工业催化剂的失活与再生大作业
重整催化剂的失活与再生
（三）催化剂积炭与失活的规律
1、催化剂积炭规律 初期积炭速率极快，
然后逐渐降低，中期积炭 速率最低，而且变化不大 ，后期积炭速率又逐渐加 快。
进油后，两个活性 中心上都积炭，但运转 20天后，金属活性中心 上的炭维持在一个定量， 催化剂继续积的炭都在 酸性活性中心上。
载体上积的是不易燃烧的石墨型炭 催化剂金属上积的是容易燃烧的不定形炭
现原料N+A=45%（m），FBP 175 ℃， 氢油比降为6.0，操作压力降到1.3MPa，要 求生产汽油RONC 95。相同运转时间积炭量 的变化如何。
重超标或催化剂上沉积的重金属、碱金属、 砷超过允许范围，催化剂就会失活。
（二）影响催化剂积炭的因素
1、辛烷值（RONC）相对积炭因素 lgRCF=0.101427RONC-10.1427
2、原料组成N+A相对积炭因素 lgRCF=0.4504-0.01104（N+A）
3、操作压力（P）相对积炭因素 lgRCF=0.3264-0.3782P
重整催化剂的失活与再生
（一）催化剂失活
1、积炭失活 正常积炭失活 非正常积炭失活 焦炭小部分积在金属活性中心上，大部
分积在载体的酸功能中心上。 随着积炭量的增加，催化剂活性减退，
采取提温来弥补减退的活性，提温更促进了 生焦。
2、金属熔结失活 干燥时高温低氧 还原时氢气含氧 运转时高温高水
3、催化剂中毒失活 进料中的S、Cu、Pb、As等杂质严
低温预烧炭温度段：250~370℃ 高温烧炭段：480~500℃
（五）催化剂的氯化与更新
1、催化剂烧炭再生失氯 高温、高水分的再生环境，使氯大量流失。 2、催化剂氯化 使氯含量恢复正常，使铂的晶粒充分的再分散。 3、催化剂更新 更新氧化铂表面，阻滞铂晶粒的聚积。
催化剂的失活与再生
催化剂的失活与再生[摘要]:本文重点论述了近年来国外对催化剂失活的研究成果，并阐述了经使用失活及再生后的催化剂在物化性质、孔结构、活性及选择性方面均有不同程度的改变。
[关键词]：催化剂；失活；再生；加氢催化剂在使用过程中催化剂活性会逐渐降低即催化剂失活,失活的速度与原料的性质、操作条件、产品的要求以及催化剂本身的特性均有密切的关系。
关于催化剂的失活,归纳起来失活的原因一般分为结焦失活(造成催化剂孔堵塞)、中毒失活(造成催化剂酸性中心中毒)和烧结失活(造成催化剂晶相的改变)等。
工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞,造成催化剂孔结构堵塞和覆盖活性中心。
同时伴随着活性中心吸附原料中的毒物,活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。
不同用途的催化剂失活的主要原因有所不同,重油加氢处理催化剂失活,是因结焦、金属聚集、活性中心数减少;渣油加氢催化剂失活是因重金属硫化物沉积和结焦。
而分子筛型加氢裂化催化剂失活,主要是因结焦,焦炭覆盖活性中心和堵塞孔道, S/N杂质和重金属有机物化学吸附,使酸性中心中毒或沸石结构破坏,金属迁移和聚集等[1]。
1 催化剂失活的原因影响催化剂失活的原因很多。
Camaxob等把它们基本归纳为两类: 一是化学变化引起的失活; 二是结构改变引起的失活。
Hegedus等归纳为三类: 即化学失活、热失活和机械失活。
Hughes则归纳为中毒、堵塞、烧结和热失活[2]。
本文将它们划分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类来进行讨论。
1.1中毒引起的失活1.1.1毒物分析催化剂的活性由于某些有害杂质的影响而下降称为催化剂中毒, 这些物质称为毒物。
在大部分情况下, 毒物来自进料中的杂质, 如润滑油中含有的杂质[3], 也有因反应产物(如平行反应或连串反应的毒产物)强烈吸附于活性位而导致的催化剂中毒[4,5]。
通常所说的毒物都是相对于特定的催化剂和特定的催化反应而言的, 表1列出了一些催化剂上进行反应的毒物[6]。
化学催化剂的失活与再生
化学催化剂的失活与再生化学催化剂在许多工业过程中发挥着重要的作用，它们能够加速化学反应、降低反应温度和减少能量消耗。
然而，随着时间的推移，催化剂可能会逐渐失去活性，降低其催化效果，从而导致生产效率下降。
因此，研究如何对失活的催化剂进行再生，成为了化学领域中的一个重要课题。
一、催化剂的失活原因与类型1. 外界因素导致的失活催化剂在工业过程中经常受到外界因素的影响，例如高温、氧化性环境、杂质等。
这些因素会引起催化剂表面的结构改变、活性位点的破坏或中毒，从而导致催化剂的失活。
外界因素使得催化剂失活的方法主要包括结构重构和位点修复等。
2. 中毒剂导致的失活许多催化剂在反应中容易被中毒剂污染，这些中毒剂可以是反应物本身、反应过程中生成的副产物，或者是来自催化剂载体的杂质等。
中毒剂的存在会抑制催化剂的活性位点，阻碍催化反应的进行。
因此，催化剂中毒的解决方法主要包括中毒物的去除和活性位点修复等。
二、催化剂的再生方法1. 物理再生方法物理再生方法主要采用物理手段对失活的催化剂进行处理，以恢复其催化活性。
其中的一个方法是煅烧，即将失活的催化剂放入高温炉中进行加热。
煅烧能够去除催化剂表面的积碳物质或挥发性杂质，从而恢复催化活性。
另一个物理再生方法是超声波清洗，通过超声波的作用，将附着在催化剂表面的污染物颗粒震掉。
超声波清洗简单且高效，可在不破坏催化剂的情况下去除污染物。
2. 化学再生方法化学再生方法主要利用化学反应使失活的催化剂得到再生。
催化剂在反应中被还原或氧化，以去除中毒物质或修复被破坏的活性位点。
举个例子，对于一些贵金属催化剂，如铂、钯等，可以通过浸渍法将音化物质重新沉积在催化剂表面，从而恢复其活性。
此外，酸碱洗涤、化学溶解和还原等方法也常用于修复失活催化剂。
三、催化剂失活与再生的案例研究1. 催化剂失活与再生的案例研究许多学者对催化剂失活与再生进行了深入研究，旨在寻找更有效的再生方法。
例如，研究人员发现，当镍基催化剂在CO2氛围中失活时，可以通过还原和氧化处理来修复催化剂，使其再次活化。
工业催化剂的失活与再生大作业
工业催化剂的失活题目：工业催化剂的失活学院：求是学部专业： 2010级化学工程与工艺姓名：刘妍君学号： 3010207414工业催化剂的失活刘妍君（天津大学求是学部，3010207414）摘要：工业催化剂在其使用过程中，其活性和选择性皆会逐渐下降，甚至会失去继续使用的价值，这就是催化剂的失活过程。
通常将失活过程划分为以下三种类型：催化剂积炭等堵塞失活、催化剂中毒失活、催化剂的热失活和烧结失活。
这里将对各类催化剂失活的含义、特征、类型、主要失活机理和影响因素逐一进行阐述。
关键词：催化剂失活1 积碳失活催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成炭的沉积物从而使催化剂活性下降的过程称为积炭失活。
积炭一定程度上可延缓催化剂的中毒作用，但催化剂的中毒却会加剧积炭的发生。
与单纯的因物理沉积物堵塞而导致的催化剂失活相比，积炭失活还涉及反应物分子在气相和催化剂表面上一系列的化学反应问题。
积炭的同时往往伴随着金属硫化物及金属杂质的沉积。
单纯的金属硫化物或金属杂质在催化剂表面的沉积也与单纯的积炭一样同样会因覆盖催化剂表面活性位，或限制反应物的扩散等而使催化剂失活。
故通常将积尘、积硫及金属沉积物引起的失活，都归属积炭失活一类。
1.1催化剂积炭形成机理在大多数涉及烃类的反应中，反应物分子、产物分子和反应中间物都有可能成为生炭的母体，它们或者相互结合，或者相互缩合成一类高分子量的碳化物沉积在催化剂上。
积炭既可以通过平行反应、连串反应产生，也可以通过复杂反应的顺序产生。
催化剂上的积炭按形成方式可分为非催化积炭和催化积炭两大类。
1.1.1非催化积炭非催化积炭指的是气相结炭或非催化表面上生成炭质物的焦油和固体炭质物的过程。
气相结炭一般认为是烃类按自由基聚合反应或缩合反应机理进行的，在气相中生成的炭通常统称为烟炱。
非催化表面上的焦油，是烃类在热裂化中凝聚缩合的高分子芳烃化合物，主要是一些高沸点的多环芳烃，有的还含有杂原子；芳烃中既有液体物质，又有固体物质。
工业催化失活与再生PPT课件
05
结论
对工业催化失活与再生的总结
工业催化在化学工业中具有重要作用，但失活是 长期存在的问题，再生是解决失活的有效方法。
再生技术包括物理再生和化学再生，物理再生包 括加热、超声波、微波等，化学再生包括氧化、 还原、酸碱处理等。
工业催化的失活主要原因是催化剂活性组分烧结 、流失、中毒和热稳定性差。再生技术可以有效 恢复催化剂的活性，延长催化剂使用寿命，降低 生产成本。
再生技术在实际应用中取得了一定的效果，但仍 存在一些问题，如再生效率不高、对环境有污染 等，需要进一步研究和改进。
对未来工业催化发展的展望
随着环保意识的提高和能源消耗的增 加，工业催化将面临更大的挑战和机 遇。
新型工业催化材料的研发和应用将为 解决工业催化失活问题提供新的思路 和方法。
未来工业催化的发展方向包括开发高 效、环保、低成本的催化剂和再生技 术，以及拓展工业催化的应用领域。
热失活是由于高温下催化剂的热稳定性差导致活性降低。
工业催化再生技术原理
针对不同的失活原因，工业催化再生技术采用不同的物理或化学手段，如氧化再生、还 原再生、水热再生等。这些技术通过清除积碳、解除中毒、改善烧结和热稳定性等手段，
使催化剂恢复活性。
工业催化再生技术的应用与实例
应用领域
工业催化再生技术广泛应用于石油、化工、制药等领域。在这些领域中，催化剂 的失活问题普遍存在，工业催化再生技术的应用可以大大提高生产效率和经济效 益。
增加生产成本
需要频繁更换催化剂或增加再生次数，增加 了维护和运营成本。
产品质量问题
催化失活可能影响产品质量，导致产品纯度 下降或产生副产物。
安全风险
催化失活可能导致反应失控或产生有害物质， 增加安全风险。
科技论文写作（催化剂的失活和再生）
科技论文写作（催化剂的失活和再生）催化剂的失活与再生摘要：本文主要讲述工程上的催化剂失活的主要原因和再生的一些方法并在文中用一些例子讲述了这些原因和方法，这些方法中涉及了国内外传统的和某些先进的方法。
Abstract：In the paragraph ，we mainly introduce the main reasons for the Catalyst deactivation and some processes for catalyst regeneration and we also take some examples to introduce the reasons and processes which include traditional and advanced processes in both our country and other countries.在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒）。
根据定义我们知道催化剂能改变化学反应进行的速度，因此在工业生产中具有重要的作用，但是我们也都知道在工业生产中催化剂并不能一直保持稳定不变的活性，因此研究催化剂的失活与再生便有着重要的意义。
催化剂的失活催化剂失活是指在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率随时间增长而下降的的现象叫催化剂失活。
催化剂失活的过程大致可分为三个类型：催化剂积碳等堵塞失活，催化剂中毒失活，催化剂的热失活和烧结失活。
下面就三种失活方式做简要解释：积碳失活：催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成碳的沉积物从而使催化剂的活性下降的过程称积碳失活。
中毒失活：催化剂的活性和选择性由于某些有害物质的影响而下降的过程称为催化剂中毒。
热失活和烧结失活：催化剂由于高温造成烧结或者活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失造成的活性降低的现象。
钯碳催化剂的应用和失活原因及再生
钯碳催化剂的应用和失活原因及再生摘要：对钯碳催化剂在精细化工中加氢的应用、催化剂失活的多种原因和再生进行了分析，把催化剂的失活原因归纳为活性组分流失、中毒、堵塞、烧结四大类，文章提出了对催化剂的再生，利用甲醛溶液还原可以有效再生失活钯碳催化剂。
关键词：钯碳催化剂加氢应用催化剂失活再生钯碳催化剂是一种常用的加氢催化剂，广泛应用双键加氢、硝基和亚硝基加氢、芳香族化合物加氢等领域。
钯碳催化剂的制备一般采用浸渍法，一般包括载体碱化预处理，活性金属通常是氯化钯溶液或醋酸钯溶液浸渍、还原、蒸馏水洗去杂质离子、真空密封包装等步骤，还原过程一般采用氢气、肼、甲醛溶液、次磷酸纳，硼氢化纳还原。
一、钯炭催化剂在精细化工中加氢主要有如下应用1.双键加氢双键加氢在石油化工及精细化工中很常见。
收率依据不同的分子有些不同，一般收率多在90%以上，有的收率会在99%，双键加氢的实例有：甲基顺丁烯二酸加氢声成甲基丁二酸，顺T烯二酸酮：加氢生成丁二酸，3一烯基一2一甲氧基一苯酚加氖生成二氖丁香酚。
以及在VE生产巾的中间品法尼基丙酮加氢。
王碧玉[1]等人研究使用钯炭催化剂加氖还原一蒎烯工艺，文献显示在采用钯炭为催化剂，常压，120℃条件下，蒎烯经3 h反应，蒎烷的收率为98%以上。
2.硝基加氢绝大多数芳胺来自相应的硝基化合物，主要芳胺工业制法有三种，①铁粉、硫化碱或水合肼还原：②磺化氨基反应；③催化加氖还原。
，周尽花等[2]人详细研究了5一硝基一1.10一邻菲罗啉还原合成5一氨基一l，l0一邻菲罗啉的化学还原丁岂和用钯炭催化剂氢化还原T岂的区别，其中氯化亚锡一盐酸还原产率为l0.8%，使用铁粉一硫酸还原的收率为36.9%，使用5%钯炭一水合肼的相转移加氢还原的收率为90.2%，收率得到了极大的提高。
3.芳香族化合物加氢芳香族加氢包括苯环加氢以及稠环加氢，其中包括芳香族加氢生成环烷，芳香族化合物部分加氢，上成部分加氢芳香族化合物，毗啶加氢生成哌啶。
工业催化_失活与再生
VI
S
H2 S
SO42-
催化剂失活与再生
金属催化剂的三类毒物
（2）金属离子 具有已占用的d轨道，并且d轨道上有与 金属催化剂的空轨键合的电子。 例如：对Pt中毒的金属离子的d轨道均 是从半充满到全充满。
催化剂失活与再生
2、重整催化剂的再生
• 烧焦
烧炭温度与时间的关系
注意：烧焦温度一般控制在<540C 通过控制通入气体中的氧含量来实现
催化剂失活与再生
2、重整催化剂的再生
• 烧焦
烧炭温度与比表面、强度的关系
催化剂失活与再生
2、重整催化剂的再生
• 烧焦
烧炭时间与比表面、强度的关系
催化剂失活与再生
（3）不饱和化合物
分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂 的d轨成键。
催化剂失活与再生
一些不饱和化合物对金属的中毒
反应
催化剂
毒物
环己烯加氢
乙烯加氢 合成氨 氨氧化
Ni, Pt
Ni Fe Pt
苯、氰化物
乙炔、CO CO,H2S 乙炔
催化剂失活与再生
2、固体酸催化剂的中毒
固体酸催化剂的毒物：碱性物质 通过与酸性部位结合，中和酸性。
如：石油中的碱性含氮化合物
碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物 碱性含氮化合物的中毒：可通过烧焦再生。
催化剂失活与再生
石油中的含氮化合物类型
类型 碱性的 化合物 吡啶（pyridines) 喹啉（quinolines) 胺（amines) 吲哚碱（indolines) 六氢咔唑 （hexahydrocarbazoles) 吡咯（pyrroles) 吲哚（indoles) 咔唑（carbazoles)
化工废旧催化剂回收再生技术与工艺优化详解
化工废旧催化剂回收再生技术与工艺优化详解化工废旧催化剂回收再生是一项重要的环保工作，旨在减少废旧催化剂对环境造成的污染和资源的浪费。
本文将详细介绍化工废旧催化剂回收再生的技术和工艺优化方法。
一、废旧催化剂的回收再生技术化工废旧催化剂回收再生技术主要分为物理法和化学法两大类。
物理法主要包括热解、焙烧和溶剂萃取等方法；化学法则包括酸浸和碱浸等方法。
下面将分别介绍这些回收再生技术及其原理。
1. 热解技术热解技术是一种常用的废旧催化剂回收再生方法。
通过在高温下对废旧催化剂进行加热处理，将其中的有机污染物和活性组分分解或挥发出来。
这样可以将废旧催化剂中的有用成分回收，达到资源的再利用。
2. 焙烧技术焙烧技术是一种利用高温氧化作用将废旧催化剂中的有机物彻底燃烧或转化为无害物质的方法。
该技术能有效去除废旧催化剂中的有机污染物，并将金属成分转化为可再利用的形式。
3. 溶剂萃取技术溶剂萃取技术是一种通过溶剂的选择性溶解和分离，从废旧催化剂中回收有价值的成分的方法。
该技术具有选择性强、回收效率高的特点，适用于废旧催化剂中有机成分的回收。
4. 酸浸技术酸浸技术是一种利用酸性溶液对废旧催化剂进行浸泡处理，将其中的金属成分溶解出来。
该技术适用于废旧催化剂中金属含量较高的情况，能够有效回收催化剂中的贵金属成分。
5. 碱浸技术碱浸技术与酸浸技术类似，不同之处在于采用碱性溶液进行浸泡处理。
该技术适用于废旧催化剂中存在酸性物质或难溶于酸性溶液的情况，能够有效回收催化剂中的非金属成分。
二、废旧催化剂回收再生工艺优化废旧催化剂回收再生的工艺优化是提高回收效率、降低能耗和减少环境污染的关键。
以下是几种常见的工艺优化方法。
1. 工艺流程优化通过对回收再生工艺的流程进行优化，可有效提高回收效率和降低能耗。
一种常见的优化方法是将多环节的工艺流程合并为一个流程，减少操作步骤和能耗。
同时，精确控制各个环节的操作条件，如温度、压力和溶剂浓度等，可以进一步提高回收效率。
失活催化剂的再生技术研究
失活催化剂的再生技术研究在工业生产中，催化剂是一个极其重要的催化剂工具，几乎涵盖了各种石化、化工、环保等领域，参与了合成、分解、氧化等多个重要的化学反应过程，减少了能耗，缩短了反应周期，提高了产品质量，降低了环境污染，为人类社会贡献了巨大的价值。
然而在催化剂工作过程中，由于工业生产的不确定性等原因，催化剂总会出现失活的情况。
此时需要再生技术对催化剂进行维护。
失活催化剂种类失活催化剂种类较多，根据失活原因主要有四种类型：1. 机械失活2. 化学失活3. 物理失活4. 综合失活机械失活是由于催化剂的活性组分磨损、破碎等引起的失活。
化学失活是由于催化剂与反应物、反应产物之间产生的物质相互作用，如脱质、吸附、钝化等。
物理失活是由于催化剂受到高温高压等反应条件的影响，如烧结、脱结构等。
综合失活是由以下两种情况造成的：1. 多种失活因素混合作用导致的失活2. 长期使用带来的表面积、镍效等改变造成的失活。
实际上，在生产过程中催化剂往往同时发生多种失活，如物理失活、化学失活及综合失活等。
失活催化剂的再生技术再生技术是指将失活催化剂中的有害物质和物理失活的过程去除，使催化剂恢复活性，并尽可能保持催化剂的特性和性能。
由于不同催化剂的失活原因不尽相同，针对不同失活原因的失活催化剂会有不同的再生技术。
1. 机械失活催化剂的再生机械失活催化剂磨损、破碎等情况属于机械失活，一般只需要更换催化剂就可以实现再生，不需要特殊的再生技术。
2. 化学失活催化剂的再生针对化学失活导致的失活催化剂，一般采用物化方法进行再生。
例如催化剂吸附剂的再生技术，一般采用恢复性离子交换树脂、超声波处理、蒸汽处理等方法，去除催化剂的吸附废物，从而实现再生。
3. 物理失活催化剂的再生物理失活主要指催化剂的烧结、脱结构等现象。
对于这种失活，一般可以通过催化剂表面的氧化还原过程实现再生。
例如纳米催化剂的再生，可以采用高温氧化焙烧或还原焙烧技术，使失活的催化剂得到活化。
催化剂的失活机理与再生方法研究
催化剂的失活机理与再生方法研究催化剂在工业生产中起着至关重要的作用，但随着时间的推移和反应条件的变化，催化剂会逐渐失活，降低反应效率。
因此，研究催化剂的失活机理及其再生方法对于提高催化剂的使用寿命和效率具有重要意义。
本文将探讨催化剂失活机理的几种常见原因，并介绍一些常用的催化剂再生方法。
一、催化剂的失活机理1. 中毒催化剂在反应过程中会与一些不良物质产生反应，形成毒物吸附在催化剂表面，从而降低催化剂的活性。
这种失活方式被称为催化剂的“中毒”。
常见的中毒原因包括有毒物质的存在、氧化物的生成以及硫、磷、铅等元素的中毒等。
2. 颗粒堵塞当反应物分子较大或反应过程中生成的物质有沉淀倾向时，会导致催化剂表面颗粒堵塞的现象，降低催化剂的活性。
3. 反应物结垢反应物中含有一些易形成结垢物质，如高沸点物质的析出、碱性物质的沉积等，都会在催化剂表面形成堆积物，阻碍催化剂与反应物的接触，导致催化剂活性降低。
4. 活性损失催化剂在长时间的使用过程中，由于受到高温、高压等反应条件的影响，活性组分可能会逐渐流失或分解，导致催化剂的活性降低。
二、催化剂的再生方法1. 热再生法热再生法是指通过加热使催化剂中的污染物逐渐分解或挥发，从而恢复催化剂的活性。
具体操作时，可以将失活的催化剂放入高温炉中进行热解或蒸发，以去除吸附在催化剂表面的有机物、无机物或脱除自由基。
该方法具有成本低、操作简便的特点，但对于某些特殊污染物如硫化物等，热再生法效果不佳。
2. 化学再生法化学再生法是通过使用特定的溶液或气体来与催化剂表面的污染物发生反应，将其转化为易于去除的物质，从而达到恢复催化剂活性的目的。
常见的化学再生方法包括氧化法、酸洗法和还原法等。
这些方法能够有效去除一些难以通过热再生法去除的污染物，但对于催化剂的活性组分也有一定的损伤。
3. 物理再生法物理再生法是指通过物理手段将催化剂中的污染物进行分离和去除，而不对催化剂本身进行化学反应。
常见的物理再生方法包括超声波清洗法、机械磨擦法和微波辅助排污法等。
烟酰胺合成中的催化剂失活与再生
烟酰胺合成中的催化剂失活与再生烟酰胺合成作为一种重要的有机合成反应，在化学工业中得到广泛应用。
这个反应中，催化剂的活性和稳定性对反应效果至关重要。
然而，催化剂的失活是一个常见的问题，它会降低反应的效率和产量。
因此，研究催化剂的失活机制和再生方法对于提高烟酰胺合成的效率至关重要。
一、催化剂失活机制催化剂失活的机制多种多样，常见的失活方式包括催化剂表面积降低、活性物种结构改变以及中毒等。
这些失活机制通常与催化剂的物理性质、催化反应的条件和催化物种有关。
催化剂表面积降低是失活的一个重要原因。
在催化反应过程中，催化剂表面可能会被沉积物、氧化物或者过多的中间体所覆盖，导致有效催化活性降低。
此外，催化剂的活性物种结构改变也会导致失活。
在反应中，一些活性物种可能会被还原或氧化，从而改变其催化性能。
另外，一些有毒物质的存在也会引起催化剂的失活。
二、催化剂失活的影响催化剂失活会对烟酰胺合成反应的效率和产量产生负面影响。
首先，催化剂失活会导致反应速度的下降，延长反应时间。
其次，催化剂失活还会降低反应的选择性，产生杂质物质，影响产品的纯度和质量。
此外，催化剂失活还会增加生产成本，因为需要更频繁地更换催化剂或者进行催化剂的再生。
三、催化剂再生方法为了提高烟酰胺合成反应的效率，研究催化剂的再生方法变得尤为重要。
催化剂的再生方法通常包括物理方法和化学方法。
物理方法主要通过热处理或物理清洗来去除催化剂表面的覆盖物。
热处理可以通过高温或气氛控制来实现。
高温可以分解覆盖在催化剂表面的有机物质，恢复催化剂的活性。
气氛控制可以通过在特定气氛下处理催化剂，从而去除表面层的污染物。
物理清洗则可以借助溶剂、超声波或气体等手段来清洗催化剂表面的污染物。
化学方法主要通过在催化剂失活的过程中加入草酸、氧化剂或还原剂等物质，恢复催化剂的活性。
草酸可以与中毒物质发生化学反应，分解并去除对催化剂的抑制作用。
氧化剂可以将还原的活性物种氧化，恢复其催化活性。
化学反应中的催化剂失活与再生
化学反应中的催化剂失活与再生催化剂在化学反应中起着重要作用，可以加速反应速率、提高产率和选择性，同时降低反应温度和压力。
然而，在长时间的运用过程中，催化剂有可能会经历失活的过程，降低催化活性。
催化剂失活对于工业催化反应的稳定运行产生负面影响，因此，研究催化剂失活和再生机制，以及相应的解决方案，具有重要意义。
一、催化剂失活类型及原因催化剂失活通常可分为物理失活和化学失活两大类型。
物理失活主要是因为表面物种覆盖、积聚和析出等导致活性金属受到限制，从而降低催化活性。
化学失活则是由于活性金属与其他物质发生反应，形成稳定的化合物或表面物种，使活性金属无法参与反应。
1.1 表面物种积聚和覆盖催化剂失活中常见的问题之一是活性金属表面被吸附物（如碳、硫、氮等）覆盖，限制了反应物分子与活性金属的接触。
例如，在有机反应中，碳积聚物会逐渐形成，阻碍金属表面上的活性位点，导致催化剂失活。
1.2 活性金属的溶解和析出在一些催化反应中，活性金属会发生溶解和析出的过程，这种现象被称为活性金属的溶剂或脱落。
活性金属的溶解会导致催化剂失活，因为活性位点消失，反应无法在溶液中进行。
1.3 物种间的竞争吸附和反应在复杂的反应体系中，催化剂表面上的不同物种可能存在竞争吸附和反应的情况。
一些物种可能具有较强的吸附能力，从而占据活性位点，阻碍其他反应物的吸附和反应。
二、催化剂失活机制的研究为了理解催化剂失活的机制，科学家们进行了大量的研究，并提出了一些重要的理论和模型。
这些模型的应用使得我们能够更好地理解催化剂失活的原因，为催化剂的再生提供了理论指导。
2.1 活性金属表面特征的研究活性金属表面的形貌和微观结构对催化剂活性具有重要影响，并直接关系到催化剂失活的发生。
通过使用表面科学技术，如透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM），科学家们可以观察到活性金属表面的形貌和微观结构的变化，进一步理解催化剂失活的机制。
2.2 反应物与催化剂相互作用的研究反应物与催化剂之间的相互作用对于催化剂的活性和稳定性至关重要。
脱硝催化剂失活及再生实验
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔ ａ ｌ 【 ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ａ ｔ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ｇ ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｔ ｅ ｄ ｄ ｅ ｎ ｉ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ｕ ｓ ｅ ｄ ｉ ｎ ａ ｐ ｏ ｗ ｅ ｒ ｐ ｌ ａ ｎ ｔ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｂ ｊ ｅ ｃ ｔ ｓ ，
ｔ ｈ ｅ ｆ ｕ １ １ 一 ｓ ｉ ｚ ｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｔ ｅ ｓ ｔ ｂ ｅ ｎ ｃ ｈ ａ ｎ ｄ ｓ ｅ ｖ ｅ ｒ ａ ｌ ｉ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｍｅ ｎ ｔ ｓ ｓ ｕ ｃ ｈ ａ ｓ ＸＲ Ｆ ， ＢＥＴ － Ｓ Ｅ Ｍ ａ ｎ ｄ ＸＲ Ｄ ｗｅ ｒ ｅ
第４ ６卷 第 １ １ 期 ２ ０ １ ７年 １ １ 月
热 力 发 电
ＴＨＥＩ 江 ＡＬ Ｐ ０Ｗ Ｅ Ｒ ＧＥＮＥＲＡ Ｔ１ ０Ｎ
Ｖ ０ ． １ ． ４ ６ Ｎｏ ． １ ｌ
Ｎ ＯＶ ． ２０１ ７
脱 硝催 化 剂ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ失 活及 再 生 实验
王 丽 朋 ， 陈 宝康 ，姚 燕 ，杨 晓 宁 ，孔 凡 海
Ｉ Ｄ０ Ｉ 编 号 ｌ １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ２ — ３ ３ ６ ４ ． ２ ０ １ ７ ． １ １ ． ０ ６ ７
Ｅｘ ｐｅ ｒ ｉ ｍｅ ｎｔ ａ ｌ ｓ ｔ ｕｄ ｙ ｏ ｎ ｄｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｖａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎｄ ｒ ｅ ｇ ｅ ｎｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎｃ ｅ ｏ ｆ
ｅ ｍｐｌ ｏ ｙ ｅ ｄ ｔ ｏ ｃ ａ ｒ ｒ ｙ ｏ ｕ ｔ ｐｅ ｒ ｏｒ ｆ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｔ ｅ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏｎ ａ ｎａ ｌ ｙｓ ｉ ｓ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙｓ ｔ ｓ ． Ｔｈｅ ｒ ｅ ｓ ｕｌ ｔ ｓ ｓ ｈｏ ｗ ｔ ｈａ ｔ ， ａ ｆ ｔ ｅ ｒ ２４ ００ ０ ｈｏ ｕ ｒ ｓ ’ｏ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ．ｔ ｗｏ ｌ ａ ｙ ｅ ｒ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙｓ ｔ ｓ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ｎｏ ｔ ｓ ａ ｉｓ ｒ ｆ ｙ ｔ ｈｅ ｄｅ ｓ ｉ ｇｎ ｒ ｅ ｑ ｕｉ ｒ ｅ ｍｅ ｎｔ ｓ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈｅ ｄ ｅ ＿ Ｎ
玻璃熔窑SCR催化剂失活机理及再生技术
0 引 言NO x是造成大气污染的主要污染源之一，也是我国在“十三五”期间需要大力降低其排放量的主要污染物之一[1，2]。
污染大气的氮氧化物主要是NO和NO2。
NO x的排放会在大气中发生一系列化学反应形成酸雨或酸雾、与碳氢化合物形成光化学烟雾等污染。
因此控制工业窑炉NO x的排放对我国环境保护至关重要。
在控制NO x排放的技术中，选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）脱硝技术被广泛认为是控制工业窑炉尾气中NO x排放最成熟有效的技术[3]。
该方法是在一定温度和催化剂作用下，利用还原剂（如NH3）将NO x还原为氮气和水的方法[4]。
通常失活且未被再生利用的SCR催化剂将直接废弃，造成资金的浪费和重金属二次污染等问题[5]。
因此，对失活的SCR催化剂进行失活机理和再生的研究具有重要的环保效益。
目前SCR催化剂的再生方法主要有水洗再生、热再生、热还原再生、酸液处理、碱液处理和SO2酸化热再生等[6]。
催化剂失活机理也比较复杂，对于不同原因失活的SCR催化剂，应该采用不同的方法对催化剂进行再生。
由于我国对催化剂的再生研究大都是针对燃煤电厂，很少有见对玻璃熔窑SCR催化剂的再生研究。
因此根据浮法玻璃熔窑烟气脱硝实际情况，进行浮法玻璃熔窑SCR催化剂失活原因及再生技术的研发具有非常重要的意义。
首先对在国内某玻璃厂运行了20000h的SCR催化剂进行了活性评价，采用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、表征了催化剂再生前后表面物理化学性质的变化，探讨催化剂失活的主要原因。
研究了三种不同再生方法对失活催化剂再生效果的影响。
1 实验1.1 材料与试剂国内某浮法玻璃厂提供的运行了20000h的失活 蜂窝状SCR催化剂（简称DSCR）；玻璃熔窑燃烧燃料为重油；新鲜催化剂主要成分为TiO2基复合金属氧化物；失活催化剂整体尺寸为250mm×250mm，孔宽6mm，内壁厚1.2mm。
燃煤电厂SCR脱硝催化剂的失活与再生
Ｎ０＋ Ｎ０ ２ ＋ ＮＨ３ Ｎ２ ３ Ｏ — ２ ＋ Ｈ２ ６ ＮＯａ ８ ＋ ＮＨ３ Ｎ２ １ Ｈ２ — ７ ＋ ２ Ｏ
氧化物污染得到较好 的控 制 ， 氮氧化物 污染必将 成为今 后一段
时 间 我 国 环境 污染 控 制 的主 要 方 向 。燃 煤 电厂 是 人 为 产 生 氮 氧 化 物 污染 的 主要 来 源之 一 ， 制燃 煤 电 厂 氮 氧 化 物 的排 放 关 系 控 到 氮 氧化 物 污 染 治 理 的全 局 。选 择 性 催 化 还 原 法 （ Ｃ ） 目前 ＳＲ是
关 键 词 选择性催化还原 脱硝 失活 再 生 中图 分 类 号 ： ７１１ ＸＯ．
Ｄｅ ｃ ｉａ ｉｎ ａ ｄ Ｒｅ ｅ ｒ ｔｏ ｆＳ ａ ｔｖ ｔｏ ｎ ｇ ｎｅ ａ ｉｎ ｏ ＣＲ － ＤｅＮＯｘＣａ ａ ｙ ｔ ｔ ｌｓ ＱＩ ＡＮＧ ａ ｏ ｇ，ＬＩ Ｑｉｇ ａ Ｈｕ ｓ ｎ Ｕ ｎ ｃ ｉ
燃煤 电厂 Ｓ Ｒ脱硝 催化 剂 的失 活与再 生／ Ｃ 强华松 等
Hale Waihona Puke ・２ ５ ・ ８ 燃 煤 电 厂 Ｓ Ｒ 脱 硝 催 化 剂 的 失 活 与 再 生 Ｃ
强华松 ， 刘清才
（ 庆 大 学 材 料 科 学 与工 程 学 院 ，重 庆 ４ ０ ４ ） 重 ０ ０ ４
摘要
选择性催化还原 （Ｃ 法脱硝是 目前控制氮氧化物最有效的 方法， Ｓ Ｒ 系统 中催化 剂是核 心。介 绍 Ｓ Ｒ） 在 Ｃ
（ ｏ ｌｇ ｆＭ ａｅｉｌ Ｓ ｉｎ ｅａ ｄＥｎ ｉｅ ｒｎ Ｃ ｌ ｅｏ ｔｒａｓ ｃｅ ｃ ｎ ｇｎ ｅｉｇ，Ｃｈ ｎ ｑｎ ｉｅｓｔ ｅ ｏ ｇ ｉｇ Ｕｎｖ ｒｉ ｙ，Ｃｈ ｎ ｑｎ ０ ０ ４ ｏ ｇ ｉｇ ４ ０ ４ ）
硫磺回收催化剂的失活及再生
（2）二氧化硫和氧在氧化铝上发生催化反 应，生成硫酸铝。
Al2O3+3SO2+ 3/2O2= Al2（SO4）3
（3）二氧化硫在氧化铝表面不可逆化学吸 附成为类似硫酸盐的结构。
从上述的成因可以看出，过程气中的含氧 量、三氧化硫含量和催化剂的硫酸盐化密 切相关。为此，出现了防漏氧型催化剂， 它不但具有普通催化剂的活性，还能够消 耗过程气中富余的氧，以避免它与二氧化
超温会导致催化剂永久失活。鉴此，解决 炭沉积的关键是消除其起因。
5．硫酸盐化
反应器温度和过程气中硫化氢含量愈低， 愈容易发生催化剂的硫酸盐化；而过程气 中的氧和二氧化硫含量愈高，也愈容易发 生催化剂的硫酸盐化。当酸性气含有氨时， 未被燃烧的氨，在装置低温段会发生铵盐 结晶，危害系统的正常运转。同时它在反 应炉中部分氧化成一氧化氮，该物质对气
日益严格的环保法规要求硫回收装置必须 保持很高的硫回收率。由于硫回收装置在 热转化阶段最高只能达到60％～70％的硫 回收率，因此在实际生产中预防催化剂失 活对保证装置的高硫回收率和避免对下游 尾气处理装置的影响就尤为重要。实际生 产分析发现，造成催化剂失活的原因有多 种，而与日常操作相关的有以下几种：
3．装置工艺系统中过量氧的存在会造成催 化剂硫酸盐化而致临时性失活。
尽管临时性的失活可以通过热浸泡的方式
来进行再生，但催化剂活性会因为高温的 热冲击而减弱。
由于造成催化剂失活的原因很多，如果能 够对催化剂的活性做出正确的评估，对于 节省操作费用和保证高硫回收率是非常有 益的。用装置的硫回收率来判断催化剂活 性的高低是最直接和明显的手段。催化剂 临时性失活通常都伴有床层压力降增加的 现象，如果装置的硫回收率降低且反应器 床层压力降增加,通常意味着催化剂已经临 时性失活。如果催化剂床层压力降没有明
乙炔法合成氯乙烯用无汞催化剂的失活原因与再生
２０１５年１１月第２３卷第１１期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｎｏｖ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．１１综述与展望收稿日期：２０１５－０７－０６ 作者简介：曾 好，１９８９年生，男，四川省德阳市人，在读硕士研究生，研究方向为新型反应器与绿色化学工艺。
通讯联系人：吴广文，１９６３年生，男，博士，教授。
乙炔法合成氯乙烯用无汞催化剂的失活原因与再生曾 好，吴广文 ，凌 思，吴 浩（武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北武汉４３００７３）摘 要：对近几十年乙炔氢氯化合成氯乙烯用非均相无汞催化剂失活的原因和再生方法进行总结。
乙炔法合成氯乙烯催化机理分先吸附乙炔和先吸附氯化氢两类。
催化剂活性组分锡、铋和钯流失，氧化态铂和金被乙炔分子还原至低价或金属态，活性组分分散不均和晶粒长大均容易导致催化活性下降。
先通入乙炔或乙炔进料过量、表面短链类聚乙烯或聚乙炔过渡态化合物难脱附、不同的载体及其表面性质均会诱导生成积炭物质。
制备复合催化剂、添加碱土或稀土金属助剂有助于协同催化和自行还原再生。
表面改性能改变吸附顺序，在线通入适量ＮＯ以及时去除积炭，可提高催化剂的稳定性。
离线有氧烧炭再生含碳载体效果较差，而硝酸加热处理或王水处理失活的贵金属催化剂能恢复初始或接近初始催化活性。
并对乙炔氢氯化无汞催化剂的发展进行展望。
关键词：催化剂工程；无汞催化剂；失活；再生；乙炔氢氯化；氯乙烯ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１１．００３中图分类号：ＴＱ４２６．９４；ＴＱ２２２．４＋２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）１１ ０８６０ ０６Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｎｏｎ ｍｅｒｃｕｒｙｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒａｃｅｔｙｌｅｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｔｏｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｍｏｎｏｍｅｒＺｅｎｇＨａｏ，ＷｕＧｕａｎｇｗｅｎ，ＬｉｎｇＳｉ，ＷｕＨａｏ（ＨｕｂｅｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＮｏｖｅｌＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｏｒａｎｄＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＷｕｈａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７３，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｒｅａｓｏｎｓｆｏｒａｎｄｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｍｅｔｈｏｄｓｏｆｎｏｎ ｍｅｒｃｕｒｙｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＶＣＭ）ｗｉｔｈａｃｅｔｙｌｅｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｉｎｒｅｃｅｎｔｄｅｃａｄｅｓｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ．ＴｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆＶＣＭｓｙｎｔｈｅｓｉｓｂｙａｃｅｔｙｌｅｎｅｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｄｅｖｉｄｅｄｉｎｔｏｔｗｏｔｙｐｅｓ：ｐｒｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｃｅｔｙｌｅｎｅａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｔｈｅｌｏｓｓｏｆａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｔｉｎ，ｂｉｓｍｕｔｈａｎｄｐａｌｌａｄｉｕｍ，ｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｔａｔｅｐｌａｔｉｎｕｍａｎｄｇｏｌｄｔｏｌｏｗｖａｌｅｎｃｙｓｔａｔｅｏｒｍｅｔａｌｓｔａｔｅｂｙａｃｅｔｙｌｅｎｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｐｏｏｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｇｒａｉｎｓｇｒｏｗｔｈｏｆａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｒｅｓｕｌｔｅｄｉｎａｃｔｉｖｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｆａｃｔｏｒｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｐｒｅｖｉｏｕｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈａｃｅｔｙｌｅｎｅｏｒｅｘｃｅｓｓａｃｅｔｙｌｅｎｅ，ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｔａｔｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｆｓｈｏｒｔｃｈａｉｎｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｒｐｏｌｙ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｒｉｅｒｓａｎｄｔｈｅｉｒｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｃｏｕｌｄｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｔｏｃａｒｂｏｎｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔ，ａｎｄａｄｄｉｔｉｏｎｏｆａｌｋａｌｉｎｅｅａｒｔｈａｎｄｒａｒｅｅａｒｔｈｍｅｔａｌａｄｄｉｔｉｖｅｓｗｅｒｅｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄｓｅｌｆ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉ ｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃａｒｒｉｅｒｓｃｏｕｌｄｃｈａｎｇｅｔｈｅｏｒｄｅｒｏｆａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅｍｏｖｅｃｏｋｅｉｎｔｉｍｅ，ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅＮＯｇａｓｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｏｎｌｉｎｅ，ａｎｄｔｈｅｎｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｅｎｈａｎｃｅｄ．Ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎｃａｒｒｉｅｒｗａｓｐｏｏｒｖｉａｏｆｆ ｌｉｎｅａｅｒｏｂｉｃｃｏｋｅ ｂｕｒｎｉｎｇｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｄｅａｃｔｉｖａｔｅｄｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｃｏｕｌｄｂｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｔｏｒｅｃｏｖｅｒｉｔｓｉｎｉｔｉａｌｏｒｎｅａｒｉｎｉｔｉａｌｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｗｉｔｈｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｏｒａｑｕａｒｅｇｉａｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｍｅｒｃｕｒｙ ｆｒｅｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒａｃｅｔｙｌｅｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｉｎｔｈｅCopyright ©博看网. All Rights Reserved. ２０１５年第１１期 曾 好等：乙炔法合成氯乙烯用无汞催化剂的失活原因与再生 ８６１ ｆｕｔｕｒｅｗａｓｏｕｔｌｉｎｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｎｏｎ ｍｅｒｃｕｒｙｃａｔａｌｙｓｔ；ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ；ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ；ａｃｅｔｙｌｅｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏ ｒｉｎａｔｉｏｎ；ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｍｏｎｏｍｅｒｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１１．００３ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９４；ＴＱ２２２．４＋２３ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）１１ ０８６０ ０６ 氯乙烯主要用于合成聚氯乙烯，而生产氯乙烯单体是合成聚氯乙烯的关键。
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工业催化剂的失活题目：工业催化剂的失活学院：求是学部专业： 2010级化学工程与工艺姓名：刘妍君学号： 3010207414工业催化剂的失活刘妍君（天津大学求是学部，3010207414）摘要：工业催化剂在其使用过程中，其活性和选择性皆会逐渐下降，甚至会失去继续使用的价值，这就是催化剂的失活过程。
通常将失活过程划分为以下三种类型：催化剂积炭等堵塞失活、催化剂中毒失活、催化剂的热失活和烧结失活。
这里将对各类催化剂失活的含义、特征、类型、主要失活机理和影响因素逐一进行阐述。
关键词：催化剂失活1 积碳失活催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成炭的沉积物从而使催化剂活性下降的过程称为积炭失活。
积炭一定程度上可延缓催化剂的中毒作用，但催化剂的中毒却会加剧积炭的发生。
与单纯的因物理沉积物堵塞而导致的催化剂失活相比，积炭失活还涉及反应物分子在气相和催化剂表面上一系列的化学反应问题。
积炭的同时往往伴随着金属硫化物及金属杂质的沉积。
单纯的金属硫化物或金属杂质在催化剂表面的沉积也与单纯的积炭一样同样会因覆盖催化剂表面活性位，或限制反应物的扩散等而使催化剂失活。
故通常将积尘、积硫及金属沉积物引起的失活，都归属积炭失活一类。
1.1催化剂积炭形成机理在大多数涉及烃类的反应中，反应物分子、产物分子和反应中间物都有可能成为生炭的母体，它们或者相互结合，或者相互缩合成一类高分子量的碳化物沉积在催化剂上。
积炭既可以通过平行反应、连串反应产生，也可以通过复杂反应的顺序产生。
催化剂上的积炭按形成方式可分为非催化积炭和催化积炭两大类。
1.1.1非催化积炭非催化积炭指的是气相结炭或非催化表面上生成炭质物的焦油和固体炭质物的过程。
气相结炭一般认为是烃类按自由基聚合反应或缩合反应机理进行的，在气相中生成的炭通常统称为烟炱。
非催化表面上的焦油，是烃类在热裂化中凝聚缩合的高分子芳烃化合物，主要是一些高沸点的多环芳烃，有的还含有杂原子；芳烃中既有液体物质，又有固体物质。
非催化形成的表面炭，是气相生成的烟炱和焦油产物的延伸，它是在无催化活性表面上形成的焦炭，无论是随原料加入或由气相反应所生成的高分子中间物，都会在反应器内的任何表面凝聚；非催化表面起着收集凝固焦油和烟炱的作用，并促进这些物质的浓缩，从而进一步发生非催化反应。
由于高温下高分子量的中间物在任何表面上都会缩合，因此通过控制气相焦油和烟炱的生成可使非催化积炭减小。
此外非催化结炭还包括烃类原料中的残炭，它们通常是沥青质、多环芳烃，会直接沉积在催化剂上。
非催化积炭通常以不同结构的形态存在，从无定形碳到结晶良好的炭都有。
1.1.2催化积炭催化积炭指的是在催化活性中心上，进行主催化反应的同时，由副反应生成的炭。
如果由反应物生成的炭成为平行积炭，由生成物形成的炭成为连串积炭。
按照连串反应过程，催化剂表面上积炭的构成是烃类无规缩合和聚合反应顺序进行的结果，伴随着这些反应的进行，烃类形成环状化合物并相互结合在一起；随着轻质烃和氢气的溢出，烃类的含氧量逐渐减少直至形成类石墨结构为止。
在这种情况下，焦炭本身为一种高分子缩合产品，它包括胶质、沥青质到碳化物，直至石墨状沉积物的一种多组分沉积物。
1.2催化剂积炭失活机理1.2.1孔内失活对多孔性催化剂的研究表示，积炭等沉积物量不一定达到充满整个孔隙，只要催化剂孔隙内部分积炭后造成催化剂的孔口直径变小，就会致使催化剂孔内表面利用率显著降低从而引起催化剂活性的大幅度下降。
此种积炭失活方式常被称为孔内失活，如图1(a)所示。
1.2.2孔口堵塞失活如果积炭较快就易引起孔口堵塞而失活，这种失活模式主要发生在小孔的孔口。
此种积炭方式往往比整个催化剂上均匀积炭对活性的影响还要大。
孔口堵塞失活见图1(b).(a) 孔内失活(b) 孔口堵塞失活图1 不同孔径的催化剂积炭失活模式酸中心是沸石分子筛催化剂上积炭反应的主要活性中心，在空间允许的情况下，焦炭将优先在酸中心附近生成。
失活不仅与酸中心被积炭覆盖有关，而且与通向活性中心的孔道被限制或被堵塞有关。
其失活方式主要有：●焦炭限制了反应物向分子筛活性中心的接近；●分子筛孔穴(或孔道交叉处)中的焦炭分子阻碍了反应物接近孔穴(或孔道交叉处)中的活性中心；●焦炭堵塞了通向未积炭的孔穴或孔道交叉处的通道。
图2所示的分子筛孔道体系是由非互相连接的通道所组成时的积炭失活模式。
这种积炭具有很高的失活效率。
图2 具有非互相连接通道的沸石(如HM)的失活模式图3和图4所示的分子筛孔道体系是由互相连接的通道组成分别为无晶穴和有大窗口时积炭失活模式。
这种积炭具有中等的失活效率。
图3具有互相连接的通道而无晶穴的沸石(如HZSM-5)的失活模式 图4具有互相连接的笼具有大窗口的沸石(如USHY)的失活模式图5所示分子筛孔道体系由具有小窗口的晶穴构成时的积炭生活模式。
这种积炭是非常迅速的。
图5 具有小窗口笼的沸石(如HE)的失活模式图6中A 表示积炭孔口堵塞，其效应是降低反应物进入晶内的速率，增加了进入催化活性中心或从它出来的扩散途径的曲折性，减少可接近中心的固有数。
B(孔口约束)和C(体内约束)是使有效的孔道开放性减小而导致反应物和产物分子的扩散率逐渐降低的失活方式。
图6 扩散约束的失活模式1.3 影响催化剂积炭的因素影响催化剂积炭的原因很多，主要有原料情况，反应条件和催化剂性能三大因素。
1.3.1 原料情况原料油中的残炭含量高(即沥青质和多环芳烃量高)，则会增加催化剂上的积炭量。
原料油中所含的一些酸性杂质，往往会强化催化剂的酸性而增加积炭量。
在烃类反应中，如果原料不纯，其中所含的一些杂质就会导致催化剂表面积炭或积炭速率的增加。
例如当反应原料中不饱和烃含量增加时，特别是环戊烯和环戊二烯之类物质极易受热缩聚成双环戊二烯并进一步缩聚，发生氢转移等反应而生成焦炭。
一些芳烃在沸石分子筛催化剂上进行异构化反应时，若反应原料中适量加入某种稀释剂，可降低积炭速率、延长催化剂使用寿命。
在多相催化反应中，使用适宜的气体作为反应原料载气，有利于减缓积炭现象。
1.3.2 反应条件原料气组成、反应温度、反应压力、空速等反应条件皆影响催化剂表面积炭，其中以反应温度的影响最为重要。
有机物转化反应中如脱水、脱氢、加氢和卤化反应等皆容易副产高分子物质；反应温度一旦升高，不仅会使主反应速率增加，也会使这些副产高分子物质的速率增加最终导致积炭速率的增加。
对于一些气相多相催化反应，积炭速率会随空速的提高而增大。
此外原料中各种反应物的配比和组成，甚至进入反应器的顺序的不同也都会影响到积炭的速率及积炭的数量等。
催化反应中临氢或不临氢的情况下积炭的情况也不一样。
如在临氢条件下进行反应，可抑制造成碳沉积的脱氢反应，可使初生的碳类物质能随即因加氢而气化。
而在水蒸气介质中进行脱氢催化反应的话，可使积炭速度大幅减缓。
1.3.3 催化剂的性能影响在多相催化反应中，催化剂的宏观结构(如孔径大小、结构及其分布情况、孔隙率、比表面等)、催化剂的晶粒大小及表面酸碱性等皆会影响积炭形成的速率等。
2 中毒失活催化剂的活性和选择性由于某些有害物质的影响而下降的过程称为催化剂中毒。
那些能以很低的浓度就明显抑制催化作用的有害物质常称为催化剂的毒物。
2.1 催化剂的毒物及分类2.1.1 含非金属元素及其化合物的毒物这些毒物是具有孤对电子的，周期表ⅤA、ⅥA和ⅦA族元素及其化合物。
例如，RSH，H2S、NH3等。
但当这些化合物进一步反应，不再含有这些孤对电子时，例如变成N H4+就不再是毒物了。
对这一类毒物引起的失活，与毒物中孤对电子向催化剂金属中的d轨道填充有关。
因此当选择适当的氧化剂将其氧化就可恢复活性。
2.1.2 含不饱和键的化合物毒物具有不饱和键的化合物例如，一氧化碳和氰化物，乙炔等炔烃，它们在催化剂表面上容易将其不饱和键打开提供电子与Ⅷ族金属催化剂的d轨道结合成键，使催化剂中毒。
对这种毒物可采用加氢的方法，使其不饱和键变成饱和键而失去毒性。
2.1.3 金属元素及其化合物毒物重金属汞、铅、铋、锌、镉和铜等以及其离子都是铂和钯催化剂的毒物，其毒性与它们的d电子轨道被电子对充满有关。
从中毒机理分析，由于毒物所具有的d电子填充到铂、钯催化剂的d轨道空穴中形成强化学键，而使催化剂的d轨道不能发挥催化作用。
这类毒物引起的中毒往往是永久性中毒，活性不可恢复。
2.2 催化剂毒物的毒化作用2.2.1 毒物的浓度效应能够引起催化剂中毒的毒物含量，常存在一个浓度界线，毒物的这种浓度界线，因催化剂、化学反应以及反应条件的不同而不同。
典型的毒物浓度效应曲线如图8所示。
图7 典型的毒物浓度效应2.2.2 毒化作用的温度效应在不同反应温度下，毒物与催化活性物质的作用可能是不同的。
现代工业催化过程，大多在高于100℃的温度下进行，因此对原料中的所有硫化物都要进行严格地脱出，以防止硫中的自由电子与催化剂结合造成催化剂中毒。
当温度高于800℃时，因硫与活性物质之间化学键不稳定，中毒作用变为可逆的了。
2.2.3 毒物作用的几何效应研究发现，毒物毒化效应的大小与其分子量的大小及结构的几何因素有关。
例如硫化物对铂催化剂或镍催化剂加氢反应的毒化效应有如下规律。
●毒化效应随毒物分子量的增大而增大。
●硫化物的碳链增加，毒性也随之增大。
●对于两个终端各有一个硫原子的硫化物，其毒性小于两个终端只有一个硫原子的硫化物。
上述规律可用毒物分子的覆盖面积来解释，通常毒物分子可能随机覆盖的最大表面积，近似等于以碳链长度为半径的圆面积；分子量越高，链长增大，均将增大覆盖面积，故毒性也随之增大；而如果毒物分子两端各有一个硫原子时，该毒物在催化剂表面吸附时，其分子的两端会同时锚定在表面上，碳链的自由转动就收到了限制，其可能覆盖的表面小，毒化效应就降低了。
2.2.4 毒物作用的酸碱效应催化剂的中毒现象本质上是由于催化表面活性中心吸附了毒物，或进一步转化为较为稳定的表面化合物，由此钝化了活性中心，使催化剂不能正常地参与对反应物的吸附及发挥原有的催化作用，因而降低了活性及选择性，甚至完全丧失了活性。
按照毒物的作用特性，催化剂的中毒过程可以分为可逆中毒、不可逆中毒及选择性中毒三种类型。
2.2.4.1 可逆中毒毒物在催化剂活性中心上吸附或化合后，因生成的键能较弱，采用适当的方法除去这些毒物后，或使用不含毒物的纯净原料气后，可使催化剂的性能基本恢复甚至完全恢复，这种中毒现象称为可逆性中毒或暂时性中毒。
2.2.4.2 不可逆中毒毒物与催化剂活性组分相互作用在活性中心位置形成了稳定的化合物，或造成其结构的破坏，难以用一般的方法将其除去，从而使催化剂永久地丧失部分或全部活性。
此种中毒称为永久性中毒或不可逆中毒。
2.2.4.3 选择性中毒一种催化剂中毒之后，可能失去对某一反应的催化活性，但对别的反应却仍有催化活性，这种现象称为催化剂的选择中毒。