暨南大学有机化学机理题期末考试试卷(含答案)

暨南大学有机化学机理题期末考试试卷(含答案)
一、有机化学机理题
1． 解释卤原子接在桥头碳原子上的桥环卤代烃不易发生亲核取代反应。

解：
+
如果起S N 1反应,得到中间体碳正离子平面型结构,而桥环卤代烃存在刚性结构,桥头碳不易形成sp 2杂化的平面构型;如果起S N 2 反应, 要求亲核试剂从桥头碳背后进攻,高度空间障碍又妨碍了这一点。

所以不论S N 1、S N 2反应都不容易,也就是不易起亲核取代反应。

2．
O
解
O
H O
H - H
+
3
．
OH
24
解
OH
2
+- HOH
- H
+ 4．
Br
H
解：
O
H
O
H
- Cl
-
+
+
..
5．
O
O2CH3
解
OH
OMe
O
这是二苯羟乙酸重排。

6．螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。

Cl
解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。

解:
H
.
该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应, 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为sp2杂化, 未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp2
杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。

链引发：
Cl
2
链传递：
Cl
链终止：
Cl
Cl
2
.
.
7．
Cl
解 碳正离子1发生重排。

不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。

本题碳正离子重排由氢
迁移造成。

Cl
Cl
+
+
8．
4R - 甲基己烯与HBr 反应后生成不等量的2S ,4R -2-溴-4-甲基己烷和2R ,4R -2-溴-4-甲基己烷。

解：
Et C
H 3H CH 2
Et
C
H 3H CH 2
H 3
H 3
+
溴负离子进攻平面三角形碳正离子, 从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以A 占优势。

9．
NMe 2
O
H
N H
NMe 2
2
2
+ 苯肼与丁酮在Fischer 吲哚合成法条件下反应，生成两个吲哚异构体，给出它们的结构并解释原因。

解：丁酮羰基两侧都有α–氢，在Fischer吲哚合成法中都可用于成环，所以产物有两种异构体1和2。

N H NH
2N
H
H
2
CH
3
H
3
H
3
2
3
3 H
2
CH
3
O
CH
3
HOAc
heat
N
H
NH
2N
H
N
H
2
H
2
H
5
H
2
H2H5
2
2
2
H
5
4
2
H
5 H
2
H
C
2
H
5
HOAc
heat
10
．
N N
H
N
H
O
2
N
H
N
NO
2
N
H
N
H
O
2
N
N
H
O
2
N
N
NO
2 +
++
+
+
+
+
++
+
给出4-氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头描述该反应机理，包括所有的中间体。

解
N
Cl OMe
N
OMe
11．解释下列反应过程：
Br
解
CH 2CH 2Br
.
12． 解释内消旋2,3-二溴丁烷脱溴化氢给出E -2-溴-2-丁烯而光学活性的原料给出Z -式产物。

反式消除
C
H 3H
Br H
CH
3
C
H 3H C
H 3
Br
C
H 3H
H Br
CH 3
C H 3H
Br
3
13．
O
CH
解
OH
CH 3
O
C H 3CH 3
O
O
O
-Michael addition
OH
-aldol
14．
O
H
O +
解
O
OH
- H
15．
N NH O
O
C
H 3CH 3
H NNH N H NH
C
H 3N O C
H 32
解
N
H 33
N N O
C 3CH 3
H O NHNH 2
H
N H 3CH 3
2H 33
NH 22
N
C
H 3C H 3O
NH NH CONH 2
+
-
经过酰胺的肼解和Michael 加成。

从产物与反应物的比较中可看出肼进攻上图所示的羰基，这个羰基只连一个胺基，比另一个连两个胺基的羰基碳电正性强，较易受亲核试剂进攻些。