1热力学基本原理热力学与动力学课件
材料中的热力学与动力学1
17
The state of a System at Equilibrium: -Defined by the collection of all macroscopic properties that are described by State variables (p, n, T, V, …)
or
∆U=q+w
− ������������= ������������
7
2th Law:
Define Entropy: - Puts restrictions on useful conversion of q to w - Follows from observation of a directionality to natural or spontaneous processes - Provides a set of principles for - determining the direction of spontaneous change - determining equilibrium state of system
11
3th Law:
Corollary:
It’s impossible to decrease the temperature of any system to T=0K in a finite number of steps.
12
These laws are Universally Valid, they cannot be circumvented.
-For a one-component System, all that is required is “n” and 2 variables. All other properties then follow.
大学物理热力学基础PPT课件
d Q 微小热量 ：
> 0 表示系统从外界吸热； < 0 表示系统向外界放热。
等价
2
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二、热力学第一定律 (The first law of thermodynamics)
某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 W，系 统内能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒：
循环过程
V
1. 热力学第一定律适用于任何系统(固、液、气）；
2. 热力学第一定律适用于任何过程(非准静态过程亦 成立)。
6
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四、 W、Q、E的计算
1.W的计算(准静态过程，体积功)
F
(1)直接计算法(由定义)
系统对外作功，
2
W＝1
Fdx
=
2
1
PS
dx
V2
W = PdV
W = 1 P dV =
RT
2
1
dV V
W
RTl nV( 2 ) V1
P1V1
ln(V2 V1
)
P1V1
ln(P1 P2
)
系统吸热全部用来对外做功。
思考：CT ( 等温摩尔热容量)应为多大？
15
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§7.4 理想气体的绝热过程 (Adiabatic process of the ideal gas)
吸热一部分用于对外做功，其余用于增加系统内能。
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三.等温过程(isothermal process) P
《热 学》课件
热力学第三定律在低温技术和超导研 究中有着重要的应用。例如，在超导 材料的制备和研究中，需要充分考虑 和利用热力学第三定律来理解和控制 材料的物理和化学性质。
CHAPTER
05
热机与制冷机
热机的工作原理与效率
热机工作原理
热机是利用热能转换为机械能的装置，通过高温热源吸收热量，经过一系列的物理和化学变化，将热能转换为机 械能。
影响因素
物质的导热系数、温度梯度、物质的性质等。
对流
定义
对流是流体内部由于温度差异引起的流动，从而将热 量从高温部分传向低温部分的过程。
机制
对流的发生依赖于流体的流动，包括自然对流和强制 对流。
影响因素
流体性质、温度差、流速等。
辐射
定义
01
辐射是热量通过电磁波的形式传递的过程。
机制
02
物体通过吸收、发射和反射电磁波来传递热量，不受物质媒介
详细描述
保温杯利用热的不良导体减缓热量传递速度，达到保温效果；制冷技术利用相变 原理实现温度降低；能源利用方面，热能转换和利用技术为人类提供了大量的能 源。
CHAPTER
02
热量传递方式
热传导
定义
热传导是热量在物体内部由高温部分传向低温部 分的过程。
机制
热传导主要通过分子、原子等微观粒子的振动和 相互碰撞传递热量。
热力学第二定律
总结词
第二类永动机的不可能性
详细描述
根据热力学第二定律，第二类永动机是不可 能实现的。第二类永动机是指能够从单一热 源吸热使之完全变为机械功而不引起外界变 化的机器。由于违反了熵增加原理，因此不
可力学第二定律的应用
要点二
详细描述
化学反应中的热力学与动力学
化学反应中的热力学与动力学化学反应是物质转化的基本过程，它在日常生活和工业中起着重要作用。
为了更好地理解化学反应的发生机理和规律，热力学和动力学成为研究化学反应的两个重要分支。
本文将介绍化学反应中的热力学和动力学以及它们之间的关系。
一、热力学热力学是研究物质能量变化和传递规律的科学。
在化学反应中，热力学主要关注反应发生过程中的能量变化。
热力学的基本定律有三条：1. 第一定律（能量守恒定律）：能量既不能被创造也不能被消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
化学反应中的能量转化包括吸热反应和放热反应。
吸热反应是指反应过程吸收周围的热量，而放热反应则是释放热量到周围环境。
2. 第二定律（熵增定律）：熵是衡量物质的无序程度的物理量，熵增定律指出孤立系统的熵随时间呈增加趋势。
在化学反应中，反应是趋向于混合无序状态的方向进行的。
3. 第三定律（绝对零度定律）：第三定律规定，在热力学的绝对温标上，当温度接近绝对零度时，物质的熵趋于零。
热力学的理论框架可以用于预测和解释化学反应中的各种现象，如反应热、平衡常数等。
但热力学并不能告诉我们化学反应发生的速度以及反应动力学中的细节。
二、动力学动力学是研究反应速率及其变化规律的科学。
在化学反应中，动力学关注的是反应发生的速度、反应机理以及反应速率与反应物浓度的关系。
动力学的基本概念有两个：1. 反应速率：反应速率是指单位时间内反应物浓度变化的量，可以通过实验测定。
2. 反应机理：反应机理描述了反应发生的分子层面的细节，包括反应物分子的碰撞方式、键的断裂和形成等步骤。
动力学中的反应速率与反应物浓度之间存在一定的关系，可以通过速率方程来描述。
速率方程一般具有以下形式：速率 = k[A]^m[B]^n，其中k为速率常数，[A]和[B]分别表示反应物A和B的浓度，m和n 为反应物的反应级数。
三、热力学与动力学的关系热力学和动力学在研究化学反应中发挥着不同的作用，但两者之间存在紧密的关系。
热力学和动力学的基本原理
热力学和动力学的基本原理热力学和动力学是现代物理学里的两大基础分支。
热力学主要研究物质的热现象，如温度、热量、熵等；而动力学主要研究物质的动力现象，如速度、加速度、力等。
它们都是描述物质运动和变化的理论体系。
热力学的基本原理：热力学的基本假设是能量守恒定律和熵增定律。
能量守恒定律，简单来讲就是能量不能被创建或破坏，只能从一种形式转换为另一种形式。
熵增定律，也叫热力学第二定律，简单来讲是自然界趋向于无序化的过程，即物质总是从有序向无序发展。
热力学里的熵是一个非常重要的概念，它是关于物质无序化程度的度量。
熵的增加就是物质无序化程度的增加。
例如在一个孤立的热力学系统中，初始状态是热和有序的，而当加入热源时，系统内的能量增加，系统的温度也增加，从而熵也随之增加，系统开始变得越来越无序。
因热力学第二定律，我们可以得出结论：孤立系统的熵必须增加。
动力学的基本原理：动力学的基本假设是牛顿运动定律和质量守恒定律。
牛顿运动定律，简单来讲是描述物体运动状态的定律，其中物体的加速度等于作用于它上面的所有力之和除以物体的质量。
换句话说，当一个物体受到没有平衡力时，它会做匀速直线运动，而当受到一个力时，它会做加速运动。
质量守恒定律，简单来讲是物质在运动过程中质量总是不变的。
动力学中也有一些重要的概念，如能量、功和功率等。
能量是描述物体具有的运动能力的物理量，而功则是描述物体运动时所做的功的物理量。
功率则是描述单位时间内做功的物理量。
热力学和动力学都是很重要的基础性科学，它们共同构成了物理学中的核心部分。
在现代科技的发展过程中，这些理论架构也被广泛应用于各种科学研究和实际工程中，为现代社会的进步和发展做出了卓越的贡献。
总之，热力学和动力学的基本原理是成为学习这些物理学分支的前提和基础。
只有深入理解这些基本原理，我们才能更好地理解物质的本质和其运动变化的过程。
大学化学热力学基础ppt课件
01
耗散结构理论
研究非平衡态系统中自组织现象的理论 框架，探讨系统如何通过自组织形成有 序结构。
02
03
协同学
研究非平衡态系统中各部分之间协同 作用的理论，揭示系统如何通过协同 作用实现自组织过程。
谢谢聆听
03
开放系统
与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
热力学平衡态与过程
平衡态
在不受外界影响的条件下，系统各部 分的宏观性质不随时间变化的状态。
热力学过程
系统由一个平衡态转变到另一个平衡 态的经过。
热力学第一定律
内容
热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值 保持不变。
热力学性质的计算
热容
系统在某一过程中，温度升高（或降低）1K 所吸收（或放出）的热量，称为该系统在该过 程中的“热容”，用C表示。
热力学温度
热力学温标所表示的温度叫做热力学温度，用T表示， 单位是开尔文（K）。
焓变与熵变
在化学反应中，反应前后物质的焓的差值称为 焓变，用ΔH表示；反应前后物质的熵的差值 称为熵变，用ΔS表示。
03
热化学方程式的书写与计算
04
生成焓与燃烧焓的概念及应用
盖斯定律及应用
盖斯定律的内容与意义 利用盖斯定律计算反应热
热化学方程式的加和与相 减
盖斯定律在工业生产中的 应用
化学反应方向判据
焓变与熵变对反应方向 的影响
沉淀溶解平衡与溶度积 常数
01
02
03
自由能变化与反应方向 的关系
04
影响沉淀溶解平衡的因 素
实际循环效率分析
循环效率定义
评价热机或制冷机性能的重要指标，表示有用功与输入功的比值。循环效率越高，表示 机器性能越好。
热力学和动力学的关系
热力学和动力学的关系热力学和动力学是两个重要的物理学分支，它们研究的是物质和能量的转移和转化过程。
虽然热力学和动力学从不同的角度出发，但它们之间存在着密切的联系和相互依存关系。
本文将从热力学和动力学的定义、基本原理和应用等方面，探讨二者之间的关系。
一、定义和基本原理热力学是研究物质的热现象和能量变化规律的科学，它关注的是宏观系统的性质。
热力学的基本原理包括能量守恒定律、熵增定律和温度等。
能量守恒定律指出能量既不会凭空产生也不会消失，只能转化形式或从一个系统传递到另一个系统。
熵增定律表明在孤立系统中，熵的增加是不可逆过程的特征，物质的自然趋势是朝着熵增的方向发展。
温度则是表征物质热平衡状态的物理量。
动力学是研究物质力学性质和运动规律的科学，它关注的是物质的微观运动。
动力学的基本原理包括牛顿运动定律、万有引力定律和动量守恒定律等。
牛顿运动定律指出物体的运动状态和施加在物体上的力之间存在着确定的关系，其中第二定律给出了物体的加速度和作用力的关系。
万有引力定律描述了物体之间的引力相互作用，动量守恒定律表明在一个封闭系统中，物体的总动量保持不变。
二、热力学与动力学的联系热力学和动力学之间有密切的联系，二者既有相似之处，也有不同之处。
首先，热力学和动力学都研究物质的运动和变化。
热力学关注的是宏观系统的性质和宏观物质的能量转化过程，而动力学则关注微观粒子的运动和其受到的力。
虽然研究尺度和方法不同，但两者都是研究物质运动的重要工具。
其次，热力学和动力学基于相同的物理定律和基本原理。
热力学利用能量守恒定律、熵增定律等原理解释物质的能量转化过程；动力学则基于牛顿运动定律、动量守恒定律等原理描述物体的运动规律。
这些定律和原理是物理学研究的基石，无论是热力学还是动力学，都离不开这些基本原理的支撑。
不同之处在于，热力学关注的是平衡态和宏观性质，而动力学则关注非平衡态和微观粒子的运动。
热力学主要研究系统在热平衡状态下的性质和能量转移过程，它涉及热力学平衡、态函数和热力学循环等内容。
热力学基本原理(一)讲解
δ W pex dV；
① 向真空膨胀（自由膨胀）
p ex = 0， W=0 ② 等容过程 dV=0，W=0 ③ 恒外压膨胀 pex= 常量， W= – pex (V2 -V1)
④ 恒温可逆过程
W nRT ln V2 nRT ln p2
V1
p1
2019/6/10
1-3 体积功的计算、可逆过程
数值可连续变化，数学上有全微分
p f (T ,V )
dp p dT p dV T V V T
2019/6/10
1-1 热力学基本概念
三、过程和途径
过程：系统由一个始态到一个终态的状态变化。 途径：实现过程的具体步骤。
几种重要过程：
（1）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。 （2）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。 （3）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。 （4）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热量的交换。 （5）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。
ΔU = U2 - U1= Q + W
例1-1：某封闭系统中充有气体，吸收了45 kJ的热，又对环境做 了29 kJ的功，计算系统的热力学能的变化。
解：吸热 Q = 45kJ 失功 W= - 29kJ △U= Q + W = 45 + (-29) = 16 kJ 该系统的热力学能增加了16kJ。
2019/6/10
第 1 章 热力学基本原理（一）
1.1 热力学基本概念 1.2 热力学第一定律 1.3 体积功的计算、可逆过程 1.4 焓与热容 1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用 1.6 热力学第一定律对化学反应的应用——热化学
热力学第一定律PPT课件
取杜瓦瓶及其中的物
质为系统，Q 0
例：绝热容器中盛有水，另有电源对浸于水中的电 热丝通电，见图。选取（1）水为系统；（2）水与 电热丝一起为系统，问 Q 0,Q 0,Q 0 ； W 0,W 0,W 0 解：
（1）取水为系统，则 系统边界是绝热壁及水 与电热丝交界处
Q 0, W 0
Qp ΔH
def
H U pV
dH dU d pV
dQp dH
不做非体积功时，恒压热等于系统焓的变化， 它只决定于系统的初终态
恒压过程的几点说明：
1 恒压过程只要求外压维持恒定，并且体系的初末 态压强等于外压，即可得到不做非体积功时，恒压 热等于焓变。
2 dQp dH 指的是一个微小恒压过程，并不是指 一个恒压过程中间的一个微元，因为实际过程的中
◆ 恒压(isobaric)过程——p1=p2 =p外 且p外维 持恒定
封闭系统 不做非体积功 恒压过程
Qp DU W DU p外(V2 V1 ) U2 U1 ( p2V2 p1V1 ) (U2 p2V2 ) (U1 p1V1 )
定义：焓 (enthalpy)H
DH DU D pV
（2）取水与电热丝一起为系统，则 Q 0, W 0
2.热力学第一定律(the first law of
thermodynamics)
W Q △U
U1
U2
△U = Q + W
以传热和做功的形式传递的能量，必定等于 系统热力学能的变化
△U = Q + W
◆ 一个过程的热和功 的代数和等于系统状态 函数U的变化，与途径 选择无关；
平衡体系的状态得以发生变化依赖环境的影 响，只有来自于体系外部的影响才能使处于平衡 态的体系发生变化。
化学反应的热力学与动力学
化学反应的热力学与动力学化学反应是物质发生变化的过程，而热力学和动力学是研究化学反应的两个重要方面。
热力学研究化学反应在能量变化方面的规律，而动力学则研究化学反应的速率和反应机理。
本文将就化学反应的热力学和动力学进行探讨。
一、热力学热力学是研究物质能量转化和能量传递规律的科学，对于化学反应的能量变化进行了系统的研究。
热力学通过研究热力学函数、热力学定律和热力学循环等方面，揭示了化学反应在能量转化方面的规律性。
1. 热力学函数热力学函数是研究化学反应能量变化的重要工具，包括了内能、焓、自由能和吉布斯自由能等。
内能是系统热力学性质的一种，表示系统所含的全部能量，可以用来描述化学反应中吸热或放热的过程。
焓是指在恒压下，反应体系与外界交换热量的能力，可以用来分析化学反应的放热或吸热性质。
自由能是研究反应可逆性的函数，反应的方向性可以由自由能变化判断。
吉布斯自由能是在恒温、恒压下，判断反应是否可逆和自发进行的重要标准。
2. 热力学定律热力学定律是研究化学反应过程中能量变化规律的基本原则，包括了热力学第一定律和热力学第二定律。
热力学第一定律是能量守恒定律，它指出能量既不能创造也不能消灭，只能由一种形态转化为另一种形态，化学反应中能量的转化也遵循这一定律。
热力学第二定律是关于熵变的定律，描述了化学反应过程中能量转化的方向性以及反应进行的可逆性。
3. 热力学循环热力学循环是研究化学反应能量变化规律的一种简化模型，常用于分析化学反应的稳定性和可逆性。
热力学循环由一系列的状态变化构成，通过分析循环过程中能量的转化以及各状态的热力学函数变化，可以得到反应的能量变化和反应的可逆性。
二、动力学动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学，通过研究反应速率方程、反应速率常数和反应机理等方面，揭示了化学反应速率和反应过程的规律。
1. 反应速率方程反应速率方程是描述化学反应速率和反应物浓度之间关系的数学表达式。
根据实验数据，可以通过确定反应物浓度的变化和反应速率的变化之间的关系，得到反应速率方程。
第1章化学热力学与动力学基础
率的因素 研究各种化学反响机理，即研究由反响物到生
成物所经历的具体途径
有化学反响的系统的特点
热力系经历化学反响后不仅有热力参数变化， 而且其组成和成分亦会发生变化
确定平衡状态的独立参数在2个以上
Uf(T,P,n1,n2,,nk)
化学反响的热效应
热效应：在以下条件下系统吸收或释放的热量 体系是在等温、等压或等温、等容条件下进展
化学反响 除膨胀功以外不作任何其它形式的功 热效应的分类 生成焓 反响焓 燃烧焓
生成焓
生成焓
由稳定的单质在等温、等压条件下生成一摩尔 的化合物时的热效应，称为该化合物的生成焓。
以Dhf 表示，单位：kJ/mol。
化学反响的热效应
反响焓与反响能的比较
QpQv R Tn
以辛烷C8H18为例：
Q Q 0 假设温度为298K，那么： RT=8.314×2p98=2477.6vkJ/kmol=2.48 kJ/mol 工△程n=上3.5，反响焓与反响能近似相等 RT △n=8.68kJ/mol=76kJ/kg
辛烷的燃烧热： Q=-47837.7kJ/kg
g s g h
T p
T
Gibbs-
Helmholtz 方程
g gh
T p
T
化学平衡与平衡常数
化学平衡常数
质量作用定律
设化学反响的一般式为：
aiA i kaiA i
在温度不变的情况下，反响速率可表示为：
w k1 a 1 C 2 a 2 C 3 a 3 k C ia i
反响焓
任意温度、压力下反响焓的计算
d dHR T 0 TnpcppnRcpR
热力学与热动力学
热力学与热动力学热力学和热动力学是研究能量转化和能量传递的重要学科。
热力学关注系统中的能量转化规律和能量平衡，而热动力学则关注宏观环境下的物质的力学性质和热力学性质。
接下来，本文将对热力学和热动力学进行详细介绍。
一、热力学热力学是研究宏观系统之间的能量转换和能量平衡的学科。
它的主要研究对象包括热、功和能量等。
热力学根据系统的性质可以分为孤立系统、封闭系统和开放系统。
1. 孤立系统孤立系统是与外界没有物质和能量交换的系统。
在孤立系统中，能量是守恒的，即能量既不能被创建也不能被消灭。
2. 封闭系统封闭系统是与外界没有物质交换但存在能量交换的系统。
封闭系统的能量也是守恒的，但是物质是不可逆转的。
3. 开放系统开放系统是与外界既有物质交换又有能量交换的系统。
开放系统根据物质和能量交换的方式可以进一步分为定压系统、定温系统和恒定活动系统等。
二、热动力学热动力学研究物质在宏观环境条件下的热力学性质和力学性质。
热动力学研究的对象包括物质的温度、压力、体积和功率等。
1. 温度温度是物质热平衡状态下的物理量。
热动力学中使用的温度单位是开尔文，它与摄氏度的转换关系是K = °C + 273.15。
2. 压力压力是物质在单位面积上所受到的作用力。
热动力学中使用的压力单位是帕斯卡，1帕斯卡等于1牛/平方米。
3. 体积体积是物质所占据的空间大小，通常用立方米来表示。
4. 功率功率是单位时间内所做的功。
热动力学中使用的功率单位是焦耳/秒，也可以用瓦特来表示。
三、热力学定律热力学有三大定律，分别为热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律。
1. 热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒定律，也称为热力学能量平衡原理。
根据这个定律，能量既不能被创建也不能被消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
2. 热力学第二定律热力学第二定律是关于能量的传递和能量转化的规律。
根据热力学第二定律，自然界中存在热量只能从温度较高的物体传递到温度较低的物体的规律。
工程热力学全部课件pptx
与外界没有物质和能量交 换的系统。
孤立系统
封闭系统
开放系统
热力学基本定律
热力学第零定律
如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡状态，那么这两个系统也必定处于热平衡状态。
热力学第一定律
热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持 不变。
热力学第二定律
热力学循环
由一系列热力学过程组成的闭合路径，如卡诺循环、布雷顿循环 等。
02 热力学第一定律
能量守恒原理
1
能量不能自发地产生或消失，只能从一种形式转 换为另一种形式。
2
在一个孤立系统中，总能量始终保持不变。
3
能量转换过程中，各种形式的能量在数量上保持 平衡。
热力学第一定律表达式
Q = ΔU + W
其中，Δ(mv^2)/2表示系 统动能的变化量；
开口系统能量方程可表示 为：Q = ΔU + Δ(mv^2)/2 + Δ(mgh) + Δ(mΦ)。
Δ(mgh)表示系统势能的 变化量；
03 热力学第二定律
热力学第二定律表述
不可能从单一热源取热，使之完全转 换为有用的功而不产生其他影响。
热力学系统内的不可逆过程总是朝着 熵增加的方向进行。
具有加和性
理想气体基本过程
01
等温过程
温度保持不变的过程，如等温膨胀 和等温压缩
等容过程
体积保持不变的过程，如等容加热 和等容冷却
03
02
等压过程
压力保持不变的过程，如等压加热 和等压冷却
绝热过程
系统与外界没有热量交换的过程， 如绝热膨胀和绝热压缩
04
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• 热力学第一定律(能量守恒与转化定律)
• 热力学第二定律(熵增原理)
• 热力学第三定律(绝对熵计算)
• 热力学平衡判据
1.1 热平衡定律与温度
• 如果两个热力学体系都分别与第三个热 力学体系达到热平衡，则这两个体系彼 此间必定处于热平衡。这个结论称为热 平衡定律，或称“热力学第零定律”。 • 为比较物体的温度，不需将物体直接接 触，只需取一物质体系作为标准的“第 三个体系”，分别与各物体达到平衡即 可。这个标准体系就是温度计。而温度 计的温度则可通过其某一状态参量标志 出来
d F T ,V 0
自发过程 平衡状态
上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由 能减小的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。
• 自由焓判据
若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有
dG 0
自发过程 平衡状态
所以体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小 的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。
CV
qV
dT
Cp
q p
dT
U CV T V
U
H Cp T p
298
T
CV dT U 298
H 298C P dT H 298
T
热力学第二定律(熵增原理)
• 熵
熵(Entropy)是为了描述宏观过程不可逆性而引入的具有容量性质的热力学状态 函数。克劳修斯（Clausius）根据卡诺定理引入状态函数熵，而后玻耳兹曼 (Boltzmann)引入热力学几率的概念，描述熵与热力学几率存在一定的关系。 BdQ S B S A A 可 T
• 热力学第三定律
热力学第三定律应表述为：任何均匀物质在内部完全平衡条件下，在绝对零度 时，其熵值为零。 由 得
ST S0 0 C p d lnT
S 298 0 C P d lnT
298
T
热力学平衡判据
• 熵判据
dS 0
自发(不可逆) 平衡(可逆)
• 自由能判据
若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有
热力学第一定律(能量守恒与转化定律)
• 内能，热和功
内能，又称热力学能量，为体系内所有粒子（分子、原子或离子等）除 整体势能及整体动能（宏观势能和动能）外全部能量的总和，通常以U 或E来表示。内能为状态函数，即只与状态有关，而与途径无关，即
U=U(T, p, V)
热为体系与环境存在温差时而引起的能量传递形式，是在体系与环境之 间界面进行能量传递和转化的一种现象。热以符号q表示，体系吸热时 取正值，放热时取负值。在等容条件下，体系将不对环境作体积功，因 此体系吸收热量将全部用于内能的增加，即
• 自由能
自由能F，又称亥姆霍兹（Helmholtz）自由能或等容位，是一导出函数。其具体定 义如下： F U-TS 在恒容恒温下，有 dF=dU-TdS 由于U和TS为状态函数，因此自由能F也是状态函数。
• 自由焓
自由焓G，又称吉布斯（Gibbs）自由能或等压位，同样是导出函数。其具体定义 如下： GU-TS+pV=H-TS 在等温、等压下，有 dG=dH-TdS 与亥姆霍兹自由能类似，由于H和TS均为状态函数，因此自由焓G也是状态函数。
在数学上，热力学函数熵与微观的状态数相联系，可用玻尔兹曼公式表示
S k ln
• 热力学第二定律与熵增原理
S≥Q/T
不可逆 可逆
此为说明，体系经绝热过程由始态变到终态，若所经历的过程是不可逆的，熵将 增大；如过程是可逆的，熵将不变；在孤立体系的绝热过程中熵不可能减小。这 就是熵增原理，是第二定律的另一种表达形式。 不可逆 dS(孤立) = dS(体系)+dS(环境)≥0 可逆
qV =U
功是体系发生变化过程中，与环境之间交换的另一种能量形式，这种交换 能量是除去温差以外的因素引起的。如果是因为体系的体积变引起的，称 为体积功或机械功。除此之外其它原因引起的功，统称为非体积功，如电 功和化学功等。
• 热力学第一定律
焦耳（Joule）等人 定义“能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种 形式，从一物体传递给另一物体，而在转化和传递过程中能量的总数总是保持不 变。” 如果体系内能的增量为 U，体系从环境所吸收的热量为q，同时体系对环境作功为
对于凝聚态（液态和固态）物质，在压力改变不十分大时，体积改变甚微，所以 在一般工程的处理中，将F和G等同起来，只有在严格处理时才将它们区分开来。
热力学第三定律
• 能斯特热定律
对于凝聚状态所有物质的一切反应，在绝对零度时，其熵值为零。这就是能斯 特定理。它奠定了热力学第三定律的基础。
变化和化学变化的条件下，一定量的物质升高1℃ 所吸收的热量。当物质的量的单位是单位质量时，其热容称为比热，单位为 Jkg-1K-1 ；当物质的量为 1 摩尔时，其热容称为摩尔热容，单位为 Jmol-1K-1 。 由于体系与环境交换的热量与途径有关，因此同一种物质的热容在特定过程 有不同的值，等压热容Cp和等容热容CV可分别表示为
W，则热力学第一定律的数学表达式为 U=q-W dU=q-W 其物理意义为：体系所吸收的热量减去对环境作功 W后，就等于体系内能的增量U。
• 可逆过程与最大功
具有相同始态和终态的过程，可逆过程体系对环境的作功最大。
• 焓
W
V
V2
1
pdV
由于U和pV均为状态函数，依据定义可知，焓也是一状态函数。 H U + pV 对于不作非体积功的等压过程，有 H=qp