光学分析法(彭敬东)
武汉大学第五版仪器分析仪器分析讲义
仪器分析讲义绪论(Introduction)仪器分析是化学类专业必修的基础课程之一。
通过本课程的学习，要求学生把握经常使用仪器分析方式的原理和仪器的简单结构；要求学生初步具有依照分析的目的，结合学到的各类仪器分析方式的特点、应用范围，选择适宜的分析方式的能力。
分析化学是研究物质的组成、状态和结构的科学。
它包括化学分析和仪器分析两大部份。
化学分析是指利用化学反映和它的计量关系来确信被测物质的组成和含量的一类分析方式。
测按时需利用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。
它是分析化学的基础。
仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础成立起来的一种分析方式，测按时，常常需要利用比较复杂的仪器。
它是分析化学的进展方向。
仪器分析与化学分析不同，具有如下特点：（1）灵敏度高，检出限量可降低。
如样品用量由化学分析的ml、mg级降低到仪器分析的µL、µg级，乃至更低。
它比较适用于微量、痕量和超痕量成份的测定。
（2）选择性好。
很多仪器分析方式能够通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测按时，彼其间不产生干扰。
（3）操作简便、分析速度决,易于实现自动化。
（4）相对误差较大。
化学分析一样可用于常量和高含量成份的分析，准确度较高，误差小于千分之儿。
多数仪器分析相对误差较大，一样为5％，不适于常量和高含量成份的测定。
（5）需要价钱比较昂贵的专用仪器。
§1-1.仪器分析方式的内容和分类(Classification of Instrumental Analysis)分类:1.光学分析法以物质的光学性质为基础的分析方式(1) 分子光谱: 红外吸收可见和紫外分子荧光拉曼光谱(2) 原子光谱: 原子发射AES 原子吸收AAS 原子荧光AFS(3) X射线荧光: 发射吸收衍射荧光电子探针(4) 核磁共振顺磁共振2.电化学分析法溶液的电化学性质用于确信物质化学成份的方式(1)电导法:电导分析法电导确信物质的含量电导滴定法溶液的电导转变确信容量分析的滴定终点。
《光学分析法概述》课件
光学分析法通常是非接触性的，不会对被 检测物质造成破坏或污染，这对于某些脆 弱的样品或环境十分重要。
实时监测
远程操作
光学分析法可以实现实时监测，对于快速 变化的过程或事件能够迅速响应。
在某些情况下，光学分析法可以通过远程 操作进行，无需直接接触被检测物质，增 加了操作的安全性和便利性。
缺点
对光源和探测器的依赖 光学分析法通常依赖于特定波长 或光谱范围的光源和探测器，而 这些设备的准确性和稳定性可能 会影响分析结果。
荧光光谱仪通常由光源、激发滤光片、单色器、样品池、发射滤光片和检测器组成，能够测量荧光物质 的激发光谱和发射光谱，从而分析荧光物质的性质和组成。
荧光光谱仪在生物学、医学、化学和环境科学等领域有广泛应用，可用于分析生物样品、药物、污染物 等样品。
拉曼光谱仪
拉曼光谱仪是一种用于测量拉曼散射光谱的仪 器。
《光学分析法概述》ppt 课件
CONTENTS
目录
• 光学分析法简介 • 光学分析法的基本原理 • 常用光学分析仪器介绍 • 光学分析法的优缺点 • 光学分析法的未来发展
CHAPTER
01
光学分析法简介
光学分析法的定义
光学分析法是一种基于光与物质相互作用来研究物质结构和性质的分析方法。它利用光的吸收、发射 、散射、折射等特性，结合各种光学器件和测量技术，实现对物质进行定性和定量分析的目的。
光的散射与干涉
光的散射
当光通过物质时，物质中的微小颗粒 会使光发生散射。散射光的强度和方 向与颗粒的大小、形状和折射率有关 ，可据此分析物质的粒度和分布。
光的干涉
两束或多束光波在空间相遇时，会因 相位差而产生加强或减弱的现象。利 用光的干涉现象可进行光学干涉测量 和干涉光谱分析。
国科大 高等光学实验报告
实验一 用两次成像法测薄透镜焦距一、 引言透镜是光学仪器中最基本的元件，反映透镜特性的一个主要参量是焦距，它决定了透镜成像的位置和性质(大小、虚实、倒立)。
对于薄透镜焦距测量的准确度，主要取决于透镜光心及焦点(像点)定位的准确度。
本实验在光具座上采用贝塞耳法（两次成像法）测薄凸透镜焦距，以便了解透镜成像的规律，掌握光路调节技术，为今后正确使用光学仪器打下良好的基础。
二、 实验目的1.学会用贝塞耳法（两次成像法）测量透镜焦距的方法。
2.掌握简单光路的分析和光学元件同轴等高的调节方法。
3.熟悉光学实验的操作规则。
三、 实验仪器He-Ne 激光器，白光源，双凸透镜，反射镜，目标物，白屏，分划板四、 实验原理 在近轴光线的条件下，薄透镜成像的高斯公式为：''1f f s s+= （4-1） 当将薄透镜置于空气中时，则焦距：'''s s f f s s =-=- （4-2） (4-2)式中, f ′为像方焦距； f 为物方焦距；s ′为像距；s 为物距。
式中的各线距均从透镜中心(光心)量起，与光线进行方向一致为正，反之为负，如图4-1所示。
若在实验中分别测出物距s 和像距s ′，即可用式(4-2)求出该透镜的焦距f ′。
但应注意:测得量须添加符号，求得量则根据求得结果中的符号判断其物理意义。
对于凸透镜焦距的测量，除用当将薄透镜上述物像公式法测量之外，还可用以下几种方法。
1.粗略估测法以太阳光或较远的灯光为光源，用凸透镜将其发出的光线聚成一光点(或像)，此时，s →∞，s ′≈f ′，即该点(或像)可认为是焦点，而光点到透镜中心(光心)的距离，即为凸透镜的焦距，此法测量的误差约在10％左右。
由于这种方法误差较大，大都图4-1 薄透镜成像图4-2 凸透镜自准法成像用在实验前作粗略估计，如挑选透镜等。
2.自准法如图4-2所示，在待测透镜L 的一侧放置被光源照明的1字形物屏AB ，在另一侧放一平面反射镜M ，移动透镜(或物屏)，当物屏AB 正好位于凸透镜之前的焦平面时，物屏AB 上任一点发出的光线经透镜折射后，将变为平行光线，然后被平面反射镜反射回来。
分析化学第2章光学分析导论
三、光谱仪器
组成：光源，样品容器，单色器，检测器（光电转 换器、电子读出、数据处理及记录）。
吸收
光源或 光源或 炽热固体 炽热固体
样品容器 样品容器 分光系统 分光系统 光电转换 光电转换 信号处理器 信号处理器
荧光
样品容器 样品容器
分光系统 分光系统
光电转换 光电转换
信号处理器 信号处理器
光源灯或 光源灯或 激光 激光
γ射线的波长最短（频率最高），能量最大；其后 依次是X射线区，紫外—可见和红外光区；无线电 波区波长最长（频率最低），能量最小。
物质的各种跃迁类型是与各电磁波谱区域相对应的， 因此，可以由公式E =hν=h c /λ计算在各波谱区域产 生各类型跃迁所需的能量，反之亦然。
例如，使分子或原子中的价电子激发跃迁所需的能 量为1-20eV，则可以算出该能量范围相应的电磁波 的波长为1240-62nm。
仪器分析
主讲：尹洪宗
第2章
光学分析方法导论
Guide of Optics Analytical Method
牢固掌握电磁辐射和电磁波谱的概念及性质 熟练掌握电磁辐射各种物理量之间的换算 清楚理解物质与电磁辐射作用产生的各种光谱
清晰光学分析法分类的线索
了解光谱法的基本仪器部件
第一节 电磁辐射与电磁波
将波长换算成波数的关系式为:
~ (cm 1 ) 104
(cm )
( m )
107
( nm )
1）波的叠加（Superposition）
y
t
频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦 波
1/1
1/1
1/()
频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；更多的正 弦波叠加可形成方波
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1 光学技术的发展（上）周立伟院士 2 光学技术的发展（下）周立伟院士 3 平面光学组件加工技术曹天宁教授 4 光学溥膜的监控技术卢维强教授 5 大口径精密非球面光学组件制造郝沛明教授 6 非球面技术的发展和应用辛企明教授 7 一种新型的球面非球面加工技术（上）朴承镐教授 8 一种新型的球面非球面加工技术（下）朴承镐教授 9 球面加工技术及批量组件制造新理念吕秉峰专家 10 光学组件的干涉检测技术陈磊教授 11 应力对于精密光学仪器组件可靠性的影响及采取的措施李德培教授 12 照明光学安连生教授 13 光学组件加工过程的防腐稳定技术蔡立教授 14 光学组件的双面加工技术吴雪原高工 15 光学制造工艺及光学加工机械发展张曾杨教授祝商祺。
光学分析法概述课件
质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质 的定性和定量分析的方法。
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质 的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光 谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作 用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用 。
量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差
E 可用 h 表示。 1918年获Nobel物理学奖.
(1858-1947)
两个重要推论：
物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。
当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于
两个能级之间的能量差；
反之亦是成立的，光即学分析法概E述 =E1-E0=h
电磁波的发射-光谱图
光电转换
信号处理器
发射
光源+样品
分光系统
光电转换
信号处理器
光学分析法概述
1、光源
连续光 源
线光源
紫外光源 可见光源 红外光源
H2 灯 D2 灯 W灯 氙灯
Nernst 灯 硅碳棒
160-375nm
320-2500nm 250-700nm 6000-5000cm-1 之 间有最大强度
金属蒸汽灯 空心阴极灯
电荷耦合器件(Charge-coupled device, CCD)
UV-Vis
电导检测器
电导检测器（Photoconductivity）；
热检测器
热电偶（Thermocouple）
(Thermal
辐射热计（Bolometer）
ห้องสมุดไป่ตู้IR
transducer)
热释电（Pyroelectric transducer）
2017年中国科学技术大学070207光学考研专业目录及考试科目
生的学籍全部调整至中国科学技术大学，并按中国科学技术大学的相关政策和规 定执行。
七、其他 1、同等学力考生除按一般统考生复试外，还须加试笔试科目两门，考试科 目由研究生部根据招生方向需求和考生背景确定，不同于统考科目，难易程度按 本科教学大纲确定，并通知考生。 2、加试科目每门考试时间为 3 小时，卷面满分为 100 分。 3、接收调剂生应专业对口，考生须参加复试。 4、对达到国家复试线要求但未达到合肥研究院复试分数线的或参加复试但 复试成绩不合格的考生，研究生部协助及时向外调剂，调剂时应有接收单位开具 的《调剂接收函》。 本复试办法如有与国家有关法规政策相抵触，以国家法规政策为准。 本复试办法自公布之日起开始施行。 本复试办法由合肥研究院研究生部负责解释。
新祥旭
新祥旭
3、英语听力、口语测试：听力测试采取与口语同步测试的方式进行。每名 考生测试时间不应少于 5 分钟。英语听力测试满分 10 分，口语测试满分为 10 分。
4、合肥研究院研究生复试小组按学科（专业）或以中心（研究室）为单位 组成若干业务能力复试小组，小组成员由相关学科的学科带头人、学术骨干、研 究生导师组成，每个复试小组不得少于 5 人。每个小组设组长 1 名（须有在英 语国家留学或合作研究 2 年以上经历，负责主考考生的英语听力和口语），负责 本组复试的各个环节。
37、被动差分吸收光谱技术及其在环 境监测中的应用 38、光谱电子学 39、基于激光光谱探测痕量气体和气 体污染物 40、傅里叶变换红外光谱学 41、光散射技术 42、光纤激光技术 43、微纳光子学器件 44、光电探测与信号处理 45、光纤传感 46、高灵敏化学成分实时在线检测技 术
刘东 刘小勤 谢品华 张玉均 高闽光 张天舒 赵南京 司福祺
光学分析法简介
六、光分析方法的进展
development of optical analysis
采用新光源， 1. 采用新光源，提高灵敏度 级联光源：电感耦合等离子体 辉光放电 激光蒸发-微波等离子体 辉光放电； 微波等离子体； 级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发 微波等离子体； 光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定。 光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定。 2. 联用技术 电感耦合高频等离子体（ 电感耦合高频等离子体（ICP）—质谱 ） 质谱 3. 新材料 光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强； 光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；
紫 外 光 谱 法
红 外 光 谱 法
《地球科学现代分析测试技术》
原 子 发 射
原 子 吸 收
原 子 荧 光
X 射 线 荧 光
紫 外 可 见
红 外 可 见
分 子 荧 光
分 子 磷 光
核 磁 共 振
化 学 发 光
原子光谱法 光谱分析法 吸收光谱法 原 子 吸 收 紫 外 可 见 红 外 可 见 核 磁 共 振
《地球科学现代分析测试技术》
分子光谱法
发射光谱法 原 子 发 射 原 子 荧 光 分 子 荧 光 分 子 磷 光
X 射 线 荧 光
化 学 发 光
四、原子光谱与分子光谱
atom spectrum and molecular spectrum 1、原子光谱 atom spectrum
《地球科学现代分析测试技术》
《地球科学现代分析测试技术》
五、各种光分析法简介 a brief introduction of optical analysis 1.原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使 气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行 定量分析的方法。 2.原子吸收光谱分析法 原子吸收光谱分析法 利用特殊光源发射出待测元素的共振线， 并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态 原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。
光响应性有机-无机杂化分子印迹聚合物的制备及表征
光响应性有机-无机杂化分子印迹聚合物的制备及表征高超;杨瑜珠;张广播;彭敬东;唐倩;龚成斌【摘要】A photoresponsive functional azobenzene monomer containing silica was prepared by covalent imprinting for 2,4-dicholrophenoxyacetic acid(2,4-D) via oxidation-coupling reaction, acetylation and esterifica-tion reaction using commercially available p-nitrophenol, 2,4-dicholrophenoxyacetic acid and 3-chloropropyl-triethoxysilane as the starting materials. Photoresponsive organic-inorganic hybrid molecular imprinted polymer (OIHMIP) for2,4-D was prepared by sol-gel method. The photoresponsive properties, absorption abilities, selective recognition and photoregulated control the release and uptake of target molecule of OIHMIP were also studied. As characterized by atomic force microscope, the morphology of OIHMIP is sphere and the diameter of the spheres ranges in 150—200 nm. The experimental results show that OIHMIP has a high adsorption capacity and good selective recognition for2,4-D, and reversible uptake and release of 2,4-D upon alternate irradiation at 365 and 440 nm, respectively.%以4-硝基苯酚、2,4-氯苯氧乙酸和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料,经氧化偶合、酰化、酯化反应合成了共价结合模板分子2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的光响应性含有机硅的偶氮苯功能单体,通过溶胶-凝胶法制备了光响应性的有机-无机杂化分子印迹聚合物(OIHMIP).研究了该分子印迹聚合物光响应性能、对2,4-D的吸附性能和选择识别及光控释放与吸收能力,用原子力显微镜对其形貌进行了表征.结果表明,制得的OIHMIP具有规则的球形,粒径介于150 ～200 nm之间.OIHMIP对2,4-D具有良好的吸附和选择识别能力,在365和440 nm的紫外-可见光交替照射下,可控制2,4-D的释放与吸收.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2012(033)012【总页数】8页(P2801-2808)【关键词】2,4-二氯苯氧乙酸;光响应性有机硅偶氮苯;溶胶-凝胶法;有机-无机杂化分子印迹聚合物【作者】高超;杨瑜珠;张广播;彭敬东;唐倩;龚成斌【作者单位】西南大学化学化工学院,重庆400715;西南大学化学化工学院,重庆400715;西南大学化学化工学院,重庆400715;西南大学化学化工学院,重庆400715;西南大学化学化工学院,重庆400715;西南大学化学化工学院,重庆400715【正文语种】中文【中图分类】O635.22，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)是一类广泛使用的植物生长调节剂和除草剂，使用后残留在水、土壤和农作物中，对生物体具有较大的毒性［1］.检测2，4-D的常用方法有薄层色谱法(TLC)［2］、高效液相色谱法(HPLC)［3］及气质色谱联用法(GC-MS)［4］.这些方法预处理操作过程繁琐、仪器昂贵、需要专业人员操作等，在应用上受到一定的限制，因此发展一种可靠、稳定、价廉且实时快速的检测方法势在必行.分子印迹技术(MIT)是制备对某一特定目标分子具有特异选择性识别的高分子聚合物的新技术［5］，是一种模板定向聚合及组装的过程，这种方法已经应用于化学传感［6］、材料科学［7］和生命科学［8］等领域.近年来制备分子印迹聚合物用于选择性识别2，4-D逐渐引起人们的关注［9，10］.刺激响应性材料是指在特定的外部刺激(如光、pH值、温度等)作用下，材料的某些物理或化学性质发生变化的材料.能识别特异性分子物种间的亲和作用的受体，可以方便地通过分子印迹技术印迹到刚性的聚合物中，选择合适的刺激响应功能单体，在外部刺激下，分子印迹聚合物的底物与受体间的亲和性发生改变.与其它外界刺激相比，光照具有清洁、安全、易于控制和使用等优点，光照是刺激响应智能材料最普通采用的外部刺激方式［11，12］.在紫外-可见光的照射下，偶氮苯的光响应速度快，光异构化过程中分子的几何结构和偶极矩变化很大，具有良好的对光照射抗“疲劳性”等优点，在光控制分子识别领域有广泛的应用前景［13～15］.基于2，4-D的光响应性分子印迹聚合物既能实现2，4-D的富集与检测，又能实现材料的多次重复使用，具有重要的学术价值和应用前景.本文采用酯键将含有机硅的活性偶氮苯与模板分子2，4-D结合，得到光响应性功能单体，采用溶胶-凝胶法将单体与四乙氧基硅烷(TEOS)反应得到新型具有光响应的共价结合的有机-无机杂化分子印迹聚合物(OIHMIP)，并对OIHMIP的光响应性质、印迹效能及光控分子识别性能进行了研究.1 实验部分1.1 试剂与仪器4-硝基苯酚、3-氯丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)、2，4-二氯苯乙酸(2，4-DAc)和 2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)购自上海阿拉丁试剂公司;氢氧化钾、浓HCl、二氯甲烷、三乙胺、丙酮和碳酸钾等均为市售分析纯;丙酮、三乙胺(TEA)、二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺使用前重蒸，碳酸钾使用前经焙烧干燥.Agilent 1100高效液相色谱(美国Agilent公司)，配有G1322A在线脱气装置，G1311A泵，G1316A程序升温装置;G1315B二极管阵列检测器;Agilent 1100色谱化学工作站.Gemini C18(150 mm×4.6 mm，5μm)为色谱柱，甲醇与水的体积比65∶35，甲酸调节pH=4.5为流动相，流速0.6 mL/min，UV检测器231 nm，进样量20μL，柱温30℃.美国Vecco MultimodeTMSPM NanoScope Quadrex原子力显微镜;德国Bruker公司AV-300型超导核磁共振仪;美国Perkin Elmer公司Spectrum GX型红外光谱仪，KBr压片;康塔Autosorb-1型比表面仪，以高纯N2气为吸附质，77.4 K下作等温吸附-脱附分析;北京中教金源科技有限公司CEL-S500氙灯光源，滤光片过滤分光得到所需的365和440 nm波长的光;上海尤尼柯仪器有限责任公司UV-4802双光束紫外-可见分光光度计;北京福凯仪器有限公司X-6精密显微熔点测定仪.1.2 功能单体的合成与表征1.2.1 4，4'-二羟基偶氮苯的合成参照文献［15］方法合成4，4'-二羟基偶氮苯，为墨绿色粉末，产率71.7%.1H NMR(DMSO-d6)，δ:10.2(s，2H)，7.7(d，4H)，6.9(d，4H).13C NMR(DMSO-d6)，δ:160.7，145.9，124.8，116.5.m.p.220.1～223.4 ℃(文献值［15］:220 ℃).1.2.2 2，4-二氯苯氧乙酰氯的合成在50 mL的二口瓶中加入5.00 g(22.7 mmol)2，4-二氯苯氧乙酸，室温下边搅拌边滴加15 mL SOCl2(约30 min滴完)和0.5 mL DMF作为催化剂，常温搅拌3 h，回流5 h得黄色清亮溶液，蒸馏除去多余的SOCl2，得到淡黄色油状的2，4-二氯苯氧乙酰氯4.81 g，在冰箱中冷却为固体，产率88.9%，直接用于下一步反应.1.2.3 4-羟基-4'-(2，4-二氯苯氧基乙酰基)偶氮苯的合成在N2气保护下，在250 mL三口瓶中加入0.96 g(4.5 mmol)4，4'-二羟基偶氮苯、0.50 g(4.5 mmol)三乙胺和40 mL无水丙酮，混合均匀，冷却至0℃后向体系中滴加1.20 g(4.5 mmol)2，4-二氯苯氧乙酰氯与30 mL无水丙酮混合液(30 min滴完)，室温搅拌24 h.薄层色谱(TLC)跟踪反应进程，反应结束后减压除去溶剂，残留物溶于75 mL 二氯甲烷和25 mL水的混合溶液中，稀盐酸调节pH值至6～7，过滤除去固体杂质，滤液中的有机层用蒸馏水洗涤(10 mL×3)，再用10 mL饱和食盐水洗涤，用MgSO4干燥，减压浓缩即得4-羟基-4'-(2，4-二氯苯氧基乙酰基)偶氮苯粗品，用60 mL二氯甲烷和水(体积比2∶1)混合溶剂重结晶得到黄色晶体1.26 g，产率67.3%.1 H NMR(DMSO-d6)，δ:10.4(s，1H)，7.9(d，2H)，7.8(d，1H)，7.6(d，1H)，7.4(t，2H)，7.4(d，2H)，7.0(s，1H)，6.9(d，2H)，5.3(s，2H);13 C NMR(DMSO-d6)，δ:167.4，161.6，152.5，151.6，150.4，145.6，129.9，128.5，125.8，125.3，123.7，123.0，122.8，116.4，115.8，65.9.m.p.173.2～177.7℃.1.2.4 3-碘丙基三乙氧基硅烷的合成在N2气保护下的250 mL三口瓶中加入20.00 g(83.4 mmol)3-氯三乙氧基硅烷及75 mL无水丙酮，搅拌10 min后加入14.50 g干燥过的KI，加热回流反应24 h，补加3.90 g KI，再回流反应24 h.冷却，抽滤，母液旋转蒸发除去丙酮，得到淡黄色的液体，减压蒸馏得到22.82g(b.p.103～104℃/1.2 kPa)3-碘丙基三乙氧基硅烷的无色透明液体，产率82.3%.1 H NMR(CDCl3)，δ:3.8(t，6H)，3.5(t，2H)，1.9(m，2H)，1.2(t，9H)，0.8(t，2H).1.2.5 4-羟基-4'-(丙基三乙氧基硅烷)偶氮苯(HOAZOSi)的合成将0.96 g(4.5 mmol)4，4'-二羟基偶氮苯和0.93 g(6.7 mmol)K2CO3加入到100 mL干燥洁净的四口瓶中，装上温度计、磁力搅拌器和恒压滴液漏斗后，体系抽真空，N2气置换3次后，用注射器向反应瓶加入10 mL干燥过的DMF，升温至60℃反应90 min.冷却至室温，用注射器加入4.48 g(13.5 mmol)3-碘丙基三乙氧基硅烷和10mL DMF的混合液至漏斗中，逐滴加入到反应体系中，滴加完毕后，于75℃反应5 h.TLC跟踪反应进程，观察到4-羟基-4'-(2，4-二氯苯氧基乙酰基)偶氮苯原料点消失.反应结束后倒入100 mL含4.00 g NaH2PO4的冰水中，用20 mL乙酸乙酯萃取水溶液2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤1次，无水MgSO4干燥，旋转蒸发浓缩，得到粗品，硅胶柱层析分离(体积比为20∶1，10∶1和6∶1的石油醚/乙酸乙酯作洗脱剂)得到0.65 g HOAZOSi红色油状物，产率34.6%.1HNMR(CDCl3)，δ:7.8(d，4H)，7.0(d，4H)，6.2(s，1H)，4.0(t，2H)，3.9(t，6H)，2.0(m，2H)，1.3(t，9H)，0.8(t，2H).1.2.6 4-［4-(3-三乙氧基硅丙氧基)苯基］偶氮苯基-2-(2，4-二氯苯氧乙酸酯)(2，4-DAZOSi)的合成2，4-DAZOSi的制备方法与HOAZOSi相似.4-羟基-4'-(2，4-二氯苯氧基乙酰基)偶氮苯的用量为0.53 g(1.2 mmol)，粗品经硅胶柱层析分离(体积比为20∶1和10∶1的石油醚/乙酸乙酯作洗脱剂)得到0.53 g 2，4-DAZOSi红色油状物，产率71.4%.IR(KBr)，:3064(Ar—H)，2926，2888(CH2)，1761(C O)，1740(NN)，1599，1581，1541，1479(aromatic frame)，1440，1391，1295，1247，1080(C—O—C)，958(C—O—Si)，793;1HNMR(DMSO-d6)，δ:7.8(d，2H)，7.6(s，1H)，7.3(d，2H)，7.1(t，4H)，6.8(d，1H)，4.9(s，2H)，4.0(m，2H)，3.8(m，6H)，1.8(d，1H)，1.6(t，1H)，1.1(t，9H)，0.7(t，1H)，0.6(t，1H);13CNMR(DMSO-d6)，δ:169.0，168.6，161.3，152.7，146.6，129.9，128.4，128.3，125.6，125.6，124.6，122.9，115.6，115.5，115.4，67.1，65.9，58.3，18.7，6.5，6.3.1.3 有机-无机杂化分子印迹聚合物的制备在50 mL的单口瓶中加入0.68 g(1.1 mmol)2，4-DAZOSi，30 mL正丁醇和0.7 mL(3.3 mmol)TEOS，混合均匀，再加入3.0 mL蒸馏水和0.6 mL浓氨水，于30℃下搅拌(2000 r/min)反应14 h，得到黄色悬浊物.离心分离(3000 r/min，5 min)得到上层清液和底部为黄色的聚合物，倾去上层清液，用乙醇洗涤聚合物直至上层清液为无色.将得到的黄色固体加到100 mL圆底烧瓶中，加50 mL 0.1 mol/L HCl回流反应48 h水解除去模板分子.过滤，蒸馏水洗涤固体至pH=7，乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到0.84 g黄色的有机-无机杂化分子印迹聚合物(OIHMIP).用HOAZOSi代替2，4-DAZOSi制备有机-无机杂化非印迹聚合物(OIHNIP).1.4 光响应性测试用乙腈作溶剂，在25 mL容量瓶中，准确称取5.0 mg OIHMIP，定容至刻度，得到0.2 mg/mL OHIMIP的悬浊溶液，用移液枪准确量取分散均匀的3000μL溶液于带聚四氟乙烯螺旋塞的石英吸收池(光学路径为1.0 cm)中，用UV-Vis光谱仪检测其紫外-可见吸收光谱，然后将样品在搅拌下置于CEL-S500氙灯光源滤光片分光的365 nm光束照射，每隔一定的时间间隔检测紫外-可见吸收光谱，直至357 nm处的吸收峰达到最小光学稳定态.改用CEL-S500氙灯光源滤光片分光的440 nm光束照射，每隔一定的时间间隔检测紫外吸收光谱，直至357 nm的紫外-可见吸收峰达到最大光学稳定态.1.5 动力学吸附实验取12支洁净小试管，分别加入3.0 mg OIHMIP，再依次加入1000μL 5.0×10－5 mol/L 2，4-D的乙腈溶液，密封，避光，于25℃恒温振荡吸附.每隔20 min取出其中一只小试管，经微孔膜过滤，滤液用HPLC检测2，4-D浓度.以时间为横坐标，以2，4-D的吸附量与起始浓度作图，得到OIHMIP的动力学吸附曲线. 1.6 Scatchard 分析在12支洁净的小试管中，分别加入3.0 mg的OIHMIP，依次加入1000μL不同浓度的2，4-D的乙腈溶液(1.0×10－5～20.0×10－5 mol/L)，密封，避光，于25℃恒温振荡吸附14 h.经微孔膜过滤，滤液用HPLC检测2，4-D浓度.将检测浓度与溶液起始浓度对比，计算出OIHMIP对模板分子2，4-D的结合量Q，根据Scatchard方程:其中，c(2，4-D)为吸附后溶液中2，4-D的自由浓度，Q max为OIHMIP对模板分子2，4-D的最大吸附量，K d为结合位点的平衡解离常数，作Q/c(2，4-D)-Q图，通过方程的斜率和截距可以分别计算出Q max和K d.1.7 特异性识别实验取3支洁净小试管，分别加入3.0 mg OIHMIP，再依次加入1000μL浓度均为5.0×10－5 mol/L的2，4-D，2，4-DAc和2，4-DCP的乙腈溶液，密封，避光，于25℃恒温振荡吸附14 h.经微孔膜过滤，滤液用HPLC检测溶液中模板分子及类模板分子的浓度，重复3次取平均值.1.8 光控释放与吸收实验准确称取10.0 mg OIHMIP置于带聚四氟乙烯螺旋塞的石英吸收池(光学路径为1.0 cm)中，加入3000μL 5×10－5 mol/L的2，4-D乙腈溶液，旋紧螺旋塞，避光，于25℃恒温振荡吸附14 h使其达到吸附平衡，静置3 min，取上清液用HPLC检测2，4-D浓度;随后用365 nm CEL-S500氙灯光源光照射样品1 h，静置3 min，取上清液用HPLC检测2，4-D浓度;再改用440 nm CEL-S500氙灯光源光照射样品1 h，静置3 min，取上清液用HPLC检测2，4-D浓度;重复2次取平均值.以2，4-D起始量为Q0，根据检测的自由浓度计算出被吸附的量Q n，Q n/Q0即为模板分子被吸附的百分数，将吸附百分数作为纵坐标，激发波长为横坐标，作出OIHMIP光控释放和吸收2，4-D效果图.按照同样方法，测试OIHMIP对类模板分子2，4-DAc，2，4-DCP以及OIHNIP对模板分子2，4-D的光控制释放与吸收图.2 结果与讨论2.1 有机-无机杂化分子印迹聚合物的合成有机-无机杂化分子印迹聚合物的合成路线如Scheme 1所示.分别采用0.3 mol/L HCl，HAc和NH3·H2O作为催化剂.在酸性条件下得到的杂化材料没有规则的球形，采用NH3·H2O为催化剂可得到较为规则的球形材料，而且很容易检测光响应性能，故选择NH3·H2O催化剂用于溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化分子印迹聚合物.Scheme 1 Synthetic routes of the functional monomer and OIHMIPReagents and conditions:a.KOH，H2O，130 ℃，2h;b.I(CH2)3Si(OC2H5)3，DMF，60 ℃，1.5 h;c.SOCl2，r.t.，3 h，70 ℃，5 h;pound 1，TEA，CH3 COCH3，r.t.，24 h;e.I(CH2)3 Si(OC2H5)3，DMF，60 ℃，1.5 h.2.2 有机-无机杂化分子印迹聚合物的形貌及红外光谱表征图1为用原子力显微镜(AFM)观察到的有机-无机杂化分子印迹聚合物(OIHMIP)的二维［图1(A)］和三维［图1(B)］形貌图.OIHMIP颗粒呈现出规则的球形，粒径介于150～200 nm之间，平均粒径178 nm.图2谱线a是聚合物材料在未除去模板分子时的红外光谱，图2谱线b是聚合物材料洗脱掉模板分子后的光谱图.从图2可以明显地看出，未除去模板分子时，在1594和1380 cm–1处有2个明显的特征吸收峰，为模板分子的和吸收峰，经过稀盐酸回流48 h，2个特征峰消失，说明模板分子2，4-D已完全从杂化材料中移除.Fig.1 2D-(A)and 3D-AFM images(B)of OIHMIP2.3 N2 吸附-脱附等温线对制备的OIHMIP和OIHNIP进行N2吸附-脱附等温线分析，数据见表1.从表1可知，OIHMIP的表面积、平均孔径和孔容都明显大于相应的OIHNIP.这是由于模板分子从OIHMIP中移除后，在材料内部留下了大量的特异性空穴，这些空穴具备大的表面积(约为7倍)、孔径(约为2倍)和孔容(约为4倍)，而OIHNIP在制备过程中未加入模板分子，内部空间结构相对紧密，故表面积、孔径和孔容明显小于相应的OIHMIP，因此分子印迹法制备的聚合物材料具有比常规方法制备的材料更优异的性能.Fig.2 FTIR spectra of OIHMIP before(a)and after(b)removal of molecular templateTable 1 Surface areas，pore diameters and pore volumes of OIHMIP and OIHNIP OIHMIP 239.9 10.58 0.6852 0.999735 OIHNIP 31.5 5.71 0.1668 0.9999472.4 有机-无机杂化分子印迹聚合物(OIHMIP)的光响应性OIHMIP在357 nm处有强的UV-Vis吸收峰，归结为偶氮苯的π→π*吸收.用365 nm的光照射OIHMIP分散的乙腈悬浊液时，随着光照时间的增加，357 nm 附近的吸收峰强度逐渐减小，光照射20 min时达到光化学稳定态，这些变化归属于偶氮苯的trans→cis异构化，这与文献［12］报道的偶氮苯光异构化性质相似［图3(A)］.当365 nm照射达到光稳定态后，改用440 nm单色光进行照射，随着光照时间的增加，偶氮苯从顺式重新变为反式，357 nm附近的吸收峰强度逐渐增加，光照射3 min后趋于稳定，这个过程为cis→trans的转变［图3(B)］.运用速率常数的动力学方程计算得到trans→cis和cis’trans的异构化速率常数分别为(4.9±0.1)×10–3和(19.3±0.6)×10–3 s－1.这些数值与已报道的含偶氮苯的有机-无机杂化分子印迹聚合物的速率数值相近［15］.Fig.3 Change of UV-Vis spectra of OIHMIP(2.0 mg in 10 mLACN)(A)trans→cis，photoisomerization，rate constant is(4.9±0.1)×10－3 s －1;(B)cis→trans，photoisomerization，rate constant is(19.3 ± 0.6)×10－3 s－1.用CEL-S500光源交替照射了8个循环，发现OIHMIP的紫外-可见吸收光谱(跟踪357 nm吸收峰的变化)基本能恢复至原状(图4所示)，说明其trans→cis和cis→trans异构化过程是完全可逆的，光照射异构化过程可以重复多次，未观察到其对光的“疲劳性”.说明OIHMIP具有非常好的光响应性能，可以作为光刺激响应性材料.Fig.4 Photo-responsive cycles of the OIHMIP materials2.5 动力学吸附性能将OIHMIP与2，4-D模板分子的乙腈溶液于25℃恒温振荡，开始时OIHMIP吸附2，4-D模板分子的速率较快，后来吸附速率慢慢减缓.这是由于OIHMIP具有与模板分子2，4-D形状完全匹配的空腔及相应的结合位点，因此当OIHMIP与模板分子2，4-D结合时，溶液中的2，4-D将迅速吸附在材料表面的结合位点，吸附速率相对较快，当材料表面的吸附达到饱和后，模板分子与内部结合位点结合，由于受到一定的位阻而使吸附速率减慢，当80 min后溶液中2，4-D浓度不再改变，说明材料与模板分子达到了吸附平衡(图5谱线a).而对于OIHNIP，不具有特异性的空穴，因而吸附容量要小得多，而且需要更长的时间才能到达吸附平衡(图5谱线b).Fig.5 Binding kinetics of 2，4-D on OIHMIP(a)and OIHNIP(b)microspheres Fig.6 Scatchard analysis of the OIHMIP materials2.6 Scatchard 分析通过对OIHMIP的Scatchard分析作图(图6)，可见，在所研究的浓度范围内，OIHMIP对2，4-D的吸附存在2类不同的结合位点:高亲和位点与低亲和位点.对图6中2条直线的方程分别进行拟合，其高亲和位点和低亲和位点方程分别为由线性方程的斜率和截距分别可计算出高亲和力的结合位点的Qmax=6.1μmol/g，平衡解离常数K d=2.6×10－5 mol/L;低亲和力的结合位点的Q max=26.7μmol/g，平衡解离常数K d=8.0×10－4 mol/L.2.7 特异性识别能力为了考察 OIHMIP的选择性吸附能力，选择与2，4-D结构相似的2，4-二氯苯乙酸(2，4-DAc)和2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)来研究其特异性识别能力(图7)，对于浓度相同、结构类似的3种化合物，OIHMIP对模板分子2，4-D的吸附量为982.5μg/g，对2，4-DAc和2，4-DCP的吸附量分别为439.1和133.4μg/g.这是由于OIHMIP具有与2，4-D相同大小及形状的空腔，因此具有更大的吸附容量.OIHMIP与模板分子的结合是由材料内特定官能团与被识别分子的官能团间非共价作用及材料内部空腔形状与被识别的分子结构2个因素共同决定的.2，4-DAc 分子在结构上具有与2，4-D相同的官能团，但分子空间结构存在差异，因此与OIHMIP结合的吸附量约为2，4-D的1/2;对于2，4-DCP分子在结构和官能团上与模板分子2，4-D存在明显的差异，因而OIHMIP对2，4-DCP的结合吸附能力较差，仅为2，4-D吸附容量的1/5，说明有机-无机杂化的OIHMIP对 2，4-D具有很好的特异识别能力.OIHNIP缺少特异性空腔结构，因此对模板分子吸附能力明显小于OIHMIP，而且对模板分子也没有选择性.Fig.7 Specific recognition of the OIHMIP materials2.8 光控释放与吸收OIHMIP内部连有光响应性的偶氮苯官能团，在特定波长的照射下会发生顺反异构现象(图3)，顺反异构的变化会引起OIHMIP内部空腔结构改变，导致材料与底物分子的结合位点亲和力发生改变，模板分子的浓度发生变化(如图8所示)，达到材料对识别分子光控制释放与吸收的效果.当OIHMIP与2，4-D的乙腈溶液混合14 h时达到吸附平衡，溶液中27.4%的2，4-D被OIHMIP吸附，用365 nm光照射材料1 h，材料吸附的2，4-D由27.4%下降至21.3%，说明有6.1%的2，4-D在365 nm光照下从OIHMIP中释放到溶液中;当改用440 nm的光照射材料1 h，与材料发生吸附的2，4-D由21.3%增加至27.4%，说明在440 nm的光照射下，OIHMIP能再次从溶液中吸附2，4-D.这是因为在365 nm的光照射下，OIHMIP内部的偶氮苯基团由反式异构化为顺式，材料原始的特定空腔发生改变，空腔结构与2，4-D的匹配效果减弱，因此部分2，4-D从OIHMIP空腔中释放出来;当440 nm的光照射OIHMIP时，偶氮苯由顺式异构化为反式，特定空腔结构再次恢复，因此OIHMIP能再次从溶液中吸收部分的 2，4-D.2，4-DAc和2，4-DPC与2，4-D在结构上的空腔存在一定的差异性，在相同的光控条件下，它们的光控量仅为3.4%和2.2%.OIHNIP缺少与模板分子2，4-D发生吸附作用的特定空腔结构，因此对2，4-D的吸附容量仅为5.1%(为非特异性吸附)，在不同波长光照射控制下，控制释放与控制吸收容量为1.1%，与OIHMIP相比降低了82.0%.通过研究，观察到了OIHMIP对识别分子的光控释放与光控吸收性能，实现了通过波长来控制OIHMIP对模板分子的选择性释放与吸收.综上所述，本文利用酯连接的共价结合法制备了一种新型的光响应性有机-无机杂化的分子印迹聚合物OIHMIP，对OIHMIP的光响应性能和形貌进行了表征.结果表明，OIHMIP在动力学吸附和特异性识别方面表现出良好的性能，在365和440 nm的光交替照射下，OIHMIP可以对2，4-D进行选择性控制释放与吸收.这类材料将在环境监测、药物释放及传感方面有广阔的应用前景.Fig.8 Process of photoregulated release and uptake for OIHMIP and OIHNIPa.OIHMIP-2，4-D;b.OIHMIP-2，4-DCP;c.OIHMIP-2，4-DAc;d.OIHNIP-2，4-D.参考文献【相关文献】［1］ Keller T.，Skopp G.，Wu M.，Aderjan R..Forensic Sci.In.［J］，1994，65(1):13—18 ［2］ Arturo L.V.，Hornung R.，Dodds P.F..Phytochemistry［J］，2004，65(20):2763—2774［3］ Aydln H.，Ozdemir N.，Uzunoren N..Forensic Sci.In.［J］，2005，153(1):53—57 ［4］ Chuang 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六面折射转鼓角度误差测量的新方法
六面折射转鼓角度误差测量的新方法王乔方;罗龙英;李汝劼;王柯;王贵全;彭代东;张梅【摘要】This paper introduces a kind of novel method for angle error measurement of 6-face rotating drum, with the measurement apparatus and experimental procedure. The method not only gets high precision, and can also obtain a central angle and inclination error distribution data that can be used for high precision measurement of 6-face rotating drum angle error. According to the measurement standard angle precision of 0.5², experiments show that the measurement results of this method is credible, of which accuracy is superior to 0.5², and such method can be applied to high accuracy measurement of angle error for other polyhedral parts.%介绍了一种利用光电自准直仪测量六面折射转鼓角度误差的新方法及测量原理及测量步骤。
该方法一次测量可同时获得中心角和倾角误差数据，可用于六面折射转鼓角度误差的高精度测量。
针对精度为0.5²的标准角度块进行测量，实验表明该方法测量精度优于0.5²，可应用到其他多面体类零件角度误差的高精度测量。