二氟乙烷（HFC-152a）生产技术研究进展

二氟乙烷（HFC-152a）生产技术研究进展

苏利红;贺爱国

【摘要】HFC-152a是一种优良的ODS（消耗臭氧层物质）替代品，介绍了

HFC-152a的性质及用途，综述了以氯乙烯、乙炔、氯乙烷为原料工艺合成HFC-152a的生产技术，并对其发展前景进行了预测。

【期刊名称】《有机氟工业》

【年(卷),期】2011(000)004

【总页数】4页(P30-33)

【关键词】1,;1-二氟乙烷;合成;方法;前景

【作者】苏利红;贺爱国

【作者单位】浙江衢化氟化学有限公司,浙江衢州324004;杭州华安环保科技有限

公司,浙江杭州310004

【正文语种】中文

【中图分类】TB64

1 HFC-152a性质及用途

HFC-152a，分子结构式为CH3-CHF2，化学名称为1，1-二氟乙烷，英文名称为：1，1-difluoroethane，是一种优良的ODS(消耗臭氧层物质)替代品。HFC-152a

基本物性数据详见表1。

表1 HFC-152a的基本物性数据［1］HFC-152a CAS登记号名称1.5 75-37-6分

子量66.05沸点/℃ -24.023密度(25℃)，液体/(g/cm3) 0.900气体密度(21.1℃，101.325kPa)/(kg/m3) 2.735自燃点/℃ 454临界温度/℃ 113.3临界压力/MPa 4.52爆炸极限含量 309～16.9水溶解性(25℃，0.1MPa)/%(质量) 0.28在水中溶

解度(25℃)/%(质量) 2 500×10-6破坏臭氧潜能值(ODP) 0全球变暖系数值(GWP) 140大气寿命/年

由于HFC-152a物化性质、热力学性质和CFC -12十分相近，所以是CFC-12的

首选替代品。混合制冷剂HFC-l52a/HCFC-22是近年来用于替代CFC-l2的主要

物质之一。在我国，作为环保节能工质，它被广泛应用于小型制冷器具(如冰箱、

冰柜等)。同时，HFC-152a也作为单工质使用在车辆或小车的空调上，需求量不

断加大，美国也在考虑将HFC-152a用于汽车制冷剂。此外，HFC-152a还是生

产聚偏氟乙烯树脂的单体。但是，HFC-152a存在易燃烧的缺点。

2 现有HFC-152a生产方法介绍

HFC-152a的生产技术开发起始较早，已形成一定的生产规模。在国外，HFC-

152a大规模的生产公司为美国杜邦公司、Solvay公司(荷兰)及日本、德国、前苏联、中国，美国、日本有大规模的生产装置。生产方法按原料不同主要分为以下3种：以氯乙烯为原料合成二氟乙烷;以乙炔为原料合成二氟乙烷;以氯乙烷为原料合

成二氟乙烷。

早期以采用乙炔法较多，现在更多转向氯乙烯法，下面对HFC-152a的主要生产

方法进行逐一介绍。

2.1 氯乙烯为原料合成HFC-152a［2］

氯乙烯法生产HFC-152a的原料为氯乙烯和无水氢氟酸，该反应过程包含加成和

取代两个反应过程。具体反应式如下：

氯乙烯属于乙烯型卤代烯烃，卤原子直接连在不饱和的SP2杂化碳原子上。在一

般情况下，它不易发生亲核取代反应，所以在氯乙烯氟化反应时，因氯乙烯分子中有双键存在，第一步只能是加成反应，在极性介质中和催化剂存在的条件下，反应会大大加快。氯乙烯在氟化反应中第一步生成的CH3-CHClF是一种卤代烷烃，具有相同烷基的各种卤烷，它们的活性是：

在氯乙烯氟化反应中，CH3-CHClF被HF取代生成CH3-CHF2。CH3-CHClF和HF的取代反应属于SN1类型，应在强极性条件下进行，所以选择高效的催化剂

是十分重要的。据资料介绍，氯乙烯液相氟化反应的催化剂有多种，如三氯化铁、三氯化铝、四氯化钛、五氯化锑、四氯化锡等，也常用某些高纯酸来调节反应体系。氯乙烯氟化反应除主反应(1)、(2)外，一般还有如下副反应发生：

ZL97192750.2［3］公开了一种由氯乙烯和AHF为原料液相氟化合成HFC-152a 的方法，该方法反应温度为30～160℃，所用锡催化剂选自或至少含有SnCl4、SnBr4、SnCl3F、SnF4、SnCl2O、SnF2O、SnClFO、Sn (CH3)4、

OSn(C2H5)2和SnCl2(CH3)2中的一种。并指出，在该反应体系中加入碱金属卤化物或饱和卤代烃作为添加剂可以有效减少焦油状物质的产生。其中，碱金属卤化物选择NaCl、NaF、KCl和KF;饱和卤代烃化合物选择二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1-氯-1-氟乙烷和2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷。

该方法可得到较高的收率，HFC-152a的摩尔收率至少可达到80%以上，通常至

少为85%以上。

发明专利申请97192803.7［4］公开了一种在锡催化剂、HF和含氧、氮或磷的添加剂中加入氯乙烯，控制反应温度20～160℃合成HFC-152a的方法，该方法具

有较高的转化率和选择性，同时低聚的和聚合的副产物产生较少。

该发明专利申请2001.04.04视撤。

ZL96108401.4［5］公开了一种用氟化氢和氯乙烯制备HFC-152a的方法。该方法的特征是从全氯乙烯和1，1，1，3，3-五氟代丁烷中选出至少一种化合物作为反应介质，反应物料氟化氢和氯乙烯的摩尔比为2∶1～20∶1，反应温度为40～130℃，反应压力为0.2～5 MPa。

该发明专利2004.11.10授权，2009.1.28未缴年费权利终止。

ZL200310106123.5［6］公开了一种在液相氟化催化剂和添加剂的存在下，使氯乙烯与氟化氢发生液相反应，合成1，1-二氟乙烷的方法。该方法的特点是添加剂为酚类化合物，可以是苯酚、对二苯酚、苯环上带有烷基的酚类物质及其同分异构体中的一种或几种，同时，添加剂中可以加入有机磷类化合物。本发明的方法可以有效地降低1，1-二氟乙烷制备过程中焦油状物质的生成量，从而延长催化剂的使用寿命和提高催化剂的效率。

该发明专利2006.2.8授权，2010.12.29未缴年费专利权终止。

ZL200510044696.9［7］公开了一种用于气相法生产1，1-二氟乙烷的催化剂，包括铬元素、其他金属基和氟、氧元素组成，其他金属基为Co、Mn、Zn、Fe、Mg、AL、Ni中的一种或两种元素，铬元素与其他金属元素的摩尔比为1∶0.01～0.6。本发明的铬基催化剂接触面积大，反应过程快，时空收率高，反应温度控制在150～200℃，HF与氯乙烯的摩尔比为2～4∶1，反应压力不会影响反应生成物的种类，反应产物中副产物品种较少，而且该催化剂易再生。

由于氯乙烯法生产HFC-152a过程中，HFC-152a粗产品中一般含有1%～2%未转化的氯乙烯，未转化的氯乙烯和HFC-152a会形成共沸，用普通精馏方法无法使它们彻底分开，所以在氯乙烯法生产HFC-152a过程中，HFC-152a产品的纯化技术也被人们高度关注。

ZL92100314.5［8］公开了一种HFC-152a中取出氯乙烯的分离提纯方法，该方法的特征在于使含氯乙烯的粗产品在装有日光灯或紫外灯的反应器内与氯气进行光