玻璃的结构与性质.ppt
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玻璃工艺学玻璃的物理化学特性
结束
3 热历史对密度、粘度、热膨胀的影响
• T提高未达到Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨 胀系数和慢冷玻璃的热膨胀系数变化相同, 快冷玻璃的热膨胀系数较大；
• 当通过Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨胀系数 变化较小,慢冷玻璃的热膨胀系数产生了突 变；
• T继续提高时,快冷玻璃的热膨胀系数先升 后降,慢冷玻璃的热膨胀系数继续升高或下 降。
• 2二元系统玻璃生成规律 1 形成范围与R的半径、电价、极化率、场
强、配位数等有关
结束
2 RmOn-B2O3系统玻璃的生成规律
①同价R半径越大成 玻范围越大。
②半径相近,电荷越 小成玻范围越大。 Li+>Mg2+>Zr4+
成 玻 区 50 域 40
30
Pb
2+
Na
K
mol%
20 10
+ Li
2+
结束
要掌握的玻璃结构
• 硅酸盐玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2 系统玻璃和R2O- RO- SiO2系统玻 璃
• 硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐 玻璃和钠硼硅玻璃
• 磷酸盐玻璃： P2O5玻璃
结束
1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用 1 玻璃结构中阳离子的分类
• 玻璃结构中阳离子的分类是依据元 素与氧结合的单键能的大小和能否 生成玻璃,将氧化物分为：网络生成 体氧化物、网络外体氧化物、中间 体氧化物。相应的阳离子分别称为 网络生成离子、网络外离子、中间 离子。
1 硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、
短程有序的大离子聚集体
2 硅酸盐熔体的结构特点
①熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存,
3 热历史对密度、粘度、热膨胀的影响
• T提高未达到Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨 胀系数和慢冷玻璃的热膨胀系数变化相同, 快冷玻璃的热膨胀系数较大；
• 当通过Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨胀系数 变化较小,慢冷玻璃的热膨胀系数产生了突 变；
• T继续提高时,快冷玻璃的热膨胀系数先升 后降,慢冷玻璃的热膨胀系数继续升高或下 降。
• 2二元系统玻璃生成规律 1 形成范围与R的半径、电价、极化率、场
强、配位数等有关
结束
2 RmOn-B2O3系统玻璃的生成规律
①同价R半径越大成 玻范围越大。
②半径相近,电荷越 小成玻范围越大。 Li+>Mg2+>Zr4+
成 玻 区 50 域 40
30
Pb
2+
Na
K
mol%
20 10
+ Li
2+
结束
要掌握的玻璃结构
• 硅酸盐玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2 系统玻璃和R2O- RO- SiO2系统玻 璃
• 硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐 玻璃和钠硼硅玻璃
• 磷酸盐玻璃： P2O5玻璃
结束
1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用 1 玻璃结构中阳离子的分类
• 玻璃结构中阳离子的分类是依据元 素与氧结合的单键能的大小和能否 生成玻璃,将氧化物分为：网络生成 体氧化物、网络外体氧化物、中间 体氧化物。相应的阳离子分别称为 网络生成离子、网络外离子、中间 离子。
1 硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、
短程有序的大离子聚集体
2 硅酸盐熔体的结构特点
①熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存,
第1章玻璃的结构和组成
玻璃是高分散石英晶体（晶子）的集合体
晶子学说
❖ 玻璃由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶 格变形的有序排列区域，分散在无定形介质 中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过 渡的，两者之间并无明显界线。
强度 I
➢X-ray衍射图
气体 熔体
玻璃 晶体
sinθ/λ
玻璃体的结构存在着近程有序的区域。
2）瓦连可夫等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行x-ray 散射实验：
1.2 玻璃的通性
一、各向同性 二、介稳性 三、无固定熔点（熔融态向玻璃态转化的过程是可逆
与渐变的） 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度
变化的连续性和可逆性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹 性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质 玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现 统计均质结构的外在表现。
Si(1s22s22p63s23p2) ： 4个sp3杂化轨道构成四面体， 与O原子结合时，可形成π-σ键叠加Si-O键 。
Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点
1.4 常见的单元系统玻璃——
（1）石英玻璃
键强106kcal/mol，硅氧四面体正负电荷中心重合，之间以顶角相连形成 三维架状结构 —— 粘度、机械强度大、热膨胀系数小、耐热、介电性能 和化学稳定性好。
冷却速率对Tg影响：快冷时Tg较高，而慢冷时Tg较低
举例：（Na2O－CaO－SiO2玻璃）
冷却速度 0.5 1.0 5.0 9.0
(℃/min)
Tg(℃) 468 479 493 499
结论：玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的 温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固 定熔点。
晶子学说
❖ 玻璃由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶 格变形的有序排列区域，分散在无定形介质 中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过 渡的，两者之间并无明显界线。
强度 I
➢X-ray衍射图
气体 熔体
玻璃 晶体
sinθ/λ
玻璃体的结构存在着近程有序的区域。
2）瓦连可夫等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行x-ray 散射实验：
1.2 玻璃的通性
一、各向同性 二、介稳性 三、无固定熔点（熔融态向玻璃态转化的过程是可逆
与渐变的） 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度
变化的连续性和可逆性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹 性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质 玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现 统计均质结构的外在表现。
Si(1s22s22p63s23p2) ： 4个sp3杂化轨道构成四面体， 与O原子结合时，可形成π-σ键叠加Si-O键 。
Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点
1.4 常见的单元系统玻璃——
（1）石英玻璃
键强106kcal/mol，硅氧四面体正负电荷中心重合，之间以顶角相连形成 三维架状结构 —— 粘度、机械强度大、热膨胀系数小、耐热、介电性能 和化学稳定性好。
冷却速率对Tg影响：快冷时Tg较高，而慢冷时Tg较低
举例：（Na2O－CaO－SiO2玻璃）
冷却速度 0.5 1.0 5.0 9.0
(℃/min)
Tg(℃) 468 479 493 499
结论：玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的 温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固 定熔点。
玻璃结构及性质
结论（影响成核的因素）
T越大，即温度越低，对应的rc越小
影响临界晶核的半径的因素是T
2、玻璃形成的动力学条件
理论分析： 晶核生成速率N正比于 其中 称为临界晶核形成功，u为扩散激活能。
1.2 a
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻璃体形成的条件
2、玻璃形成的动力学条件
2
3
玻璃体形成的条件
单击添加标题
01.
1、玻璃形成的热力学观点
Tg
ΔGv越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。
玻璃
晶体
ΔGa
ΔGv
SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=4.6 玻璃化的能力： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3
2、玻璃形成的动力学条件
玻璃体形成的条件
02
容易形成玻璃的结晶动力学曲线
03
2玻璃形成的动力学分析
01
N，C
04
2、玻璃形成的动力学条件
不同材料的N与C和过冷度关系曲线的形状及过冷温度范围可以有很大区别。
对于金属材料，u一般较小.u小则扩散容易，一旦形核，将迅速长大，在曲线上升阶段，材料的结晶就已经完成,故金属材料结晶能力非常强，很难形成非晶态。 (若冷却速度足够快，金属与合金也可获得非晶态固体)
玻璃体形成的条件
2玻璃形成的动力学分析
2、玻璃形成的动力学条件
3）易形成玻璃的材料，如 等： u值很大，扩散困难，晶核难长大。在高温才会有较大生长速率。 在过冷度不大时 较大，很难形成核. 在低温下易于形成晶核。 结果： 晶体生长速率C与晶核生成速率N曲线分开。 4) 只有在两条曲线相交的阴影部分才是容易结晶的区域，但这两者又都很小。因此这类物质容易成为玻璃体。
T越大，即温度越低，对应的rc越小
影响临界晶核的半径的因素是T
2、玻璃形成的动力学条件
理论分析： 晶核生成速率N正比于 其中 称为临界晶核形成功，u为扩散激活能。
1.2 a
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻璃体形成的条件
2、玻璃形成的动力学条件
2
3
玻璃体形成的条件
单击添加标题
01.
1、玻璃形成的热力学观点
Tg
ΔGv越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。
玻璃
晶体
ΔGa
ΔGv
SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=4.6 玻璃化的能力： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3
2、玻璃形成的动力学条件
玻璃体形成的条件
02
容易形成玻璃的结晶动力学曲线
03
2玻璃形成的动力学分析
01
N，C
04
2、玻璃形成的动力学条件
不同材料的N与C和过冷度关系曲线的形状及过冷温度范围可以有很大区别。
对于金属材料，u一般较小.u小则扩散容易，一旦形核，将迅速长大，在曲线上升阶段，材料的结晶就已经完成,故金属材料结晶能力非常强，很难形成非晶态。 (若冷却速度足够快，金属与合金也可获得非晶态固体)
玻璃体形成的条件
2玻璃形成的动力学分析
2、玻璃形成的动力学条件
3）易形成玻璃的材料，如 等： u值很大，扩散困难，晶核难长大。在高温才会有较大生长速率。 在过冷度不大时 较大，很难形成核. 在低温下易于形成晶核。 结果： 晶体生长速率C与晶核生成速率N曲线分开。 4) 只有在两条曲线相交的阴影部分才是容易结晶的区域，但这两者又都很小。因此这类物质容易成为玻璃体。
玻璃结构与性质
非晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。
相对于晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，至少在长距离范围结构具有无序性，因此，这类材料属于非晶态材料。
从认识论角度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的非周期性、非规则性来认识非晶态材料的结构和性质。
熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体。
熔体快速冷却则变成玻璃体。
因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成和性质有着重要的作用。
传统玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
在其他无机材料（如陶瓷、耐火材料、水泥等）的生产过程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。
如水泥行业，高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水泥烧成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐火材料行业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要的是希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质。
所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。
本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制无机材料的制造过程和改善无机材料性能具有重要的意义。
4.1 熔体的结构一、对熔体的一般认识自然界中，物质通常以气态、液态和固态三种聚集状态存在。
这些物质状态在空间的有限部分则称为气体、液体和固体。
固体又分为晶体和非晶体两种形式。
晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；非晶体包括用熔体过冷而得到的传统玻璃和用非熔融法（如气相沉积、真空蒸发和溅射、离子注入等）所获得的新型玻璃，也称无定形体，其结构特点是近程有序，远程无序。
习惯上把高熔点物质的液体称为熔体（指熔点温度以上，具有一定流动性的液体），所以对于硅酸盐来说，它的液体一般称之为熔体。
玻璃的结构和组成
论据：①玻璃的X射线 衍射图一般有宽广的 （或弥散的 ）衍射峰， 与相应晶体的强烈尖 锐的衍射峰有明显的 不同，但二者峰值所 处的位置基本是相同 的。
② 把晶体磨成细粉，颗粒度小于0.1μm时，其X射线 衍射图也产生一种宽广的（或弥散的 ）衍射峰，与 玻璃类似，而且颗粒度越小，衍射图的峰值宽度越 大。
三度空间网络发生解聚，出现与一个硅原子键合的 非桥氧，碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中，中 和过剩电荷。
原因：碱金属氧化物的加入使氧硅比值相对增大。 结果： [SiO4]网络失去原有的完整性，结构减弱疏
松，导致一系列性能变坏。
1.3.3 钠钙硅玻璃结构 CaO的加入使钠硅玻璃结构加强，一系列性能变好，
一、晶子学说
提出：1921年列别捷夫研究光学玻璃退火时，发现 折射率随温度变化曲线上520℃附近有突变，认为 这是玻璃中石英“微晶”晶型转变所致。
内容：认为玻璃是由无数“晶子”所组成。晶子是 尺寸极其微小、晶格变形的有序排列区域，分散在 无定形介质中，从晶子到无定形部分是逐步过渡的， 没有明显的界限。
三角形结构。B-O键是极性共价键，共价性成分约 占56%，键强略大于Si-O键，约为119cal/mol。整 个[BO3]正负电荷重心重合，不带极性。
根据X射线衍射和核磁共振的研究，证明B2O3玻璃 是由[BO3]组成的，但连接方式尚未彻底弄清。
由于B2O3玻璃密度与六角形结晶态的B2O3差别较 大，故不能把结晶态的结构推广到玻璃中。
玻璃结构的无序性主要是由于Si-Si距离（即Si-OSi键角）的可变性造成的。
[SiO4]之间的旋转角度也是无序分布的。所以[SiO4] 之间不能以边或面相连，而只能以顶角相连。
石英玻璃是[SiO4]之间以顶角相连，形成一种向三 度空间发展的架状结构，内部存在许多空隙。
玻璃幕墙构造ppt课件
2
installation
按安装方法分类
现场施工 人工误差难以避免
硅酮密封胶 雨水、温度影响打胶质量
单道式密封 渗水概率较高
劣势
①竖框（或横梁）先安装在主体结构上，再安装横梁（或竖框），组成框格， ②面板材料在工厂内加工成单元组件，再固定在竖框和横梁组成的框格上。 ③一般用硅酮密封胶接逢处理，防雨水渗透、空气渗透。
上海中心大厦
上海中心工程首次在超高层建筑中采用“内外”双层玻璃幕墙。它貌似“热水瓶原理”，即在外幕墙与内幕墙之间分割出巨大的温度缓冲区，营造成24个空中花园。 这项设计创意，避免室内直接和外界进行冷热交换，起到冬暖夏凉的作用。加上外幕墙上涂制的彩釉，有效阻挡强光投射，每年可节能21%，减碳2.5万吨，使总建筑面积574，058平方米的“垂直城市”，更为环保舒适。
玻璃幕墙工程设计过程
1
3
4
SUGESTION
裙房系统 玻璃屋顶 石材幕墙系统 玻璃墙系统幕墙
芝加哥螺旋塔
芝加哥螺旋塔外观设计精巧。整座大厦呈螺旋上升形状，每层楼旋转2度，并且随着大厦楼层的升高，楼层的宽度则随高度递减，整座大厦外形如同一把锥形的长剑，远看好似插在蛋糕上的“扭纹蜡烛”。
玻璃幕墙工程设计过程
外层幕墙在垂直方向分成9个区域，每个区域从设备层开始，它们各自独立运行，防火隔离墙直接附着在外层幕墙上。由于采用直立阶梯式幕墙系统，因此理论上每一层的幕墙板片其尺寸是相同的。但是塔楼基本几何的变化导致局部板片有相应的尺寸差。通过将7 8mm偏差内的板块统一为统一规格，将板块数量减少到每层5种。
金泽21世纪美术馆
妹岛的开放透明设计并非是一丝不挂的裸露，而是一种亚洲式的，含蓄的暧昧。根据她自己的描述，她的设计就像是一件朦胧的半透明的晚礼服，一些半透明材料的运用和巧妙的空间间隔使得场馆既不存在丧失私密性的危险，又获取了自然的力量——阳光和空气。
installation
按安装方法分类
现场施工 人工误差难以避免
硅酮密封胶 雨水、温度影响打胶质量
单道式密封 渗水概率较高
劣势
①竖框（或横梁）先安装在主体结构上，再安装横梁（或竖框），组成框格， ②面板材料在工厂内加工成单元组件，再固定在竖框和横梁组成的框格上。 ③一般用硅酮密封胶接逢处理，防雨水渗透、空气渗透。
上海中心大厦
上海中心工程首次在超高层建筑中采用“内外”双层玻璃幕墙。它貌似“热水瓶原理”，即在外幕墙与内幕墙之间分割出巨大的温度缓冲区，营造成24个空中花园。 这项设计创意，避免室内直接和外界进行冷热交换，起到冬暖夏凉的作用。加上外幕墙上涂制的彩釉，有效阻挡强光投射，每年可节能21%，减碳2.5万吨，使总建筑面积574，058平方米的“垂直城市”，更为环保舒适。
玻璃幕墙工程设计过程
1
3
4
SUGESTION
裙房系统 玻璃屋顶 石材幕墙系统 玻璃墙系统幕墙
芝加哥螺旋塔
芝加哥螺旋塔外观设计精巧。整座大厦呈螺旋上升形状，每层楼旋转2度，并且随着大厦楼层的升高，楼层的宽度则随高度递减，整座大厦外形如同一把锥形的长剑，远看好似插在蛋糕上的“扭纹蜡烛”。
玻璃幕墙工程设计过程
外层幕墙在垂直方向分成9个区域，每个区域从设备层开始，它们各自独立运行，防火隔离墙直接附着在外层幕墙上。由于采用直立阶梯式幕墙系统，因此理论上每一层的幕墙板片其尺寸是相同的。但是塔楼基本几何的变化导致局部板片有相应的尺寸差。通过将7 8mm偏差内的板块统一为统一规格，将板块数量减少到每层5种。
金泽21世纪美术馆
妹岛的开放透明设计并非是一丝不挂的裸露，而是一种亚洲式的，含蓄的暧昧。根据她自己的描述，她的设计就像是一件朦胧的半透明的晚礼服，一些半透明材料的运用和巧妙的空间间隔使得场馆既不存在丧失私密性的危险，又获取了自然的力量——阳光和空气。
玻璃的粘度,表面性质,力学和热学性质
C 玻璃的硬度主要取决于化学组成和结构，还与温度和 D 热处理历史有关。对玻璃冷加工影响非常大。 S
抗冲击强度
测量方法：落球法，压痕破坏法
5.1.4
玻璃的密度
密度主要取决于构成玻璃原子的质量， 也与原子的堆积紧密程度及配位数有关。
网络形成体
体积： [BO4]<[SiO4]<[AlO4]
影响热导率因素：
玻璃内部的导热包括：热传导，热辐射
低温时，热传导占主要地位，其大小主要取决 于玻璃的化学组成：键强越大，热传导性能越 好
高温时，热辐射占主要地位，温度越高，传导 性能越高。玻璃的颜色越深，导热性越差。
5.2.4
玻璃的热稳定性
玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能。
P K E cd
第4章
玻璃的粘度和表面性质
4.1
玻璃的粘度
定义 粘度是指面积为S的两平行液面，以一定的速 度梯度dV/dx移动时所需克服的内摩擦阻力f。 f=ηS dV
dx
粘度在玻璃生产过程中的作用
在熔制过程中，原料的溶解、气泡的排除、各组分的扩散均化
影响粘度的因素：化学组成、温度、热处理时间 在成形过程中，不同的成型方法与成形速度要求不同的粘度和料性
4.1.3
粘度与组成的关系
有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大（SiO2、 Al2O3、ZrO2等）
提供游离氧，破坏网络结构的，则使粘度减小；场 氧硅比较大，意味着大型的[SO4] 强较大的可能产生复杂的作用：高温降粘，低温增 群分解为小型[SO4]群，粘滞活化能降 粘 氧硅比 键强、离子的极化（R2O－SiO2） 结构的对称性（B2O3、P2O5、SiO2） 配位数（B2O3、Al2O3） 总体来说，键强大，则粘度大
人教版高中化学选修一课件：第三章 第三节 玻璃、陶瓷和水泥(42张PPT)
D．BN
解析：制造陶瓷的原料是黏土。
答案：B
()
2．下列关于玻璃的叙述中，正确的是
()
A．玻璃是人类最早使用的硅酸盐材料
B．红色玻璃中含有氧化钴
C．钢化玻璃的主要原料是纯碱、石灰石、石英
D．无色玻璃是纯净物
解析：陶瓷是人类最早使用的硅酸盐材料，A错；红
色玻璃中含有氧化铜，含有氧化钴的玻璃呈蓝色，B
主要成分 及种类
(3CaO·SiO2)硅酸二钙 (2CaO·SiO2) 铝酸三钙
(3CaO·Al2O3)
普通玻璃(Na2SiO3、 CaSiO3和SiO2)、石 种类：土器、 英玻璃、光学玻璃、陶器、瓷器、
玻璃纤维、钢化玻 炻器等
璃
主要性能
典型设备 共同特点
有水硬性：跟水掺和搅 拌后凝固变硬、水中也 能硬化
解析：钢化玻璃的机械强度比普通玻璃大，抗震裂、不易 破碎，碎块没有尖锐的棱角，不易伤人，常用于制造汽车 或火车的车窗等；提高SiO2的含量或加入B2O3能提高玻璃 的化学稳定性和降低它的热膨胀系数，从而使其更耐高温 和抗化学腐蚀，可用于制造高级的化学反应容器；加入 PbO后制得的光学玻璃折光率高，可用来制造光学仪器。 答案：a d b c
加入某些金属 彩色玻璃
氧化物
性能和用途
Co2O3
加入
的玻璃呈蓝色，
Cu2O 加入Fe2＋ 的玻璃呈红色，含
有
的普通玻璃呈淡绿色。
把普通玻璃加 机械强度大，抗震裂，不易破 热软化，然后 碎，一旦破碎，碎块没有尖锐 钢化玻璃 用 冷风急吹 的棱角，常用于制造汽车或火
车的车窗等。
[跟随名师·解疑难] (1)在生产玻璃的原料中，SiO2的用量比较大，故玻璃的 主要成分是SiO2。 (2)玻璃属于混合物，没有固定的熔点，只是在某一温度 范围内逐渐软化，在软化状态时，可以被吹制成各种形状的 玻璃制品。 (3)调整玻璃的化学组成，可以制得具有不同性能和用途 的玻璃制品，例如，加入AgBr(或AgCl)和微量CuO，制成变 色玻璃，可用于制作太阳镜片等。
玻璃结构与通性
玻璃结构与通性
1.各向同性
2.介稳性
3.无固定熔点，熔融态到玻璃态转化在转变温度范围区间内（Tg-Tf）进行。
玻璃凝固是在统一粘度下实现的，粘度等于1012.4pa.s，与组成无关，这时玻璃出现脆性的最高温度。
T g玻璃形成温度，又称脆性温度，也称退火温度上限。
T f软化温度，相当于108pa.s
它是玻璃出现液体状态典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最低温度。
4.物理、化学性质碎成分变化的连续性
5由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性与可逆性
Tg影响因素：
1.玻璃的组成
不同组成玻璃的黏度-温度曲线是不同的，对应同一黏度的转变温度范围不同。
2.冷却速率
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高
第二节玻璃的结构学说
近程有序，远程无序
一、晶子学说
玻璃是由无数的晶子组成。
揭示了近程有序结构
二、无规则网络学说
强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。
R=o/si，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。
X=每个多面体非桥氧个数
Y=桥氧数目
Z=每个多面体氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐中为3）
X+Y=Z X=2R-Z
逆性玻璃：如果玻璃中同时存在两种以上金属离子，且它的大小和所带电荷也不相同时，及时Y<2也能形成玻璃而且某些性能岁金属离子数的增大而变好，这种玻璃称之为”逆性玻璃”。
玻璃的性质
8
中国玻璃发展简史
1965年株州玻璃厂生产压花夹丝玻璃；
1968年广东石歧玻璃厂开始生产平拉法玻璃；
1971年洛阳玻璃厂开始生产浮法玻璃。
目前，各种高技术玻璃已达到或接近国际水平。
9
1.1.3 玻璃的形成
玻璃之所以成为玻 璃而不是结晶，在 于由液态快速冷却 时粘度增加得很快， 内部质点的运动受 到严重阻碍而无法 按晶体结构进行重 新排列，因此仍然 保持着类似于液体 的近程有序而远程 无序的状态。
油和药膏。
公元前1000年，东地中海地区出现玻璃的浇铸
和压制工艺。
公元前200年，西顿和巴比伦地区用金属管吹制
玻璃器皿，这是玻璃制造工艺上的第一个变革。
5
玻璃发展简史
18世纪末，美国人M.欧文斯（Owens)发明了自
动吹瓶机，结束了2000年人工吹制玻璃的历史。
1905年，比利时人E.Fourcault第一次成功地从
任何物质不论其化学组成如何，只要具有
上述四个特性，都称为玻璃态。
17
性 质
Tf:玻璃软化温度
温度
Tg
Tf
•第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 •第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
•第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等
18
1.2.2 玻璃结构的假说
•
1.2.2.1、过冷液体学说 由塔曼提出，这个理论的基础在于把玻璃看作完 全或几乎不具有一般真正固体所具有的结晶特征。 玻璃被认为是过冷液体，那么所含的能量要比相 应的结晶体多，也就是处于介稳状态。 最大缺点在于没有把分子或分子聚合体的结构和 玻璃性质联系起来。 • 1.2.2.2、晶子学说 • 苏联A.A.列别捷夫院长在1921年创立 ，认为玻 璃由无数极微细的、带有点阵变形的有序区域即 晶子所构成 。
中国玻璃发展简史
1965年株州玻璃厂生产压花夹丝玻璃；
1968年广东石歧玻璃厂开始生产平拉法玻璃；
1971年洛阳玻璃厂开始生产浮法玻璃。
目前，各种高技术玻璃已达到或接近国际水平。
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1.1.3 玻璃的形成
玻璃之所以成为玻 璃而不是结晶，在 于由液态快速冷却 时粘度增加得很快， 内部质点的运动受 到严重阻碍而无法 按晶体结构进行重 新排列，因此仍然 保持着类似于液体 的近程有序而远程 无序的状态。
油和药膏。
公元前1000年，东地中海地区出现玻璃的浇铸
和压制工艺。
公元前200年，西顿和巴比伦地区用金属管吹制
玻璃器皿，这是玻璃制造工艺上的第一个变革。
5
玻璃发展简史
18世纪末，美国人M.欧文斯（Owens)发明了自
动吹瓶机，结束了2000年人工吹制玻璃的历史。
1905年，比利时人E.Fourcault第一次成功地从
任何物质不论其化学组成如何，只要具有
上述四个特性，都称为玻璃态。
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性 质
Tf:玻璃软化温度
温度
Tg
Tf
•第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 •第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
•第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等
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1.2.2 玻璃结构的假说
•
1.2.2.1、过冷液体学说 由塔曼提出，这个理论的基础在于把玻璃看作完 全或几乎不具有一般真正固体所具有的结晶特征。 玻璃被认为是过冷液体，那么所含的能量要比相 应的结晶体多，也就是处于介稳状态。 最大缺点在于没有把分子或分子聚合体的结构和 玻璃性质联系起来。 • 1.2.2.2、晶子学说 • 苏联A.A.列别捷夫院长在1921年创立 ，认为玻 璃由无数极微细的、带有点阵变形的有序区域即 晶子所构成 。
第五节-玻璃的结构
的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔
点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一， 因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续 破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质 表现出渐变性。
缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累 了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料， 例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均 匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸 盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜 观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致 的玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm 的各不相同的微观区域构成的。
一、硅酸盐玻璃的结构
常见玻璃类型
硅酸盐玻璃的网络形成氧化物为SiO2，由[SiO4]四 面体共顶相连形成硅氧网络。
1.石英玻璃
结构：由[SiO4]形成的完整网络，所有的氧都是桥氧， 结构中无断网。 Si-O-Si键角可以在120~180度之间 旋转变化，最可几144度。 网络连续、无序。 性质：粘度高，使用性能好。但熔制温度过高。
继续加入 R2O 、 R2O 起的拆网作用已不能再修补，断 网越来越多，粘度下降。这一现象称为“硼反常现 象”。此处的“硼反常现象”的表现不同于硼硅酸盐 玻璃的“硼反常现象” 。
因为 [BO4] 与 [BO4] 不能直接相连，中间要有 [BO3]
隔开,[BO3]与[BO3]相连时O2-的电价饱和，而[BO4]
与[BO4]相连时，O2-得到的静电键强度的总和与O2电价之间的偏差超过了1/4价，因而不稳定。所以 即使加入过多的 R2O 或 RO,[BO3] 三角形不能无限向 [BO4]四面体转化，达到一定限度后R2O起断网作用。
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3.2.2 熔体和玻璃体的相变
1.熔体和玻璃体的成核过程
均匀成核：临界核半径愈小晶核愈容易形成。
非均匀成核：成核剂和初晶相的界面张力愈小，或 它们之间的晶格常数愈接近，成核愈 容易。
2.晶体生长
影响结晶的因素：温度、粘度、杂质、界面能等。
3.玻璃的分相
分相:液相的不混溶性 分相的本质：取决于组分间的相互作用程度
1.石英玻璃(SiO2) 2.钠钙硅玻璃（Na2O-CaO-SiO2)
ρ(θ)
晶体
玻璃
θ
3. 硼酸盐玻璃（B2O3）
硼氧反常性
4.其它氧化物
3.1.4 玻璃结构中阳离子的分类及各种氧化物 在玻璃中的作用
玻璃结构中阳离子的分类 P7
根据单键强度的大小，将氧化物分为： 网络生成体氧化物：能够单独形成玻璃。 网络外体氧化物：不能单独形成玻璃，但能改变 网络结构。 中间体氧化物：介于网络生成体和网络外体之间。
3.1.3 几种典型的玻璃结构
玻璃基本结构参数
X—每个多面体中非桥氧离子的平均数。 Y—每个多面体中桥氧离子的平均数。 Z—每个多面体中氧离子的平均总数。 R—玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。 X，Y，R，Z之间的关系为：X + Y = Z
X + 1Y = R 2
即
X = 2R - Z Y = 2Z - 2R
各种氧化物在玻璃中的作用P7
§3.2 玻璃的生成规律及其相变
3.2.1影响玻璃生成的因素
1.热力学条件 ΔG = ΔH - TΔS
2.动力学条件
晶核形成速率或晶体生长速度 晶核形成速率或晶体生长速度 晶核形成速率或晶体生长速度
U
I
U
I
UI
过冷度
a
过冷度
b
过冷度
c
/°C
生成玻璃的动力学条件：控制熔体的冷却速率 （粘度增大速率）
lg
应变点 退火点 变形点 软化点 流动点
600 1000 1200
T/C
2.玻璃粘度与组成的关系
3.玻璃粘度参考点
4.玻璃粘度的计算
奥霍琴法
适用于含有MgO，Al2O3的钠钙硅玻璃。Na2O在12%-16%， CaO＋MgO在5%-12%， Al2O3在0-5%，SiO2在64%80%范围时，可用下式
曲线头部顶点对应析出 晶体体积分数是10-6时 的最短时间。
t/s
析晶体积分数是10-6时3T曲线
影响玻璃形成的动力学因素
在熔点时具有高的粘度，且粘度随温度降低而剧增 的熔体容易形成玻璃。
在相似的粘度－温度曲线下，具有较低熔点(Tm)和 较高玻璃态转变温度(Tg)的熔体易形成玻璃. 即Tg /Tm2/3。
（离子势Z/r） 如果正离子R在熔体中与氧形成强键，以致氧很难被硅 夺去，在熔体中表现为独立的离子聚集体。这样就出现 了两个液相共存，一个是含少量硅的富R-O相，另一个 是含少量R的富Si-O相。 在分相玻璃中，所加低浓度组分差不多富集在微相中。
对于R2O-SiO2二元系统，如果第三组分能提高混 溶温度，则能助长分相；如果第三组分能提高系统 粘度，则有抑制分相的倾向。
分相对具有加和特性的性能如密度、折射指数、热 膨胀系数、强度等影响不敏感。
§3.3 玻璃的性质
3.3.1 玻璃的粘度 1.玻璃粘度与温度的关系 所有实用硅酸盐玻璃，其粘度 与温度的变化规律都属于同一 类型。 10Pa.s –1011 Pa.s ，玻璃 的粘度由温度和化学组成决 定。 1011 Pa.s- 1014 Pa.s，玻 璃的粘度由时间、温度和化 学组成决定。 玻璃的料性
第三章 玻璃的结构与性质
§ 3.1 玻璃的结构 3.1 .1玻璃态的通性 各向同性 介稳性 无固定熔点 物理化学性质的连续
性和可逆性
内能/体积
过冷液体
快冷
玻璃态
晶态 温度
Tg Tf Tm
3.1.2 玻璃结构的假说
晶子学说
认为玻璃由微晶和无定形物质两部分组成，微晶与无定形物 质间有明显的界限；微晶取向无序。
如抑制分相，Li2O<Na2O<K2O <Rb2O<Cs2O Al2O3,ZrO2,PbO,MgO
促进分相，P2O5,TiO2 分相对玻璃析晶的影响
提供界面
提高原子迁移率
起晶核作用
分相对玻璃性质的影响
分相对具有迁移特性的性能如粘度、电阻、化学稳 定性、玻璃转化温度等影响较大。当分相形貌为球 形液滴时，玻璃呈现较低的粘度、低的电阻或化学 不稳定；当分相为连通相时，玻璃呈现高粘度、高 电阻或化学稳定。
如石英玻璃（SiO2) Z=4,R=2/1 则X=2x24=0, Y=2x4—2x2=4
Na2O.SiO2,Z=4,R=(2+1)/1则X=2,Y=2
结构参数Y越大，网络连接程度越紧密，玻璃的机械 强度越高；
Y越小，网络连接越疏松，网络空穴越大，网络改性 离子在网络空穴中越易移动，玻璃的热膨胀系数增大， 电导增加，高温下的粘度下降。
可以解释玻璃的分相、晶化等。
无规则网络学说
认为玻璃的近程有序与晶体相似，即形成氧离子多面体（三 角体和四面体），多面体间顶角相连形成三维空间连续的网 络，但其排列是无序的。解释玻璃的各向同性、内部性质均 匀性和性质变化的连续性。
晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性；无规则网络 学说着重说明玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序 性。
T＝AX＋BY＋CZ＋D
富尔切尔法
适用于温度在500-1400，粘度在10-1012Pa.s，各组成范围为： 1molSiO2，0.15-0.2 molNa2O, 0.12-0.20molCaO ,00.051molMgO,0.0015- 0.073molAl2O3.
T＝T0＋B/(tan+A)
A=-1.4788Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO-1.5183Al2O3+1.4550 B=-6039.7Na2O-1439.6K2O-3919.3CaO+6285.3MgO+2253.4Al2O3+5736.4 T0=-25.07Na2O-321.0K2O+544.3CaO+384.0MgO+294.4Al2O3+198.1
3.3.2玻璃的表面张力和密度
1.表面张力 表面张力的定义 影响表面张力的因素
一定范围内温度升高，质点间结合力减弱，液体的 表面张力减小。