漆酶在制浆造纸中的应用研究进展

收稿日期:2004 07 19(修改稿)

作者简介:张爱萍,女,1980年生;山东轻工业学院硕士研究生;主要研究方向:纤维资源的制浆造纸特性与生物技术应用。

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漆酶在制浆造纸中的应用研究进展

张爱萍 秦梦华 徐清华

(山东轻工业学院制浆造纸工程省级重点学科,山东济南,250100)

摘 要:漆酶是一种多酚氧化酶,参与木素的降解或聚合,具有氧化木素的能力,在制浆造纸中的应用已拓展到脱墨、漂白、制浆、废水处理、增加湿强性能等诸多方面。本文综述了近年来漆酶在制浆造纸工业中的应用研究进展。关键词:漆酶;脱墨;漂白;湿强中图分类号:Q55

文献标识码:A

文章编号:1000 6842(2004)02 0161 05

漆酶是一种含酮的多酚氧化酶(p diphenol oxidore ductase,EC 1 10 3 2),最早是1883年Yoshida 从漆树的分泌物中发现的[1],以后的研究进一步发现漆酶广泛存在于昆虫、植物和真菌中,尤其在一些能够降解天然木素的白腐菌(T versicolo r )中大量存在。

作为一种木素降解酶,漆酶可以降解生物体中的木素。漆酶的氧化还原电势比较低,为300~800m V (对标准氢电极)[2],只能氧化降解木素中的酚型结构单元(图1),而不能氧化占木素90%的非酚型结构。1990年[3]

发现如果有低分子质量的化合物作为氧化还原介体,漆酶能氧化非酚型木素结构(图2),最适合的介体是一些酚型化合物和杂环如卟啉类化合物,这些介体物质有的来自真菌次生代谢产物或木素降解产物,如紫丁香醛和来自P ycno porus cinnabarinus 的3 羟基邻氨基苯甲酸(3 hydroxyanthranilicacid,3 HAA);有的来自人工合成化合物,如AB TS[2,2 联氨 二(3 乙基 苯并噻唑 6 磺酸)]、HB T (1 羟基苯并三唑)、VI O (紫尿酸)、NHA(N 羟基 N 乙酰苯胺)等[4]。据报道,在氧气存在的条件下,漆酶能将介体转化成共介体,由于这种共介体尺寸较小,能够渗透进入纤维而与木素反应,脱木素机理基于自由基的形成[5 6]。目前,漆酶在制浆造纸工业的诸多方面得到了广泛的应用,如二次纤维回用、漂白、制浆、废水处理、纤维性能的改善,湿强剂及纤维板制造等,本文就这些方面的研究进展进行了综述。

1 漆酶在二次纤维回用中的应用

近年来,二次纤维在原料中所占的比例日益增加,

脱墨技术引起了越来越多的关注,酶法脱墨是一种经济有效的脱墨方法,可以减少化学脱墨带来的环境污染,而且酶处理可以改善浆料滤水性能和纸页强度,降

低漂白化学品用量。

图1 漆酶氧化酚型木素结构

图2 漆酶介体体系氧化非酚型木素结构

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Vol 19,No.2,2004

Transactions of China Pulp and Paper

中 国 造 纸 学 报

酶脱墨有两种途径[7],一种是利用酶直接攻击油墨使油墨降解,如脂肪酶、酯酶等;另一种是通过改变纤维表面或附近的联接键使油墨脱离,并借助洗涤、浮选或两者结合的方法将脱离下来的油墨粒子除去,如纤维素酶、半纤维素酶、木素降解酶等。

木素降解酶可以通过氧化降解纤维表面的木素来达到脱除油墨的目的,这对于木素含量高的纸种(如新闻纸)的脱墨具有重要意义。漆酶是一种木素降解酶,它在某些具有传递电子能力的介体和氧气的存在下,能够使木素发生氧化降解,在酶法脱墨中具有广阔的应用前景。

据Call 等报道[8],利用漆酶/介体体系对旧报纸进行脱墨,脱墨浆白度及可漂性略有提高。徐清华、秦梦华等研究了漆酶介体体系对旧报纸的脱墨效果及其对后续漂白的影响,在通氧气的条件下加入漆酶和介体VIO(Violuric acid,紫尿酸)后脱墨浆的白度下降,并且随着漆酶用量的增加,脱墨浆的白度呈现下降趋势,这归因于漆酶/介体体系氧化木素时产生的发色基团[9]

,但脱墨浆可漂性明显提高,漂白后纸浆白度达到52 4%ISO,比对照浆提高4 2%ISO,物理性能也得到改善,裂断长和撕裂指数分别比对照浆提高了20%和13%。研究还发现,漆酶与半纤维素酶的协同作用对旧报纸脱墨后漂白浆的质量有明显改善,漂白浆白度提高到60 4%ISO,比对照样提高了6 1%ISO,裂断长和撕裂指数分别比对照浆提高了22%和14%,这可能是由于木聚糖酶提高了漆酶/介体体系对纸浆的可及性[10]。该研究结果已申请国家专利[11]。2 漆酶在生物制浆中的应用2 1 漆酶在机械制浆中的应用

生物机械制浆是指在机械制浆前利用真菌或酶对木片进行预处理,其原理是利用具有木素降解能力的微生物或酶选择性地分解植物纤维原料中的木素。

白腐菌能产生木素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶,可以对木素进行有效的降解,成为近年来研究的热点。瑞典造纸研究所率先开展这方面的工作,利用能降解木素的白腐菌对木片进行预处理,研究发现,经预处理后的木片进行磨浆可以显著降低磨浆能耗。随后,美国研究者也对此进行研究,试验结果显示节能达30%,而且成纸强度也有提高,中试效果达到实验室水平[12]。

但是用真菌进行预处理周期较长,直接采用木素降解酶尤其是漆酶进行预处理,引起了广大研究者的

兴趣。据Jujiop [13]研究,在20~90 、pH 值2~10条件

下用漆酶进行预处理,可以对原料中的木素进行改性,磨浆能耗明显降低,每吨浆能耗从1300kW h 降到850kW h,节省动力约30%,且机械浆的物理性能得到改

善,纸浆质量达到化学热磨机械浆的水平。在漆酶活性0 5U/mL 、初始氧化还原电势100mV 及20 下,对云杉TMP 进行预处理,磨浆能耗降为1 27MJ/kg [14]。研究还发现[15]

,用虫漆酶浸透辐射松可使磨浆能耗减少5%~8%,而且不影响纸浆的光学性质,撕裂度有所提高,用动态成形器抄纸的强度降低也比较小。2 2 漆酶在化学制浆中的应用

随着环境压力的增大,对制浆造纸废水尤其是含氯漂白工段的废水有了更严格的限制,降低进入漂白工段纸浆中的木素含量是降低废水毒性的一种行之有效的方法,也是目前常采用的方法。

在制浆前对原料进行生物处理,可以降低化学浆的残余木素量。秦梦华等[16]研究发现,用漆酶和介体HBT 在蒸煮前对麦草进行预处理,可降低纸浆的卡伯值,提高纸浆的白度和强度。漆酶和聚木糖酶的协同作用使纸浆的卡伯值进一步降低,与未经酶处理的化学浆相比,卡伯值降低19%,而且具有更高的裂断长和撕裂指数。

3 漆酶介体体系在漂白中的应用

传统的含氯漂白产生大量有毒和强致癌性物质,对环境和人类造成了巨大危害,已逐渐被无氯漂白取代。酶法漂白作为一种对环境友好的漂白技术引起了研究者的广泛兴趣,自1990年报道了漆酶在传递电子的介体帮助下能氧化非酚型木素模型化合物(图3)以来,漆酶介体的生物漂白成为研究的热点。

图3 生物漂白过程漆酶/介体体系降解木素机理示意图

1994年Call 和Mucke [17]

报道了一个漆酶介体系统,该系统能成功地处理硫酸盐浆、亚硫酸盐浆和溶剂浆,使纸浆卡伯值下降50%甚至更多,并进行了工厂中试,试验采用漆酶介体漂白+碱抽提+螯合处理+过氧化氢漂白(LEQP)的无氯漂白流程,纸浆得率、白度和物理性能都取得较好的结果,显示了良好的应用前景。1996年,Bourbonnais 和Paice [18]用漆酶-AB TS 系统处理硫酸盐浆和亚硫酸盐浆,后经碱抽提,纸浆的卡伯值分别下降25%~40%和50%,也证明了漆酶介体漂白是一个很有发展潜力的生物漂白技术。付时雨

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中 国 造 纸 学 报第19卷 第2期