HPPO工艺设计

一，目前HPPO法的生产技术有两种，一是Dow化学公司和BASF 公司联合开发的技术，二是Degussa公司与Uhde公司联合开发的技术。HPPO工艺流程图见图2。HPPO工艺主要包括四个工序：(1)H2O2制备；(2)H2O2在TS一1催化剂上催化氧化丙烯制

PO；(3)产物分离；(4)PO精制。

1．2．1 H202制备

H2O2的制备主要有氢氧直接化合法和蒽醌法。氢氧直接化合法是在贵金属催化剂上直接将H2和O2合成H2O2，同时生成大量的H2O。这种方法安全性差、H2O2收率低。蒽醌法是将烷基蒽醌溶于C9和C10。芳烃等溶剂中进行加氢反应生成烷基氢蒽醌，然后用空气氧化氢蒽醌生成H2O2，同时氢蒽醌还原为蒽醌。国内蒽醌法的研发工作进展虽显著，但到目前为还没有一套产能为10 Mt／年的H2O2装置。

1．2．2丙烯环氧化制P0

H202在TS一1催化剂上催化环氧化丙烯生成PO，溶剂为甲醇，在中温、低压和液相反应条件下操作。在Dow／BASF工艺中，环氧化反应器采用壳-管式固定床反应器，三开一备，n(丙烯)：m(H202)=2：1，m(甲醇)：m(H2O2)=1：0．25，反应温度40～50℃，反应压力2．0 MPa．H2O2重量空速为1．0 h-1。H2O2转化率和PO选择性分别为96％和95％。Degussa工艺与BASF工艺类似。Degussa工艺中的同定床反应器采用一组平行的换热板，催化剂装填于换热板之间的通道内，反应物料自上而下流经催化剂层进行反应，流经板内的冷却介质可移除反应热。

1．2．3产物分离

环氧化反应产物经丙烯塔分离后得到含丙烯的轻组分和

含PO、甲醇及水等的重组分。轻组分的丙烯经净化后循环使用，其他如CO2、02等不凝组分经火炬烧掉。含PO、甲醇及水等的重组分经分离得粗PO。产物分离中，可能产生丙烯与氧(来自H202分解等)的可燃混合物，给分离带来一定危险性。

1．2．4 PO精制

Degussa工艺采用连续萃取精馏法精制含甲醇和乙醛的PO 粗产品。PO粗产品进入萃取精馏塔先与碱水溶液混合，于20～100℃反应一定时间后再精馏。粗PO也可经离子交换树脂处理后进行萃取精馏。BASF工艺中PO分离采用精馏塔进行

馏分切割分离，然后将馏分进行二次精馏可得高纯度的P0。隔壁塔是一种新型高效节能塔，在塔内沿纵向设有隔板，将塔分成不同的区间。BASF研发的隔壁塔已付诸工业应用中，可分离出浓度为99．99％(W)的PO，且精馏分离能耗低于普通塔。

2 HPPO法丙烯环氧化催化机理和催化剂制备

在HPPO法生产P0工艺中，丙烯环氧化反应是整个工艺的核心。环氧化催化剂以四配位骨架Ti物种作为活性中心。HPPO法为H20，在TS一1催化剂上催化环氧化丙烯生成PO和水，普遍认为的催化机理如图4所示。

溶剂、TS一1和H2O2通过氢键作用，形成稳定的五元环过渡态，五元环过渡态再与丙烯反应生成PO。由于质子溶剂能与TiOOH配位形成稳定的五元环过渡态，增加了Ti过氧化物的稳定性及氧原子的亲电性，因此，在环氧化反应中往往使

用醇类溶剂。依据反应机理，需合成微孔、活性组分具有高度分散性的含Ti催化剂。TS—1分子筛的合成方法主要包括水热合成法和气固相同晶取代法。水热合成法需使用昂贵模板剂、合成时间较长。气固相同晶取代法是从具有MFI(具有双十元环交叉孔道的分子筛)结构的沸石中脱去A1、B等杂原子，留下结构空位后，再将Ti离子取代进入分子筛结构中，该法可从廉价易得的母体沸石获得有一定催化活性的TS一1，同时避免使用水热合成法中所用的昂贵模板剂。

2003年BASF公司开始和陶氏化学公司联手开发HPPO工艺，并于2006年开始在比利时Ant—werp的BASF厂区内合资建设一套产能为30万t／a的HPPO装置。同时，BASF公司还与Solvay 公司合资在该装置附近建造一套产能为20万t／a(以100％H，O 计)的H O：装置，以对前者供应原料。该装置原计划在2008年投产，但由于种种原因，推迟到2009年才达到满负荷生产，并安全生产出合格产品。此后，2公司宣布将在泰国的马塔府新建一套产能为39万t／a的基于HPPO技术的装置，计划于201 1年建成投产。BASF—Dow化学公司的HPPO工艺流程示意图见图1。

在适当温度和低压液相情况下，以甲醇为溶剂，使丙烯与过氧化氢发生环氧化反应。该工艺采用自主专利技术的TS-1钛硅分子筛催化剂，反应具有较高的转化率和良好的PO选择率，过氧化氢被彻底转化，未转化的丙烯可循环再利用。根据现场情况，少量丙烯废气可通至现有的丙烯网络或循环至反应器，出口物流中的排气(丙烯)、粗PO和甲醇通过蒸馏进行分步分离，甲醇被回收利用，最终的含水物流在检测PG含量合格后，进入水处理装置。粗PO经蒸馏提纯至理想纯度。该工艺无联产物，投资较少，基础建设费用比常规工艺大大降低，此外还具有明显的环保效益，与目前使用的技术相比，废水量可减少70％～80％，能耗可减少35％。

在我国，中科院大连化物所、天津大学、大连理工大学、华东理工大学、华南理工大学、上海石油化工研究院等单位也相继开展了HPPO技术的研究，并取得了良好的结果。华东

理工大学与天津大沽化工有限公司联合开发了高性能TS-1 催化剂，它是将一种粒子大小均一且具有六棱柱形的薄片状结构的钛硅分子筛承载于碱性硅溶胶上制成的。用该催化剂进行连续化的HPPO，反应温度55℃，压力0．7 MPa，过氧化氢转化率94．5％，PO选择性91．0％。天津大沽化工有限公司于2007年利用该新型催化剂建成一套产能为1 500 t ／a的模试装置，连续运行100 h，催化剂有好的稳定性。据悉，该公司在解瓶颈工作中已经取得进展，已在2010年使该装置的规模扩大到1万t／a，目前正在优化能量一体化等工程问题。

3种已工业化的PO术经济指标比较情况见表

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