X射线荧光光谱分析基本原理

X射线荧光光谱分析X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和γ射线之间。

它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为0.001-50nm的电磁辐射。

对分析化学家来说，最感兴趣的波段是0.01-24nm，0.01nm左右是超铀元素的K系谱线，24nm则是最轻元素Li的K系谱线。

1923年赫维西(Hevesy, G. Von)提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管、分光技术和半导体探测器技术的改进，X荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。

1.1 X射线荧光光谱分析的基本原理当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。

这个过程称为驰豫过程。

驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。

当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。

它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。

当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。

因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。

图1-1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。

K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。

同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图1-2)。

如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K 层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线，L系射线等。

莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：λ=K(Z-s)-2这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数。

而根据量子理论，X射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光具有的能量为：E=hν=hC/λ式中，E为X射线光子的能量，单位为keV；h为普朗克常数；ν为光波的频率；C为光速。

因此,只要测出荧光X射线的波长或者能量,就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。

此外,C荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。

1.2 X射线荧光光谱仪用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X 射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。

由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。

图1-3是这两类仪器的原理图。

现将两种类型X射线光谱仪的主要部件及工作原理叙述如下：X射线管两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。

图1-4是X 射线管的结构示意图。

灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一般为50kV）,灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。

X射线管产生的一次X射线，作为激发X射线荧光的辐射源，其短波限0λ与高压U之间具有以下简单的关系λ0(nm)=1.23984÷U只有当一次X射线的波长稍短于受激元素吸收限lmin时，才能有效的激发出X射线荧光。

大于lmin的一次X射线其能量不足以使受激元素激发。

X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X 射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射，其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。

分光系统分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开。

根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，当波长为λ的X射线以θ角射到晶体,如果晶面间距为d，则在出射角为θ的方向，可以观测到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波长为λ/2, λ/3----- 等高级衍射。

改变θ角，可以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长的X 射线可以分开。

分光晶休靠一个晶体旋转机构带动。

因为试样位置是固定的，为了检测到波长为λ的荧光X射线，分光晶体转动θ角,检测器必须转动2θ角。

也就是说,一定的2θ角对应一定波长的X射线，连续转动分光晶体和检测器，就可以接收到不同波长的荧光X射线见(图1-5)。

一种晶体具有一定的晶面间距，因而有一定的应用范围，目前的X射线荧光光谱仪备有不同晶面间距的晶体，用来分析不同范围的元素。

上述分光系统是依靠分光晶体和检测器的转动,使不同波长的特征X射线接顺序被检测，这种光谱仪称为顺序型光谱仪。

另外还有一类光谱仪分光晶体是固定的,混合X射线经过分光晶体后,在不同方向衍射，如果在这些方向上安装检测器，就可以检测到这些X射线。

这种同时检测多种波长X 射线的光谱仪称为同时型光谱仪，同时型光谱仪没有转动机构，因而性能稳定，但检测器通道不能太多，适合于固定元素的测定。

此外，还有的光谱仪的分光晶体不用平面晶体，而用弯曲晶体，所用的晶体点阵面被弯曲成曲率半径为2R的圆弧形,同时晶体的入射表面研磨成曲率半径为R的圆弧,第一狭缝,第二狭缝和分光晶体放置在半径为R的圆周上,使晶体表面与圆周相切,两狭缝到晶体的距离相等（见图1-6），用几何法可以证明，当X射线从第一狭缝射向弯曲晶体各点时，它们与点阵平面的夹角都相同，且反射光束又重新会聚于第二狭缝处。

因为对反射光有会聚作用,因此这种分光器称为聚焦法分光器，以R为半径的圆称为聚焦圆或罗兰圆。

当分光晶体绕聚焦圆圆心转动到不同位置时,得到不同的掠射角θ，检测器就检测到不同波长的X射线。

当然，第二狭缝和检测器也必须作相应转动，而且转动速度是晶体速度的两倍。

聚焦法分光的最大优点是荧光X射线损失少，检测灵敏度高。

检测记录系统X射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。

(图1-7)是流气正比计数器结构示意图。

它主要由金属圆筒负极和芯线正极组成,筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X射线射入管内，使Ar 原子电离,生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。

所以这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的。

流气正比计数器适用于轻元素的检测。

另外一种检测装置是闪烁计数器(图1-8)。

闪烁计数器由闪烁晶体和光电倍增管组成。

X射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信号。

闪烁计数器适用于重元素的检测。

除上述两种检测器外,还有半导体探测器，半导体探测器是用于能量色散型X射线的检测（见下节）。

这样，由X光激发产生的荧光X射线，经晶体分光后，由检测器检测，即得2θ-荧光X射线强度关系曲线，即荧光X射线谱图，图1-9是一种合金钢的荧光X射线谱。

能量色散谱仪以上介绍的是利用分光晶体将不同波长的荧光X射线分开并检测，得到荧光X射线光谱。

能量色散谱仪是利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。

这种半导体探测器有锂漂移硅探测器，锂漂移锗探测器，高能锗探测器、Si-PIN光电二极管探测器（图1-10）等。

早期的半导体探测器需要利用液氮制冷，随着技术的进步，新型的探测器利用半导体制冷技术代替了笨重的液氮罐，只有大拇指般粗细。

X光子射到探测器后形成一定数量的电子-空穴对，电子-空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。

在一段时间内，来自试样的荧光X射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要1000道以上）。

按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用X 光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即X光能谱图（图1-11）。

能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似，只是横座标是光子的能量。

图1-11 用放射性同位素fe55照射Si-PIN探测器得出的谱图图1-12 典型的多元素谱图能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素（图1-12）。

因此，分析速度快。

另一方面，由于能谱仪对X射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率X光管激发荧光X射线。

另外，能谱仪没有波谱仪那么复杂的机械机构，因而工作稳定，仪器体积也小。

从现在的发展趋势来看，能谱仪已经逐渐在各个领域替代波谱仪。

定性定量分析方法样品制备进行X射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。

无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。

对金属样品要注意成份偏析产生的误差；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成份不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光；对于粉末样品，要研磨至300目-400目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定。

对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。

对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封在样品槽中。

总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成份，更不能含有腐蚀性溶剂。

如果不能破坏待测样品，而该待测样品的表面又不平整（比如说贵金属首饰），利用天瑞公司独有的修正算法测量及计算，也可以达到令人满意的效果。

定性分析不同元素的荧光X射线具有各自的特定波长或能量，因此根据荧光X射线的波长或能量可以确定元素的组成。

如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的2θ角可以求出X射线的波长λ，从而确定元素成份。

对于能量色散型光谱仪，可以由通道来判别能量，从而确定是何种元素及成份。

事实上，在定性分析时，可以靠天瑞公司的自动定性识别算法自动识别谱线，给出定性结果。

但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。

首先识别出X光管靶材的特征X射线和强峰的伴随线，然后根据能量标注剩余谱线。

在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。

含量定量分析X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度Ii与试样中该元素的含量Ci成正比：Ii=Is*Ci式中，Is为Ci=100%时，该元素的荧光X射线的强度。