硫化氢腐蚀机理和防护的研究现状及进展

硫化氢腐蚀机理和防护的研究现状及进展

陈明;崔琦

【摘要】在石油、天然气、煤化工及其他一些工业中广泛存在硫化氢腐蚀问题,硫化氢的存在不仅会造成全面腐蚀和局部腐蚀,而且还会导致硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)和氢致开裂(HIC)等脆性断裂事故,一旦发生这种事故,往往会造成重大经济损失和灾难性后果,因此研究硫化氢的腐蚀机理、影响因素及防腐措施,无论对防止事故发生,还是对提高经济效益都有十分重要的意义.文章阐述了硫化氢的腐蚀机理,探讨了硫化氢腐蚀的影响因素,提出了防止硫化氢腐蚀的技术和工艺措施.

【期刊名称】《石油工程建设》

【年(卷),期】2010(036)005

【总页数】5页(P1-5)

【关键词】硫化氢腐蚀;腐蚀机理;影响因素;防腐技术

【作者】陈明;崔琦

【作者单位】西南石油大学,四川成都,610500;西南石油大学,四川成都,610500【正文语种】中文

【中图分类】TE988.2

在石油、天然气、煤化工及其他一些工业中广泛存在硫化氢腐蚀问题。一般都认为金属材料在含硫化氢环境中可能出现三类腐蚀：硫化物应力开裂（SSCC）、氢致开裂（HIC）和电化学腐蚀，其中SSCC危害最大，可在一个月、几天、甚至更短的时间内引起金属材料在较低的工作应力下发生断裂。且各种腐蚀形式相互促进，

最终导致材料开裂并引发大量恶性事故。弄清硫化氢的腐蚀机理、影响因素及防腐措施，无论对于抑制硫化氢腐蚀，防止事故发生，还是提高经济效益都有着十分重要的意义。目前主要防腐蚀措施有以下5种：添加缓蚀剂、合理选择材质、使用涂镀层管材、阴极保护、防腐措施和设计，其中采用加注缓蚀剂的方法来抑制腐蚀是最经济也是最简便的方法。

H2S是弱酸，在水溶液中会电离出H+、HS-和S2-，它们对金属的腐蚀是氢去极化过程。

在溶液中H2S首先吸附在铁表面，铁经过一系列阴离子的吸附和脱附、阳极氧化反应、水解等过程生成铁离子或者硫化铁[1]：

在弱酸溶液中，铁的阳极电化学反应产生的FeH也可能脱附H+直接转变为

FeS[2]。当生成的FeS致密且与基体结合良好时，对腐蚀有一定的减缓作用。但当生成的FeS不致密时，可与金属基体形成电位差为0.2～0.4 V的强电偶[3]，反而促进基体金属的腐蚀。另外，当溶液中或金属基体表面有硫化物存在时，硫化物在一定程度上阻止了氢原子向氢分子的转变，这些氢原子在钢材表面层的缺陷部位结合成氢分子并聚集膨胀，产生氢压，在钢材的服役拉力叠加、协同作用下，就导致SSCC。

由于溶液中同时存在HS-、H+、S2-和H2S，因此对于哪种离子发生还原反应，存在不同的观点，第一种观点[4]认为，在H2S环境中只有H2S发生还原反应，该反应同时受到硫化氢扩散步骤控制和电化学极化控制；第二种观点[5]却认为HS-、H+和H2S都有可能参与阴极还原反应；第三种观点认为只有氢离子参与阴极反应，且按照两种途径反应，一种是在硫化物外表面上氢离子直接参与阴极反应[6]，另一种是在H2S的桥梁作用下氢离子间接与阴极反应：

根据以上对含H2S环境中阳极和阴极反应机理的研究，可知目前对于电化学反应步骤、最终腐蚀产物、何种物质参与电化学反应存在极大的争议，另外由于氧、

pH等环境因素[7-8]的影响，增加了研究阴阳极腐蚀机理的难度。

在H2S环境中，由于HS-或其他毒性物质（如氰化物或氢氟酸）的存在，降低了

阴极反应产生氢原子并转化为氢气的速度，因此一部分氢原子扩散进入钢基体内。氢原子扩散过程中，当遇到氢陷阱（如在晶界或相界上缺陷、位错、三轴拉伸应力区等）时，氢原子就停留在此处，随着扩散到达氢陷阱处的氢原子增多，重新结合为氢气，因此在陷阱处形成很高氢压力；随着氢陷阱处的压力增加，在氢陷阱边缘处形成应力密度集中区，导致界面之间破裂并形成裂缝。当裂缝边缘应力强度因子超过钢的临界应力强度时，裂缝生长，裂纹的体积增加，裂缝处压力降低，强度也降低。经过一定时间后，随着扩散到达氢陷阱处的氢原子增多，裂缝压力又会升高，导致新一轮裂纹扩展[9]。

影响H2S应力腐蚀开裂的因素有很多，主要包括以下几方面：

随着H2S浓度的增加，硫化物破裂的临界应力降低；较高的硫化氢浓度或分压，

会产生较大的均匀腐蚀速率。李鹤林等人的研究[10]表明，H2S含量较低和较高时，钢的腐蚀速率均较低；随着H2S含量的增加，钢呈现出明显的局部腐蚀特征，同时腐蚀倾向与腐蚀形态间也表现出一定的相关性。H2S浓度对腐蚀产物FeS膜

也有影响。有研究资料[11]表明，H2S质量浓度为2.0 mg/L时，腐蚀产物为

FeS2和FeS；H2S质量浓度为2.0～20 mg/L时，腐蚀产物除FeS2和FeS外，

还有少量的S生成；H2S质量浓度为20～600 mg/L时，腐蚀产物中S的含量最高。上述腐蚀产物中，Fe9S8的保护性能最差。

pH=6是一个临界值，一般认为，pH≤6时，硫化物应力腐蚀严重，在69时就很少发生硫化物应力腐蚀破坏[12]。pH值与硫类型和浓度密切相关，而不同的

硫类型可腐蚀形成不同的硫化铁腐蚀产物。在pH值为酸性时，主要类型为H2S，生成的是以含硫量不足的硫化铁（如Fe9S8）为主的无保护性的产物膜，从而加

剧钢材的腐蚀；当pH值为碱性时，S2-为主要成分，生成的是以FeS2为主的具

有一定保护效果的膜[13]；HS-是pH值为中性时的主要成分。在H2S溶液中，不同离子对渗氢作用的次序为：H2S>HS->S2-。Dugstad等人[14]则认为pH值影响腐蚀速率存在着不同的机理。

介质温度升高，均匀腐蚀速率升高，HB、HIC和SOHIC（应力导向的氢致开裂）的敏感性也增加，但SSCC的敏感性下降。SSCC发生在常温下的几率最大，而在65℃以上则较少发生[15-17]。有学者[18]认为，无水H2S在250℃以下腐蚀性较弱；在室温下的湿H2S气体中，钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8。在100℃含水蒸气的H2S中，生成的也是无保护性的S和少量FeS。在饱和H2S水溶液中，碳钢在50℃下生成的是无保护性的Fe9S8和少量FeS；当温度升高到100～150℃时，生成的是保护性较好的FeS2。

一方面，温度升高使H2S气体在水中的溶解度下降的同时，又使腐蚀速度加快，

就会出现一个敏感性最大的温度。另一方面，氢致开裂需要氢的扩散，在应变速率相同时，温度愈高，扩散愈快，但升温又降低了H2S的溶解度，因而也会出现敏

感性最大的温度[19-20]。

在H2S溶液中，碳钢的初始腐蚀速率约为0.7 mm/a。随着时间延长，腐蚀速率

逐渐下降，2 000 h后趋于平衡，约为0.01 mm/a[11]。

我国的大部分油气田，当含H2S的气体流速高于10 m/s时缓蚀剂就不再起作用。因此气体流速较高，腐蚀速率往往也较高。如果腐蚀介质中有固体颗粒，则在较高气体流速下加剧冲刷腐蚀，因而必须控制气体流速的上限；但是，如果气体流速低，也可造成设备底部积液而发生水线腐蚀、垢下腐蚀等[15]。

郑玉贵[21]等认为流速不仅可以破坏表面腐蚀产物膜的形成，而且可以加速腐蚀介质向钢材表面的扩散，随流速的增加，腐蚀介质到达管体表面的速度增加，腐蚀产物离开表面的速度增加，因而使腐蚀加快。当流速增加到促使流体达到湍流状态，