第10章伏安法与极谱法

四、扩散层厚度
线性扩散的扩散层厚度为：
D0t
10.3
一、 直流极谱的装置 以滴汞电极（DME）为 工作电极，饱和甘汞电极 （SCE）为参比电极组成电 解池。
直流极谱法
• 极谱分析使用的两个电 极都是汞电极。(滴汞电极（DME ）和饱和甘汞电极（SCE）) • 滴汞电极的电位就完全随着 外加电压的改变而变化，使极谱 电解过程完全成为控制工作电极 电位的电解过程。 • 极谱电解过程中，所测电解 液必须处于静止状态，不能搅动 。
极谱波是一个总称，根据形成极谱波的体系不同，通 常有不同的类型。 不同类型的极谱波，有着各自特征的电流—电位曲线 （极化曲线）。 极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式为极 谱波方程。
一、极谱波的类型
按电极反应的可逆性划分： 可逆波 不可逆波 按电极反应的氧化或还原过程划分： 还原波(阴极波) 氧化波(阳极波) 按进行电极反应的物质划分： 简单金属离子极谱波 络合物极谱波 有机化合物极谱波
二、极谱波方程
不同反应类型的极谱波具有不同的极谱波方程。 1. 简单金属离子的极谱波方程
1/ 2 D RT RT i s Edc E ln 1/ 2 ln nF Dh nF id i
以滴汞电极电位Ede对 ln［i/(id-i)］作图，根据 所得直线的斜率，可求得电极反应的电子转移数，并可 用来判断极谱波的可逆性。
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4、
个极谱波。
第一个波
氧波
试液中所溶有的少量 O2 很容易在滴汞电极上还原，产生两
E1/2＝-0.05V
O2＋2H+＋2e- =H2O2（酸性溶液）
O2＋2H2O＋2e- = H2O2＋ 2OH－（碱性或中性溶液
） 第二个波
E1/2＝-0.94V H2O2 ＋2H+ ＋2e- =H2O（酸性溶液） H2O2 ＋2e- =2OH－（碱性或中性溶液）
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1、可逆波和不可逆波
可逆波：电极反应不存在明显过电位。 不可逆波：电极反应存在明显过电位（表现有电化学极 化）。
2、还原波(阴极波)和氧化波(阳极波)
还原波(阴极波) ：溶液中的氧化态物质在电极上还 原时所得到的极谱波。 氧化波(阳极波) ：溶液中的还原态物质在电极上氧 化时所得到的极谱波。 综合波（阴—阳极连波）：同时存在氧化态物质的 还原和还原态物质的氧化时时所得到的极谱波。
创立极谱法，1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论，从理论上 定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交 流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法 （1958年）、卷积伏安法（1970年） 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微 电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、 生化物质分析、活体分析。
AB段： ir : 残余电流
CD段： il : 极限电流 id : 扩散电流 波高 。 i d 与电解 液中Cd2+ 的 浓度成正比 。极谱定量 分析的基础
）
半 波 电 位 （ E1/2
在一定条件下， 每种物质的半波电位 是个固定值，不因该 物质在电解液中所含 的浓度不同而有变化 。
二、扩散电流方程
DME的特点：
1、滴汞的表面不断更新，有较好的重现性；
2、许多金属离子可以生成汞齐； 3、氢在汞电极上的过电位高，不会产生还原干扰； 4、用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于0.4V(vs SCE) 。
P.403
表15－1
14
一、极谱波的形成
在连续电位扫描过程中记录电流信号，电流随着汞滴 的生长和滴落会出现振荡式的变化。 经整流后的极谱图呈阶梯形——伏安图（极谱波）。
与平面电极相比，滴汞电极上的表面积随时间而变 化。汞滴向溶液方向生长运动，会使扩散层厚度变薄， 大约是线性扩散层厚度的（3/7）1/2。
id nFAD
1 2 0
c 3 t 7
b 0
假设汞滴为圆球形，则某一时刻汞滴的表面积为：
A 8.49 10 3 m t cm 2
2 2 3 3

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适用于组成比较复杂的少数样品的分析工作。
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(四) 干扰电流及其消除方法
在极谱电解过程中，与被测组分无关的电流，统称 为干扰电流。 1、残余电流 残余电流是由电解电流和电容电流组成。 残余电流通常 <1μ A ，相当于 10-5mol/L 一价金属离 子产生的极限扩散电流。
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2、
迁移电流
由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴、阳离子的静 电吸引力或排斥力，使离子迁移到电极表面而产生电极反应 所形成的电流，称为迁移电流。
(二) 极谱波高的测量
平行线法 三切线法
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1．平行线法
波形良好时，可通过极谱波的残余电流部分和极限电流部 分作两条相互平行的直线AB和CD，两线间的垂直距离h即为所 求的波高。
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2．三切线法 在极谱波上通过残余电流、极限电流和扩散电流上升的部 分，分别作AB、CD和OP三条切线。OP与AB和CD分别相交于O点 和P点。通过O和P作平行与横坐标轴的两条平行线，两条平行 线的垂直距离 h即为波高。
伏安法与极谱法
相同点：工作原理相同。 以小面积的工作电极与参比电极组成电解池， 电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流－电 位曲线来进行分析。 不同点：工作电极不同。 极谱法的工作电极为滴汞电极； 伏安法使用固态或表面静止电极作工作电极。
1922 年
捷克科学家
海洛夫斯基 J.Heyrovsky

id 607 nD m t c kc
1/ 2 2 / 3 1/ 6
尤考维奇方程式
6 id id (max) 7
K=607nD1/2m2/3t1/6
毛细管常数
尤考维奇常数 ：
扩散电流常数
三、
极谱定量分析方法
( 一) 极谱底液的选择 由加入的试剂调配成的溶液，称为极谱分析的底液。 要依据被测定对象的性质选择底液的具体成分，如支持电 解质、表面活性剂等。
2、络合物的极谱波方程
RT RT RT RT i Edc E ln K c ln 1/ 2 p ln c x ln nF nF Dh nF nF id i

1/ 2 DMX p
半波电位为：
RT RT RT ( E1/ 2 ) c E ln K c ln 1/ 2 p ln c x nF nF Dh nF
第十章
10.1
10.2 10.3
伏安法与极谱法
液相传质
扩散电流理论 直流极谱法
10.4
10.5
极谱波的类型与极谱波方程
脉冲极谱
10.6
伏安法
10.7 强制对流技术
本章基本要求
1.掌握极谱分析法的基本原理及其特点；
2.熟悉尤考维奇方程和极谱波方程及其计算；
3.掌握伏安分析法的原理及应用；
4.了解各现代极谱分析法的原理、特点、应用。
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除氧方法： (1)用惰性气体除氧
将N2、H2和CO2气体通入溶液一定时间。
(2)用化学方法除氧 在中性或碱性溶液中，加入数粒 Na2SO3 的晶体或数滴 新配制的Na2SO3饱和溶液。 在酸性溶液中可加入抗坏血酸除氧。
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5、
1) 氢波
2) 前波
氢波、前波和叠波
3) 叠波
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10.4 极谱波的类型与极谱波方程

1/ 2 DMX p
RT i Edc ( E1/ 2 ) c ln nF id i
三、偶联化学反应的极谱波
偶联化学反应的极谱波是指在电极反应过程中伴随有 化学反应发生，其电流大小不是由扩散控制，而是由电极 表面液层中化学反应的速率所控制。习惯上称这类极谱波 为动力波。 根据化学反应的偶联特征，可以将其分为三种类型： (l) 化学反应超前于电极反应；
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(三) 定量分析方法
(1)标准曲线法 (P.406)
(2)直接比较法 Cx/Cs=hx/hs Cx=Cshx/hs
要求实验条件完全一致
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(3)标准加入法 (P.406)
h=KCx
Vc x VS cS H K V V S

cSVS hx cx H V VS hxV
消除方法：在被测电解液中加入大量的电解质 。
常用的支持电解质有： KCI 、 NH4Cl、 Na2SO4、HCl、H2SO4或KOH等。
KNO3 、
3、 极谱极大
电解开始后，电流随滴 汞电极电位的变负而迅速增 大到一个极大值，然后下降 到极限扩散电流区域，并保 持恒定，所出现的这种不正 常的电流峰，称为极谱极大 或畸峰。 极谱极大可由在被测 电解液中加入少量表面活 性物质予以抑制。 极大抑制剂：动物胶 、聚乙烯醇或 Triton － X 等。
某一时刻的扩散电流（瞬时极限扩散电流公式）
id (t ) 708nD m t c
当时间t达到最大τ 时：
1 2 2 3 1 6
1 2
2 1 3 6
id (max) 708nD m c
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Id 为平均极限扩散电流（从t=0 到t=τ 的电流平均值）
τ 1 τ 1/ 2 1/ 2 1 1/ 6 id id t dt 708nD m c t dt τ 0的电极反应可表示为： MXp(n-pb)+ + ne- +Hg = M(Hg) + pXb_
C.
有化合物极谱波 有机物的电极反应通常都有氢离子参与。极谱波的特 点是大多数为不可逆波。许多有机化合物不溶于水，要在 有机溶剂 ( 或与水的混合液 ) 中进行测定，需要加入无机盐 类)作为支持电解质来传导电流。 电极反应可表示为： R + nH+ + ne- = RHn