实验一凝固点降低法测分子量

实验一 凝固点降低法测定溶质的摩尔质量

一、目的要求

1．根据稀溶液的依数性质，利用凝固点降低法测定非电解质溶质摩尔质量。

2．掌握SWC-Ⅱ型精密数字温度温差测量仪的使用方法。

二、实验原理

将一不挥发、非电解质溶于某溶剂时，溶液上方溶剂的蒸气压会比纯溶剂的蒸气压低，导致溶液的沸点升高，凝固点降低，并导致产生渗透压。对于稀溶液，这些物理量的变化仅仅与溶液中溶质的质点的数目有关，而与溶质的本性无关，故称这些性质为稀溶液的“依数性”。

在纯溶剂中加入不挥发非电解质后，形成二组分溶液。设纯溶剂的凝固点为T f *，溶液的凝固点为T f 。如果溶液很稀，溶液凝固时可认为是固态纯溶剂的化学势μ1S (T ,p )和溶液中的溶剂的化学势μ1L (T ,p ,x 1)相等，即：

上式改写为:： RT

G RT p T p T x S m *111)

,(),(ln ∆=-=μμ 式中，∆G m -液态纯溶剂凝固为固态纯溶剂时的摩尔吉布斯能变化。对上式求微分，根据吉布斯-亥姆霍兹公式可得：

式中，∆fus H m -纯溶剂的摩尔熔化焓。对上式积分，得：

由于T f *和T f 相差不大，可将∆fus H m 看着常量

设：∆T f = T f *-T f ，T f *T f ≈ (T f *)2，稀溶液时（x 2很小），将对数项展开：

则： *2*f B f f f fus m A B

()R T n T T T H n n ∆=-=⋅∆+ (1-1) 式中，T f *-纯溶剂的凝固点，K ；T f -溶液的凝固点；ΔT f -溶液的凝固点降低值；n A -溶剂的物质的量，mol ； n B -溶质物质的量；Δfus H m -溶剂摩尔熔化焓，J/mol 。上式可改写成：

*2*2

f B f f A B f B fus m A fus m

()()R T n R T T M m K m H n H ∆≈⋅=⋅=∆∆ (1-2) M A -溶质的摩尔质量，kg/mol ；m B -溶液的质量摩尔浓度，mol/kg ；K f -溶剂的凝固点降低常数，K ⋅mol -1⋅kg ，它是溶剂的特征常数，其数值只与溶剂的性质有关。

根据质量摩尔浓度的定义，由式（1-2）可得：f f /B B B A

W M T K m W ∆==，因此: f B B f A

K W M T W ⋅=

∆⋅ (1-3) 式中，W B -溶质的质量，kg ；ＷA -溶剂的质量；ＭB -溶质的摩尔质量，kg/mol 。

由式(1-3)可知，已知溶剂的K f 后，只要测得ΔT f 即可计算ＭB 。一些常见溶剂的凝固点和凝固点降低常数列在表1-1中，其他溶剂的凝固点降低常数可在有关化学手册中查找。

表1-1 常见溶剂的凝固点和凝固点降低常数

溶剂 水 苯 环己烷

萘 三溴甲烷 醋酸

凝固点/K

273.15 278.65 279.65 353.5 280.95 289.75 K f /K ⋅kg ⋅mol -1 1.86 5.12 20 6.90 14.4 3.90 纯溶剂的凝固点是液-固共存时的平衡温度。将纯溶剂冷却时，温度将随时间逐步下降。开始凝固时，由于体系处于两相平衡，体系的自由度为0，因此温度将保持不变，直到液相全部凝固后，体系又变为单相，温度再继续均匀下降，如图1-1（a ）。

可以利用体系的过冷现象来测定比较准确的凝固点值。将凝固点管置于冰水浴中的空气套管中，温度不断降低，到达凝固点时实际上并没有固相析出，体系温度将继续降低，产生过冷现象，这是一种介稳状态。这时控制过冷的程度，采取突然搅拌的方式，促使体系中大量的微晶析出，保证两相充分接触，从而利用温度回升以测得固-液的平衡温度，回升的最高温度可视为精确凝固点，其冷却曲线如图1-1（b ）。

溶液的凝固点是纯溶剂的固相和溶液两相平衡时的温度，其冷却曲线与纯溶剂的有所不同。当有溶剂凝固析出时，剩余溶液的浓度将增大，因而溶液的凝固点也逐渐下降，如图1-1（c ）。如果溶液过冷程度不大，析出固体溶剂的量对浓度影响也就不大，则以过冷回升的温度作为凝固点，这对测定结果不会有多大影响，如图1-1（d ）；但过冷程度太深，将出现图1-1（e ）的情况，此时凝固点的测定结果会偏低。因此实验过程中要注意控制过冷程度，特别是溶液的过冷程度不能太深。

三、仪器试剂

冰水浴缸(约2 L ，附木盖)：1个；凝固点管：1根；SWC-Ⅱ型精密数字温度测量仪：1台；100℃温度计：1支；空气套管：1根；搅拌器大、小各1根；洗耳球：1个；移液管(25mL)：1支；压片机：1台；称量瓶(40⨯ 25mm)：1个；环已烷(A.R)；萘(A.R)。

四、实验内容

1.按图1-2装好测定装置。冰浴缸内冰水温度在3℃左右，用移液管移取25mL 纯环已烷于干燥洁净的凝固点管中。将温度测量仪的测温探头插入液面下，注意不要与管底接触，塞紧软木塞，以免环已烷挥发。精密数字温差测量仪选择温差测量档，温度测量精确到0.001℃，基温可选择0℃。

2．纯溶剂（环己烷）的近似凝固点的测定。 测定环己烷的近似凝固点，将盛有环已烷的凝固点管直接插入冰水浴中（管内液面要高于管外水面，否则管壁上可能析出一层薄环已烷的晶体，这层晶体会造成下一步实验中得不到过冷现象）。上下移动搅拌器同时避免与温度计相磨擦。当有晶体析出时，将凝固点管取出擦干，放入空气套管中后放入冰浴缸中。缓缓搅动环已烷，观察精密温度测量仪的读数，直至温度稳定，取此温度

T f T

为环己烷的“近似凝固点”。

3．纯溶剂（环己烷）的精确凝固点的测定。把凝固点管取出，用手温热，并缓缓搅动环已烷，使晶体完全融化。再将凝固点管直接插入冰水浴中，并缓缓搅动环已烷，待温度降至高于“近似凝固点”0.5℃时，迅速取出凝固点管，擦干后插入空气套管，同空气套管一起放入冰浴中缓慢冷却，这时不再搅动环已烷以产生过冷现象。当温度低于近似凝固点0.2℃~0.3℃左右时，急速搅拌，促使大量微晶析出。当温度出现回升时，立即改为缓慢搅拌，记下温度到达的最高点，此即为环已烷精确凝固点。重复测定几次，直到两个连续读数间的差不超过0.006℃，取其平均值，此平均值即为环己烷的凝固点。

4．在干燥洁净的称量瓶中装入压成小片的萘片(重0.2 g ~0.3g)，在分析天平上称出称量瓶和萘的总重，然后把萘片加入环已烷中，再称量空瓶（两次之差便是溶质萘的准确质量）。缓缓搅动溶液，待萘片全部溶解后，按照上述步骤2和步骤3的方法先后测定溶液的近似凝固点和精确凝固点。在测定各个凝固点准确值时，应经常用搅拌器搅动冰浴，使水浴内温度均匀。

五、数据处理

1．利用ρt /g⋅cm-3=0.7971-0.8879×10-3t/℃计算室温条件下环已烷的密度，算出25mL 环已烷的质量。

2．把实验所得数据列表，计算萘在环己烷中的相对摩尔质量，判断萘在环已烷中的存在形式。

3．估算实验误差，说明实验成败的关键。

实验指导

一、预习要求

1．了解冰点降低法测定溶质相对摩尔质量的原理及方法。

2．了解实验的基本操作步骤及关键之处。

二、操作要求

1．熟练使用SWC-Ⅱ型精密数字温度温差测量仪。

2．准确判断过冷现象。

三、注意事项

1．冰浴温度始终要控制在3℃左右，实验过程中要经常搅拌并注意补充碎冰。

2．实验过程中，当环已烷加入凝固点管中后，要迅速塞上橡皮塞，一是为了防止环已烷的挥发，同时也可减少环已烷和空气接触。实验过程中尽量减少凝固点管中的环已烷和空气的接触，防止空气中的少量水气冷凝下来形成二组份溶液，使实验无法进行。

3．温度计探头不要接触到凝固点管的底部和管壁，最好是保持在液体的中央。搅拌时，搅拌器要注意不要磨擦到温度探头和冷凝管壁，搅拌器从冷凝管底部搅到液体的液面下，不要超出液面。

4．测定近似凝固点时（特别是加入萘后），应保持溶液只有少量的晶体。

5．测量精确凝固点时，要注意在凝固点管壁上不能有晶体，不然会观察不到过冷现象。过冷程度应该在0.2～0.3℃，最多不超过0.5℃。

6．所用搅拌器，凝固点管及温度温差测量仪的测温探头均需干燥洁净。实验室的湿