非弹性体增韧剂的研究

环氧树脂增韧研究进展*
余剑英孙涛官建国
（武汉理工大学）
摘要：介绍了以橡胶弹性体，非弹性体，热塑性树脂，热致液
晶聚合物，原位聚合刚性高分子及大分子固化剂等方法增韧环氧
树脂的研究进展和增韧机理
Abstract; Introduced to the rubber elastomer, non-elastomer, thermoplastic resin, thermotropic liquid crystalline polymers, rigid polymers and macromolecules in situ polymerization method of toughened epoxy resin curing agent of progress and toughening mechanism
关键词：环氧树脂；增韧；机理
环氧树脂以其优良的电绝缘性，化学稳定性，粘接性，在机械，电子，航天航空，涂料，粘接等领域得到了广泛的应用，但环氧树脂固化后性脆，耐冲击性能差而且容易开裂的缺点在很大程度上制约了其在那些需要高抗冲击及抗断裂等场合下的应用【1】从60年代初期人们就用加入增塑剂，增柔剂等方法对其进行改性，但是效果不是很理想，后发展到用液体端羧基丁腈橡胶改性时才取得了初步的成果，随后研究的领域又扩展到其它的橡胶和弹性体上【2】。

80年代后，人们开始把目光投向了一些热塑性材料，如聚醚砜，聚砜等，使改性的领域大大拓宽，进入九十年代以后，出现了新型的高分子材料——热致性液晶聚合物和大分子的固化剂来增韧环氧树脂。

综述了环氧树脂增韧改性的主要研究进展。

1 环氧树脂的增韧改性方法
1.1 橡胶类弹性体增韧环氧树脂
对环氧树脂增韧,最初的方法是在环氧树脂中加入一些增柔剂,但由于这会大大降低环氧树脂的其它性能,如耐热性,硬度等,故后来人们采用橡胶类弹性体尤其是反应性液态聚合物如液体端羧基丁腈橡胶(CTBA), 端羟基丁腈橡胶(HTBN) 聚硫橡胶等对环氧树脂增韧,才使环氧树脂在其它的性能降低不是太大的情况下韧性得到大大的提高。

橡胶类弹性体对环氧树脂的增韧一般认为是由于橡胶与环氧树脂的poisson比不同,导致材料受到冲击时应力场不均匀,应力集中使橡胶粒子具有诱发银纹和产生剪切带的能力,由于银纹和剪切带能吸收大量的能量,而使环氧树脂的韧性有较显著的提高【2】但这只适用于低密度交联的环氧树脂体系P 因为在高密
度的环氧树脂交联体系中并未观察到银纹结构，因此kinLoch等【3】又建立了
孔洞剪切屈服理论，该理论的要点是裂纹前端的三向应力场与颗粒相固化残余应力的叠加作用使得颗粒内部或颗粒，基体界面破裂而产生微孔洞，这些微孔洞一方面可以缓解裂纹尖端累积的三向应力，另一方面又由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部剪切屈服，从而达到增韧的目的，此外，这种屈服过程还会导致裂纹尖端的钝化，从而进一步达到减少应力集中和阻止断裂，该理论在实验中得到了验证，如在DGEBA环氧树脂中引入17 %(体积比) 的孔穴,发现体系的断裂韧性有显著的提高,而且其断裂面的形貌与橡胶增韧环氧树脂极为相似Q B R H 采用橡胶弹性体对环氧树脂进行增韧,弹性体的选择一般有以下几个原则(1 )：橡胶应能与环氧树脂形
成两相体系，其中分散相，橡胶，以球形颗粒分散在连续相，（环氧树脂）中（2）分散相的粒径应具有一最佳值，其值大小主要由环氧树脂基体的链结构决定；（3）分散的橡胶粒子之间虽然存在一定程度的协同效应,，但粒径分布越窄则越利于环氧树脂发生脆韧转变，（4）两相间应具有良好的界面粘接强度【5】.。

此外决定增韧效果的另一个因素是环氧树脂基体的选择，因为研究表明连续相的延展性越大) 橡胶增韧的效果就越显著，因此增韧另一潜力在于提高环氧树脂基体的屈服形变的能力【6】
1.2 非弹性体增韧环氧树脂
由于橡胶增韧也存在一些难以克服的缺点) 即在材料的韧性得到改善的同时) 材料的刚度. 强度和使用温度却有一定程度的降低80年代，国外出现了以非弹性体代替橡胶增韧塑料的新思想【7】这也为环氧树脂的增韧寻找到了一条新的途径，非弹性体包括一些刚性有机粒子和一些刚性无机粒子，虽然刚性粒子容易形成缺陷，但是如果粒子与基体树脂结合紧密，在承受拉应力下，粒子可产生应力集中效应，引发周围的基体树脂产生微裂纹，吸收一定变形功，且粒子能阻止裂纹扩展，或钝化及终止裂纹不至于发展成破坏性裂缝，但是要想用刚性粒子增韧，环氧树脂基体本身要有一定的韧性，且与刚性粒子间应有良好的界面粘接力【8】。

为此，近年来人们通过对无机粒子的表面处理或在体系中加入反应性组分使无机填料被橡胶相所包覆，而橡胶的大分子链又与环氧树脂的大分子链相互缠结，形成‘核--壳’型粒子，这种‘核--壳’型粒子综合了刚性粒子与弹性粒子的优点，使聚合物的韧性和模量同时得到了改善{9,10}。

近年来，随着纳米技术的发展，人们又试图用更小的粒子纳米粒子来增韧增强环氧树脂，由于纳米粒子具有量子效应. 表面效应. 小尺寸效应及宏观量子隧道效应，与常规的大颗粒材料相比，它能与环氧树脂的极性基团形成更加理想的界面（能形成远大于范德华力的作用力）并能起到引发微裂纹，吸收能量的作用，故具有独特的增韧效果，而且可提高环氧树脂的强度和刚度【11】
1 ,2热塑性树脂增韧环氧树脂
随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步,环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧也取得了长足的进步,从而有效的克服了弹性体增韧环氧树脂体系的不足等[12] 研究认为;环氧热塑性树脂体系的相结构发展通常遵循旋节相分离的机理,相区连续性和相区尺寸均随时间变化, 固化反应初期,均相混合物发生相分离, 产生双连续结构,随着相分离的进行,形成周期间距相似的结构,同时由于界面能的增加, 相连续性被破坏,形成球粒结构,并由于体系流动性降低,粒子在原处粗化, 最终形成彼此相连的球粒结构,由此可见, 如果能将相分离过程在不同的发展阶段固定住,就可以得到不同的相结构,为此,人们通过研究弹性体增韧环氧树脂体系的相分离结构,发现通过选择固化温度和分子量不同的环氧树脂可得到不同的
相结构,杨卉等[13] 研究表明,环氧树脂与聚砜共混时,在较低的温度下对环氧树脂预固化,然后升温后固化,通过控制预固化时间,可以达到调控相结构的目的,如长的预固化时间对应小的微区尺寸! 选用不同分子量的环氧树脂预聚物与聚砜共混,由相图中可看出,随着预聚物分子量的增大, 环氧富极相微区尺寸减小,从动力学上可以对这种结果进行解释,因为高分子共混物的相分离过.程是同种分子聚集成各自的分子链运动过程,体系粘度越大,链段运动需要克服的势能越大,分子链越难运动,相分离就不易进行,增大环氧的分子量,即增大体系粘度,在同样的条件下固化,相分离速度降低,因而环氧相区尺寸减小.
2结束语
随着电气,电子材料及复合材料的飞速发展! 对环氧树脂的性能要求越来越高! 因此! 环氧树脂增韧改性研究仍在不断深化.同时! 环氧树脂正由通用性产品向着高性能化,高附加值产品方向转化! 这种发展趋势使得对环氧树脂的增韧机理的研究也日益深入! 因为增韧机理的研究可为寻找新的增韧方法提供理论依据.因此! 可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现.
参考文献
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