纳米二氧化钛

纳米二氧化钛

1引言

纳米微粒是指尺寸为纳米量级的超微颗粒,它的尺度大于原子簇,小于通常的微粒,粒径一般在1～100 nm之间。由于纳米微粒有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等基本特性,使得纳米微粒以及纳米材料具有常规微粒和常规材料没有的独特的光、电、磁、热以及催化性能。自从1984年Gleiter 等人关于纳米材料的报道以来,纳米材料以其优异的性能引起人们的普遍关注。

纳米TiO2 是一种附加值很高的功能精细无机材料。因其具备良好的耐侯性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强、透明性优异等特点,被广泛应用于汽车面漆、感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、气体传感器及电子材料等。但由于纳米TiO2 大的比表面及较多的表面空键,在制备和应用过程中极易发生团聚,使其优异的性能得不到充分的发挥。近年来人们关于纳米TiO2 改性方面的工作已经做了很多,达到了改性的目的,现综述纳米TiO2 的性质与改性的关系及改性的方法和机理。

2TiO2 的基本结构

TiO2 是金属钛的一种氧化物,其分子式为TiO2。根据其晶型,可分为板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种。其中锐钛矿型TiO2 属于四方晶系,其晶格参数a 0 = 3. 785 ! , c0 = 9. 514 ! 。图1为锐钛矿型TiO2 的单元结构,钛原子处于钛氧八面体的中心,其周围的六个氧原子都位于八面体的棱角处,有四个共棱边,也就是说，锐钛矿型的单一晶格有四个TiO2 分子。锐钛型TiO2 的八面体呈明显的斜方晶型畸变, Ti—O键距离均很小且不等长,分别为1. 937 ! 和1. 964 ! , 这种不平衡使TiO2分子极性很强,强极性使TiO2 表面易吸附水分子并使水分子极化而形成表

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面羟基。这种表面羟基的特殊结构使其表面改性成为可能,它可作为广义碱与改性剂结合,从而完成对TiO2 的表面改性。

3TiO2 的表面性质

3. 1表面超亲水性

目前的研究认为,在光照条件下, TiO2 表面的超亲水性起因于其表面结构的变化:在紫外光照射下,TiO2 价带电子被激发到导带,电子和空穴向TiO2 表面迁移,在表面生成电子空穴对,电子与Ti4 +反应,空穴则与表面桥氧离子反应,分别形成正三价的钛离子和氧空位。此时,空气中的水解离吸附在氧空位中,成为化学吸附水(表面羟基) ,化学吸附水可进一步吸附空气中的水分,形成物理吸附层。

3. 2表面羟基

相对于其它半导体半金属材料的金属氧化物, TiO2 中Ti—O键的极性较大,表面吸附的水因极化发生解离,容易形成羟基。这种表面羟基可提高TiO2 作为吸附剂及各种担体的性能,为表面改性提供方便。

3. 3表面酸碱性

TiO2 用于涂料时,其表面酸碱性与涂料介质密切相关。在改性时常加入Al、Si、Zn等氧化物,Al或Si的氧化物单独存在时无明显的酸碱性,但与TiO2 复合,则呈现强酸碱性,可以制备固体超酸。因此,加入其它金属氧化物改性时,可以形成新的酸碱点。MoO3 —TiO2 表面有较强的酸性,而ZnO—TiO2 表现出明显的碱性。这样的表面由于酸碱作用能强烈地吸附某些酸性或碱性有机物,从而完成对纳米二氧化钛的有机改性。

3. 4表面电性

TiO2 在干粉状态通常带有静电荷, TiO2 颗粒在液态(尤其是极性的)介质中因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层,使颗粒有效直径增加,当颗粒彼此接近时,因各具同性电荷而相斥,有利于分散体系的稳定。经Al2O3 包膜的TiO2 表面具有正电荷,而用SiO2 处理的TiO2 带负电荷。经硅铝复合包膜的TiO2 ,当质量Al2O3/SiO2> 1时,带正电荷,当Al2O3 /SiO2 < 1时,带负电荷。调整Al2O3 /SiO2的比例,可改变TiO2 在不同介质中的分散性。笔者对TiO2 进行了包硅处理,发现其表面状态确实发生了改变,改性前TiO2 的等电点为3. 55,而改性后为2. 5。

4纳米TiO2 的表面改性

4. 1利用无机化合物进行改性

无机包膜的原理是在纳米TiO2 浆液中添加无机盐,在TiO2 颗粒表面进行沉淀反应,形成表面包覆,而后经洗涤、脱水、干燥等工序使包覆层牢固的固定在颗粒的表面以达到改善性能的目的。常用的方法有铝包膜、硅包膜、铁包膜和硅- 铝复合包膜等。如硅包膜原理:在二氧化钛浆液中,加入水溶性的硅化合物如硅酸钠,用酸中和至pH为8～10,使硅以Si (OH) 4 形式沉淀在二氧化钛颗粒的表面。水溶性的硅酸钠在适当的pH下能沉析出溶于水的单分子正硅酸Si (OH) 4 ,这种单分子正硅酸以不同的速率进行聚合,开始沉析出单体形式的正硅酸或低聚合度的硅酸聚合物,活性很大称活性硅,它牢固地键合到二氧化钛表面羟基上,在二氧化钛表面形成成核点,在这些成核点上它很快缩聚生成硅的聚合物,随着聚合的不断进行致密二氧化硅包覆层开始生长,在二氧化钛粒子表面上形成一层连续的二氧化硅表皮状固体膜。这种膜具有均匀连续和致密的特点,它使介质不能直接与二氧

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化钛表面接触起到保护膜的作用。事实证明这种包膜不仅是物理包膜,而且是一种化学键合, Si (OH) 4 作为强烈的电子受体,它直接连接到二氧化钛的表面羟基Ti—OH基团上,使具有活性的Ti —OH基团变为Ti—O—Si键。

4. 2利用有机化合物进行改性

包覆的原理:在纳米TiO2 浆液中加入有机处理剂,以物理吸附和化学吸附两种形式吸附在TiO2 颗粒的表面。物理吸附是因为有机表面活性剂分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成,当它与有极性的TiO2 分子接触时,它的极性基便被吸附在TiO2 的表面,让非极性基展露在外与漆基亲和,从而使界面张力降低,促使漆基渗入聚集在一起的TiO2 颗粒中,而将空隙中的空气排斥,使TiO2 颗粒相互分离,达到分散的效果。另外,吸附的有机物分子具有一定刚度的碳链可以阻止颗粒的相互接近,以达到阻止凝聚的目的;化学吸附是有机处理剂与TiO2 表面存在的羟基起反应而连接起来。例如三已醇胺与TiO2 的反应: 3TiO2 —OH + (HOCH2CH2 ) 3N→(TiOCH2CH2 ) 3N + 3H2O。

常用的有机表面处理剂有醇胺类化合物如二异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺等;多元醇如季戊四醇、丙二醇、辛戊二醇等;有机硅化合物如甲基硅油、三甲基氯硅烷等;有机盐酸如次亚甲基萘磺酸盐、木质素磺酸钠等。另外,有文献报道,在TiO2 的表面包覆硬脂酸,使Ti4 +与羧酸形成二齿配合物,能均匀稳定存在于有机相中。

4. 3高能量表面改性

利用紫外线、电晕放电、红外线、等离子体照射等进行表面处理,由于技术复杂、成本较高,应用不多。

5纳米TiO2 的表面改性研究进展

在查阅文献的过程中得知,关于TiO2 的表面处理的研究在国内外都很活跃。在国外,例如帝国公司用TiOSO4 水解得纳米TiO2 后分别用硬脂酸钠、三乙醇胺处理,其透明性与紫外屏蔽效果都得到了提高。此外该公司为了提高纳米TiO2 在涂料中的分散性、耐热耐候性和涂层之间的附着力,纳米TiO2 表面用SnO2 - ZrO2 - SiO2 - Al2O3 进行复合包膜处理。在国内,也展开了这方面的研究并取得了一些很有意义的结果。邹柄锁等首次报道了表面包覆硬脂酸的TiO2 超微粒吸收光谱带也有明显蓝移,在室温有光致发光现象,并对这一现象给出了初步的理论解释。谭俊茹等分别研究了SnO2 - Al2O3 交替包覆的金红石型/云母珠光颜料的耐酸、碱、紫外光、耐硫化氢、有机溶剂和耐热性的情况。表明了表面包覆后的金红石/珠光颜料的耐性性能明显优于未包覆的颜料的性能。崔爱莉等对直径为0. 2～0. 4 um的TiO2 粒子硅铝包膜,大大提高了TiO2 分散性、耐光性、耐候性和抗粉化性。李爱媛,李凤翔采用并流中和法对40 kW等离子氧化法初制TiO2 进行硅铝双层包覆表面处理,使TiO2 的化学活性和颜料的其它一些性能都有明显的改进。李晓娥等对利用偏钛酸热分解法制备的TiO2 进行表面处理,并对产品进行分析,得出经水合二氧化硅表面处理后的超细TiO2 ,其紫外线的屏蔽能力有很大的提高、透光性好、分散性好且粒子粒径分布窄,球形度好。对于TiO2无机包膜处理的方法最常用的是采用中和沉积法,这种方法分为两类。一类是加碱到酸性浆液中,使处理剂沉积下来。常用的碱性沉淀剂有NH3·H2O、NaOH、NaCO3 等。

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