1热力学基本原理热力学与动力学课件

• 热容
热容的定义为，在不发生相变化和化学变化的条件下，一定量的物质升高1℃ 所吸收的热量。当物质的量的单位是单位质量时，其热容称为比热，单位为 Jkg-1K-1 ；当物质的量为 1 摩尔时，其热容称为摩尔热容，单位为 Jmol-1K-1 。 由于体系与环境交换的热量与途径有关，因此同一种物质的热容在特定过程 有不同的值，等压热容Cp和等容热容CV可分别表示为
W，则热力学第一定律的数学表达式为 U=q-W dU=q-W 其物理意义为：体系所吸收的热量减去对环境作功 W后，就等于体系内能的增量U。
• 可逆过程与最大功
具有相同始态和终态的过程，可逆过程体系对环境的作功最大。
• 焓
W
V
V2
1
pdV
由于U和pV均为状态函数，依据定义可知，焓也是一状态函数。 H U + pV 对于不作非体积功的等压过程，有 H=qp
在数学上，热力学函数熵与微观的状态数相联系，可用玻尔兹曼公式表示
S k ln
• 热力学第二定律与熵增原理
S≥Q/T
不可逆 可逆
此为说明，体系经绝热过程由始态变到终态，若所经历的过程是不可逆的，熵将 增大；如过程是可逆的，熵将不变；在孤立体系的绝热过程中熵不可能减小。这 就是熵增原理，是第二定律的另一种表达形式。 不可逆 dS(孤立) = dS(体系)+dS(环境)≥0 可逆
qV =U
功是体系发生变化过程中，与环境之间交换的另一种能量形式，这种交换 能量是除去温差以外的因素引起的。如果是因为体系的体积变引起的，称 为体积功或机械功。除此之外其它原因引起的功，统称为非体积功，如电 功和化学功等。
• 热力学第一定律
焦耳（Joule）等人 定义“能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种 形式，从一物体传递给另一物体，而在转化和传递过程中能量的总数总是保持不 变。” 如果体系内能的增量为 U，体系从环境所吸收的热量为q，同时体系对环境作功为
d F T ,V 0
自发过程 平衡状态
上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由 能减小的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。
• 自由焓判据
若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有
dG 0
自发过程 平衡状态
所以体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小 的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。
CV
qV
dT
Cp
q p
dT
U CV T V
U
H Cp T p
298
TBiblioteka Baidu
CV dT U 298
H 298C P dT H 298
T
热力学第二定律(熵增原理)
• 熵
熵(Entropy)是为了描述宏观过程不可逆性而引入的具有容量性质的热力学状态 函数。克劳修斯（Clausius）根据卡诺定理引入状态函数熵，而后玻耳兹曼 (Boltzmann)引入热力学几率的概念，描述熵与热力学几率存在一定的关系。 BdQ S B S A A 可 T
• 热力学第三定律
热力学第三定律应表述为：任何均匀物质在内部完全平衡条件下，在绝对零度 时，其熵值为零。 由 得
ST S0 0 C p d lnT
S 298 0 C P d lnT
298
T
热力学平衡判据
• 熵判据
dS 0
自发(不可逆) 平衡(可逆)
• 自由能判据
若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有
热力学第一定律(能量守恒与转化定律)
• 内能，热和功
内能，又称热力学能量，为体系内所有粒子（分子、原子或离子等）除 整体势能及整体动能（宏观势能和动能）外全部能量的总和，通常以U 或E来表示。内能为状态函数，即只与状态有关，而与途径无关，即
U=U(T, p, V)
热为体系与环境存在温差时而引起的能量传递形式，是在体系与环境之 间界面进行能量传递和转化的一种现象。热以符号q表示，体系吸热时 取正值，放热时取负值。在等容条件下，体系将不对环境作体积功，因 此体系吸收热量将全部用于内能的增加，即
第一章 热力学基本定律
• 热力学第一定律(能量守恒与转化定律)
• 热力学第二定律(熵增原理)
• 热力学第三定律(绝对熵计算)
• 热力学平衡判据
1.1 热平衡定律与温度
• 如果两个热力学体系都分别与第三个热 力学体系达到热平衡，则这两个体系彼 此间必定处于热平衡。这个结论称为热 平衡定律，或称“热力学第零定律”。 • 为比较物体的温度，不需将物体直接接 触，只需取一物质体系作为标准的“第 三个体系”，分别与各物体达到平衡即 可。这个标准体系就是温度计。而温度 计的温度则可通过其某一状态参量标志 出来
• 自由能
自由能F，又称亥姆霍兹（Helmholtz）自由能或等容位，是一导出函数。其具体定 义如下： F U-TS 在恒容恒温下，有 dF=dU-TdS 由于U和TS为状态函数，因此自由能F也是状态函数。
• 自由焓
自由焓G，又称吉布斯（Gibbs）自由能或等压位，同样是导出函数。其具体定义 如下： GU-TS+pV=H-TS 在等温、等压下，有 dG=dH-TdS 与亥姆霍兹自由能类似，由于H和TS均为状态函数，因此自由焓G也是状态函数。
对于凝聚态（液态和固态）物质，在压力改变不十分大时，体积改变甚微，所以 在一般工程的处理中，将F和G等同起来，只有在严格处理时才将它们区分开来。
热力学第三定律
• 能斯特热定律
对于凝聚状态所有物质的一切反应，在绝对零度时，其熵值为零。这就是能斯 特定理。它奠定了热力学第三定律的基础。
T 0
lim S 0