第10章伏安法与极谱法

1/ 2 A
2 / 3 2 / 3 1/ 2 1/ 2 C A
k c c
当cc一定时，催化电流与被测物质A的浓度成正比 定量测定的依据
极谱波是一个总称，根据形成极谱波的体系不同，通 常有不同的类型。 不同类型的极谱波，有着各自特征的电流—电位曲线 （极化曲线）。 极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式为极 谱波方程。
一、极谱波的类型
按电极反应的可逆性划分： 可逆波 不可逆波 按电极反应的氧化或还原过程划分： 还原波(阴极波) 氧化波(阳极波) 按进行电极反应的物质划分： 简单金属离子极谱波 络合物极谱波 有机化合物极谱波
(2) 化学反应落后于电极反应；
(3) 化学反应与电极反应平行。
可增加极谱波灵敏度的只有(3)的情况。
A + ne -→B (电极反应)
B C A Z 化学反应
k1
A可以认为是催化剂，催化了C的还原。
因催化反应增加的电流称为催化电流。 催化电流公式：（P.411）
il 0.51nFD m t
某一时刻的扩散电流（瞬时极限扩散电流公式）
id (t ) 708nD m t c
当时间t达到最大τ 时：
1 2 2 3 1 6
1 2
2 1 3 6
id (max) 708nD m c
19
Id 为平均极限扩散电流（从t=0 到t=τ 的电流平均值）
τ 1 τ 1/ 2 1/ 2 1 1/ 6 id id t dt 708nD m c t dt τ 0 τ 0
第十章
10.1
10.2 10.3
伏安法与极谱法
液相传质
扩散电流理论 直流极谱法
10.4
10.5
极谱波的类型与极谱波方程
脉冲极谱
10.6
伏安法
10.7 强制对流技术
本章基本要求
1.掌握极谱分析法的基本原理及其特点；
2.熟悉尤考维奇方程和极谱波方程及其计算；
3.掌握伏安分析法的原理及应用；
4.了解各现代极谱分析法的原理、特点、应用。
伏安曲线
三、极限扩散电流
反应物的本体浓度为Cb0 ，电极表面反应物的浓度为 Cs0。若Cs0趋近于零（即完全浓差极化），扩散电流将趋 近于最大值，此时得到极限扩散电流：
1 2 0
id nFAD
c
b 0
t
Cottrell 方程
极限扩散电流与本体溶液中反应物的浓度成正比，且 随时间的增加而衰减。

id 607 nD m t c kc
1/ 2 2 / 3 1/ 6
尤考维奇方程式
6 id id (max) 7
K=607nD1/2m2/3t1/6
毛细管常数
尤考维奇常数 ：
扩散电流常数
三、
极谱定量分析方法
( 一) 极谱底液的选择 由加入的试剂调配成的溶液，称为极谱分析的底液。 要依据被测定对象的性质选择底液的具体成分，如支持电 解质、表面活性剂等。
2、络合物的极谱波方程
RT RT RT RT i Edc E ln K c ln 1/ 2 p ln c x ln nF nF Dh nF nF id i

1/ 2 DMX p
半波电位为：
RT RT RT ( E1/ 2 ) c E ln K c ln 1/ 2 p ln c x nF nF Dh nF
与平面电极相比，滴汞电极上的表面积随时间而变 化。汞滴向溶液方向生长运动，会使扩散层厚度变薄， 大约是线性扩散层厚度的（3/7）1/2。
id nFAD
1 2 0
c 3 t 7
b 0
假设汞滴为圆球形，则某一时刻汞滴的表面积为：
A 8.49 10 3 m t cm 2
2 2 3 3

18
AB段： ir : 残余电流
CD段： il : 极限电流 id : 扩散电流 波高 。 i d 与电解 液中Cd2+ 的 浓度成正比 。极谱定量 分析的基础
）
半 波 电 位 （ E1/2
在一定条件下， 每种物质的半波电位 是个固定值，不因该 物质在电解液中所含 的浓度不同而有变化 。
二、扩散电流方程
四、扩散层厚度
线性扩散的扩散层厚度为：
D0t
10.3
一、 直流极谱的装置 以滴汞电极（DME）为 工作电极，饱和甘汞电极 （SCE）为参比电极组成电 解池。
直流极谱法
• 极谱分析使用的两个电 极都是汞电极。(滴汞电极（DME ）和饱和甘汞电极（SCE）) • 滴汞电极的电位就完全随着 外加电压的改变而变化，使极谱 电解过程完全成为控制工作电极 电位的电解过程。 • 极谱电解过程中，所测电解 液必须处于静止状态，不能搅动 。
二、极谱波方程
不同反应类型的极谱波具有不同的极谱波方程。 1. 简单金属离子的极谱波方程
1/ 2 D RT RT i s Edc E ln 1/ 2 ln nF Dh nF id i
以滴汞电极电位Ede对 ln［i/(id-i)］作图，根据 所得直线的斜率，可求得电极反应的电子转移数，并可 用来判断极谱波的可逆性。
消除方法：在被测电解液中加入大量的电解质 。
常用的支持电解质有： KCI 、 NH4Cl、 Na2SO4、HCl、H2SO4或KOH等。
KNO3 、
3、 极谱极大
电解开始后，电流随滴 汞电极电位的变负而迅速增 大到一个极大值，然后下降 到极限扩散电流区域，并保 持恒定，所出现的这种不正 常的电流峰，称为极谱极大 或畸峰。 极谱极大可由在被测 电解液中加入少量表面活 性物质予以抑制。 极大抑制剂：动物胶 、聚乙烯醇或 Triton － X 等。
B.
络合物极谱波 络合物的电极反应可表示为： MXp(n-pb)+ + ne- +Hg = M(Hg) + pXb_
C.
有化合物极谱波 有机物的电极反应通常都有氢离子参与。极谱波的特 点是大多数为不可逆波。许多有机化合物不溶于水，要在 有机溶剂 ( 或与水的混合液 ) 中进行测定，需要加入无机盐 类)作为支持电解质来传导电流。 电极反应可表示为： R + nH+ + ne- = RHn
对可逆波来讲，同一物 质在相同的底液条件下，其 还原波与氧化波的半波电位 相同。
3、简单离子极谱波、络合物极谱波和有化合物 极谱波
A. ① ② ③ 简单金属离子极谱波 形成还原波，通常有三种形式： 在滴汞电极上生成汞齐 Mn++ne-+Hg = M(Hg) 以金属状态沉积在滴汞电极上 Mn++ne- = M 均相氧化—还原反应 Mn++α e- = M（n－α ）+
DME的特点：
1、滴汞的表面不断更新，有较好的重现性；
2、许多金属离子可以生成汞齐； 3、氢在汞电极上的过电位高，不会产生还原干扰； 4、用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于0.4V(vs SCE) 。
P.403
表15－1
14
一、极谱波的形成
在连续电位扫描过程中记录电流信号，电流随着汞滴 的生长和滴落会出现振荡式的变化。 经整流后的极谱图呈阶梯形——伏安图（极谱波）。
一、电位阶跃法 将电极电位强制性地施加在工作电极上，测量电流随时间 或电位的变化规律。 电位阶跃法是伏安法中最基本的电化学测试技术。通常适 用于电活性物质的传递方式仅为扩散传递过程，而且假定 在电化学反应中，电活性物质的浓度基本不变。 方法： 观察从电化学反应发生前的某一电位改变到电化学反应发 生后的另一电位过程中电流随时间变化的规律——i-t曲线 。
伏安法与极谱法
相同点：工作原理相同。 以小面积的工作电极与参比电极组成电解池， 电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流－电 位曲线来进行分析。 不同点：工作电极不同。 极谱法的工作电极为滴汞电极； 伏安法使用固态或表面静止电极作工作电极。
1922 年
捷克科学家
海洛夫斯基 J.Heyrovsky
28
4、
个极谱波。
第一个波
氧波
试液中所溶有的少量 O2 很容易在滴汞电极上还原，产生两
E1/2＝-0.05V
O2＋2H+＋2e- =H2O2（酸性溶液）
O2＋2H2O＋2e- = H2O2＋ 2OH－（碱性或中性溶液
） 第二个波
E1/2＝-0.94V H2O2 ＋2H+ ＋2e- =H2O（酸性溶液） H2O2 ＋2e- =2OH－（碱性或中性溶液）

1/ 2 DMX p
RT i Edc ( E1/ 2 ) c ln nF id i
三、偶联化学反应的极谱波
偶联化学反应的极谱波是指在电极反应过程中伴随有 化学反应发生，其电流大小不是由扩散控制，而是由电极 表面液层中化学反应的速率所控制。习惯上称这类极谱波 为动力波。 根据化学反应的偶联特征，可以将其分为三种类型： (l) 化学反应超前于电极反应；
29
除氧方法： (1)用惰性气体除氧
将N2、H2和CO2气体通入溶液一定时间。
(2)用化学方法除氧 在中性或碱性溶液中，加入数粒 Na2SO3 的晶体或数滴 新配制的Na2SO3饱和溶液。 在酸性溶液中可加入抗坏血酸除氧。
30
5、
1) 氢波
2) 前波
氢波、前波和叠波
3) 叠波
31
10.4 极谱波的类型与极谱波方程
32
1、可逆波和不可逆波
可逆波：电极反应不存在明显过电位。 不可逆波：电极反应存在明显过电位（表现有电化学极 化）。
2、还原波(阴极波)和氧化波(阳极波)
还原波(阴极波) ：溶液中的氧化态物质在电极上还 原时所得到的极谱波。 氧化波(阳极波) ：溶液中的还原态物质在电极上氧 化时所得到的极谱波。 综合波（阴—阳极连波）：同时存在氧化态物质的 还原和还原态物质的氧化时时所得到的极谱波。
适用于组成比较复杂的少数样品的分析工作。
25
(四) 干扰电流及其消除方法
在极谱电解过程中，与被测组分无关的电流，统称 为干扰电流。 1、残余电流 残余电流是由电解电流和电容电流组成。 残余电流通常 <1μ A ，相当于 10-5mol/L 一价金属离 子产生的极限扩散电流。
26
2、
迁移电流
由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴、阳离子的静 电吸引力或排斥力，使离子迁移到电极表面而产生电极反应 所形成的电流，称为迁移电流。
23
(三) 定量分析方法
(1)标准曲线法 (P.406)
(2)直接比较法 Cx/Cs=hx/hs Cx=Cshx/hs
要求实验条件完全一致
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(3)标准加入法 (P.406)
h=KCx
Vc x VS cS H K V V S

cSVS hx cx H V VS hxV
创立极谱法，1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论，从理论上 定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交 流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法 （1958年）、卷积伏安法（1970年） 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微 电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、 生化物质分析、活体分析。
(二) 极谱波高的测量
平行线法 三百度文库线法
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1．平行线法
波形良好时，可通过极谱波的残余电流部分和极限电流部 分作两条相互平行的直线AB和CD，两线间的垂直距离h即为所 求的波高。
22
2．三切线法 在极谱波上通过残余电流、极限电流和扩散电流上升的部 分，分别作AB、CD和OP三条切线。OP与AB和CD分别相交于O点 和P点。通过O和P作平行与横坐标轴的两条平行线，两条平行 线的垂直距离 h即为波高。
7
二、伏安曲线
如果将上述单电位阶跃分为多次阶跃来完成，即在 电化学反应的不同阶段进行一系列的电位阶跃：
可使电极表面 还原物浓度为0 的电位
刚开始还原的 电位 无还原反应发 生的电位
E6时，反应物表面浓度Cs0降到了0，即达到了完全浓 差极化，这时本体溶液中的反应物将尽可能快地向电极 表面扩散，电流的大小完全受此扩散速率所控制。此时 ，电位再增加也不会影响电流的大小，扩散电流达到了 一个极限值，称为极限扩散电流。
10.1 液相传质
液相传质：溶液中的物质传递。 三种方式： 对流 电迁移 扩散 1、对流 指溶液中的粒子随着液体的流动而一起运动。 分自然对流和强制对流。 2、电迁移 带电粒子在电场力作用下发生的移动。 3、扩散 溶液中粒子在浓度梯度作用下，自高浓度向低浓度方向 发生的移动。
10.2 扩散电流理论