验室一种重要的药品。

1．KClO3 热分解是实验室制取氧气的一种方法。加热KClO3 在不同条件下的热效应如下：实验反应体系吸热峰温度/℃放热峰温度/℃放热峰温度/℃吸热峰温度/℃

A KClO3 356℃400 480 770℃

B KClO3＋MnO2 －350 －770℃

已知：①K(s)＋1/2Cl2(g)＝KCl(s) ΔHΘ(1)＝－437kJ·mol－1

②K(s)＋1/2Cl2(g)＋3/2O2(g)＝KClO3(s) ΔHΘ(2)＝－398kJ·mol－1

③K(s)＋1/2Cl2(g)＋2O2(g)＝KClO4(s) ΔHΘ(3)＝－433kJ·mol－1

（1）指出吸热峰温度356、770℃时物质发生的变化；

（2）根据以上数据，写出上述两个体系对应的分解过程的热化学方程式。

2．1820 年德贝莱纳首次提出用MnO2 催KClO3 热分解的反应制备O2。当时就知道气态产物有异常的气味，后来证明其中含有少量Cl2、O3 及微量ClO2，测定气态产物O2 中Cl2、O3

含量的一种方法是：收集1.00L 干气体（标态），使之通过KI 溶液。通过溶液的气体经干燥后

体积为0.98L。溶液中的KI 被氧化成I2，后者反应耗掉0.100mol/L Na2S2O3 溶液0.0267L。（1）气态产物中Cl2、O3 各占多少摩尔百分含量？

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（2）气态产物经过KI 溶液前后，溶液的pH 值有无改变？说明原因（可以用方程式表示）。3．取20g 混有MnO2 的KClO3，加热至恒重，在一定温度下，将残留的固体加入10g 水中有7.9g 固体未溶解，再加入5g 水，仍有5.3g 固体未溶，计算原混和物中可能含有的KClO3 质量。

4．将1mol 的KClO3 加热使其部分分解，分解率为α，然后向反应后的混合溶液中加入

足量的浓硫酸并加热发生反应生成Cl2。两步反应生成的O2 与Cl2 总物质的量为n mol。讨论当

α取不同值时，n 与α的函数关系式。

5．KCl 和KClO3 的溶解度（g/100g H2O，0℃）分别为28.5 和3.3，简述以KCl 为原料制取KClO3 的方法，写出有关化学方程式。

第四题（9 分）一种氯的含氧酸的推理

A 是一种强酸，其浓度超过40％，就会迅速分解，产生比它的酸性更强的酸B，同时放出气体C 和D，该气体经干燥后，平均分子量为47.6，所得气体通过80℃NaOH 溶液，得到的

产物中一种是A 的钠盐，同时还剩余一种可以使带火星的木条复燃的气体D。

1．确定A、B、C、D 各物质的化学式；

2．定量推算气体C 和D 的组成；

3．写出A 分解方程式并配平；

4．写出气体与湿润的淀粉－碘化钾试纸的反应方程式和现象；