量子化学计算实验详解

量子化学计算方法及应用

吴景恒

实验目的：

（1）掌握Gaussian03W的基本操作

（2）掌握 Gaussian03W进行小分子计算的方法，比较不同方法与基组对计算结果的影响，并比较同分异构体的稳定性（3）通过运用量子力学方法计算分子的总电子密度，自旋密度，分子轨道及静电势

实验注意：

（1）穿实验服；实验记录用黑色，蓝色或蓝黑色钢笔或签字笔记录；实验数据记录不需要画表格

（2）实验前请先仔细阅读前面的软件使用介绍，然后逐步按照实验步骤所写内容进行操作

（3）截图方法：调整视角至分子大小适中，按下键盘上的PrintScreen按键截图，从“Windows开始菜单”打开“画图”工具，按Ctrl+v或“编辑-粘贴”，去掉四周多余部分只留下分子图形，保存图片

（4）所有保存的文件全部存在E盘或D盘根目录用自己学号命名的文件夹下，不要带中文命名，实验完毕全部删除，不得在计算用机上使用自己携带的U盘或其他便携存储设备！

（5）HyperChem里面截图时候可以用工具栏以下几个工具调整视图：

Rotate out-of-plane：平面外旋转工具，转换视角用

Mgnify/Shrink：放大镜工具，转换视角用

Gaussian03W使用介绍：（注意，下面只是界面示意图，实验時切勿按下图设置）

输入文件：Gaussian输入文件，以GJF为文件后缀名

联系命令行：设定中间信息文件（以CHK为后缀名）存放的位置、计算所需的内存、CPU数量等

作业行：指定计算的方法，基组，工作类型，如：#P HF/6-31G(d) Scf=tight Opt Pop=full

#作业行开始标记

P 计算结果显示方式为详细， 选择还有T（简单）和 N（常规，默认）

HF/6-31G(d) 方法/基组

Opt对分子做几何优化

Pop=full进行轨道布居分析，详尽输出轨道信息和能量

电荷 多重态：分子总电荷及自旋多重态（2S+1, S=n/2, n为成单电子数）

分子结构的表示

1、直角坐标：元素符号X坐标Y坐标Z坐标（如上图所示）

2、Z矩阵（参考后附内容）：元素符号（原子一）原子二键长原子三键角原子四二面角

GaussView使用介绍：

主窗口（左），分子窗口（中）原子片段窗口（右）：

实验步骤：

一、计算准备

打开GaussView，在新建的分子窗口中画出给定的分子，点击右键选择Lables显示原子序号

点击File – Save...，把分子保存为mol.gjf文件；用记事本打开mol.gjf文件，根据分子的对称性修改分子的Z矩阵，为相同环境的原子设置相同的键长并给出名称及初始值，如丙二烯的初始Z-矩阵：

C

C 1 B1

H 2 B2 1 A1

H 2 B3 1 A2 3 D1

C 4 B4 2 A3 1 D2

H 5 B5 4 A4 2 D3

H 5 B6 4 A5 2 D4

B1 1.35520000

B2 1.07000000

B3 1.07000000

B4 3.37362449

B5 1.07000000

B6 1.07000000

A1 120.22694612

A2 119.88652694

A3 44.15219753

A4 118.94699673

A5 118.62610381

D1 -180.00000000

D2 0.00000000

D3 -99.10658593

D4 98.97664937

由于氢3，氢4与碳2的键长和氢6，氢7与碳5的键长均相等，所以B2、B3、B5、B6均可设定为键长CH（自定义名字，注意所有字母都用大写！），把下面的B2改为CH并把B3、B5、B6删除（数值不同不要紧，后面已为其给出相同的键长初始值）；另外为了方便辨认把B1统一改为键长CC，B4改为键长CC2，键角二面角可无视；改好的Z矩阵如下：C

C 1 CC

H 2 CH 1 A1

H 2 CH 1 A2 3 D1

C 4 CC2 2 A3 1 D2

H 5 CH 4 A4 2 D3

H 5 CH 4 A5 2 D4

CC 1.35520000

CH 1.07000000

CC2 3.37362449

A1 120.22694612

A2 119.88652694

A3 44.15219753

A4 118.94699673

A5 118.62610381

D1 -180.00000000

D2 0.00000000

D3 -99.10658593

D4 98.97664937

注意内坐标所有变量均在后面给出初始值，变量设值不能重复，数值必须带小数点，改好后保存，用GaussView点击File – Open尝试打开mol.gjf文件，如果打开有误请再检查和修改；打开无误后，把分子结构和原子编号，以及修改后的Z矩阵记录下来，并标明各键长

二、量子力学方法几何优化计算比较

（1）打开Gaussian03W，点击File – Open...打开刚才保存的mol.gjf文件，作如下修改（不需区分大小写）：%Section部分全部删除，不需要关键词

Route Section部分修改为：#T HF/3-21G Opt=(Z-matrix,Maxcycle=300) NoSymm

Title Section部分可不修改或改为自定义标题，如：Allene

Charge & Multipl.部分不需修改，按默认值：0 1

Molecule Specification部分会读取分子Z矩阵，不需修改，注意开头不要有空行

点击File – Save Job保存Gaussian输入文件；点击右边的Run按钮，保存输出文件为mol.out，点击“保存”开始计算作业；当计算窗口Run Progress上显示“Processing Complete.”且输出窗口末尾出现”Normal termination”字样时，表示计算正常结束（如计算出现“Error termination”或中途结束点击确定，点击File – Modify...正确修改输入文件后继续）计算结束后点击View – Editor -> Output File查看输出文件，从末尾开始找到”Job cpu time”记录计算时间；在倒数约第十行附近找到并记录能量值HF=...；往上找到”Dipole moment”记录总偶极矩Tot=...（不需要记录xyz方向上的偶极矩）；找到”Optimized Parameters”一栏下”Value”一列，记录优化后的各键长值（只需要键长）

（2）点击File – Modify...在Route Section一栏把3-21G 基组改为6-31G*，重复上述计算并记录各上述数据

（3）点击File – Modify...基组保持修改后的6-31G*不变，把方法从HF改为MP2重复上述计算并记录各数据（能量数据为MP2=...），记录后把保存的mol.out复制出来备用（该步骤完成后在后面的计算进行时可顺便进行下面第四大点的步骤操作以节省时间）

（4）点击File – Modify...，基组保持6-31G*不变，把MP2方法改为B3LYP，计算并记录上述数据（能量值依然为HF=...），并找到”Mulliken atomic charges”记录各原子电荷（原子环境相同的只需记下一个值）

（5）点击File–Modify...在Route Section最后加上”Freq”关键词，即修改为“#T B3LYP/3-21G Opt=(Z-matrix,Maxcycle=300) NoSymm Freq”进行计算，通过查找并记录1Atm压力下的零点能(Zero-point correction)、0K内能U0K(Sum of electronic and zero-point Energies)、常温下内能U298.15K(Sum of electronic and thermal Energies)，焓H298.15 K(Sum of electronic and thermal Enthalpies) 以及吉布斯自由能G298.15 K(Sum of electronic and thermal Free Energies)，通过实验教材上的公式求出熵值并换算成kJ/mol写在数据记录上

三、同分异构体稳定性比较

用GaussView画出二氯乙烯的两种不同构型的同分异构体（二氯乙烯共有三种异构体，只需其中任意两个即可），分别保存为GJF文件后用记事本打开，复制Z-矩阵（不需要作出改动）；在Gaussian03W点击File – Modify...把复制的Z 矩阵贴到Molecule Specification部分，修改Route Section部分为“#T B3LYP/6-31G* Opt(Maxcycle=300)”进行几何优化计算，记录最后所得能量值（只需要HF=...的能量值）

四、描绘分子性质

（1）打开GaussView软件，点击File – Open...在下拉菜单中选择Gaussian Output Files (*.out *.log)找到先前在第二大步第（3）小步保存的mol.out文件打开，然后点击Save...在下拉菜单中选择MDL Mol Files (*.mol)保存为mol.mol文件打开Hyperchem，点击File – Open...在下拉菜单中选择MDL Mol (*.mol)，打开刚才保存的mol.mol文件

点击Setup – Semi-empirical，选择“CNDO”作为计算方法；点击Options...，如图进行设置：

点击OK，然后点击Compute - Single Point进行单点能计算，从状态栏（窗口最下面）读出并记录能量及梯度数值；下面作图中如Plot Molecular Properties Graph或Orbitals 为灰色，如上再进行一次单点能计算