仪器分析第三章发射光谱
仪器分析课件 第3章 紫外分光光度法
检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制
和结果处理
记录装置
二、分光光度计的类型
（一）单光束分光光度计
光源 单色器
参比 样品
检测器
显示器
• 只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位 置，使它们分别置于光路来进行测定
国产751型、752型、721型、722型、UV-1100 型、英国SP-500型
E2a ca E2b
(3) 图计算法----两组分吸收光谱完全重叠--混合样品测定 (3)图中，a,b 吸收光谱双向重迭，互相干扰，在最大波长处互相
吸收。处理方法如下：
解线性方程组 过程：
（三）示差分光光度法（示差法）
普通分光光度法一般只适于测定微量组分，当待测组分含量 较高时，将产生较大的误差。需采用示差法。
第三节 紫外-可见分光光度计
依据朗伯-比尔定律，测定待测液吸光度A的仪器。（选择不同波
长单色光λ、浓度） 分光光度计外观 分光光度原理图:
0.575
光源
单色器
吸收池
检测器 信号处理及显示
信号处理 显示器
单色器
分光光度计外观
吸收池 检测器
光源
721型可见分光光度计
一、主要部件
1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光
浓度C及液层厚度L的乘积成正比。
注意! 适用范围
①入射光为单色光，适用于可见、红外、紫外光。 ②均匀、无散射溶液、固体、气体。 ③吸光度A具有加和性。Aa+b+c= Aa &光系数
A=k c L
k = A /c L
1、摩尔吸光系数或Em： 在一定λ下，c=1mol/L，L=1cm时的吸光度。单位：L/(mol.cm)
仪器分析原理3原子荧光光谱与X射线荧光光谱分析
§3.2.3 X射线散射 X射线通过物质时的衰减现象部分是由散射引起的。根据 X射线的能量大小和原子内电子结合能的不同，散射可分 为弹性散射(瑞利散射)和非弹性散射(康普顿散射)。
1. 弹性散射(瑞利散射) 由相对能量较小(波长较长)的X射线与原子中束缚较紧 的电子(原子序数大的内层电子)发生弹性碰撞。
If =φIo A(1 – e–KlN)
括号内展开为级数，并忽略高次项，得到：
If =φIo AKlN
If =kC
在实验条件保持一定时，上式除了N之外，均可视 为常数。而且N和试样中被测元素的浓度C成正比。
此式为原子荧光定量分析的基础。
§3.1.3 量子效率和荧光猝灭
1. 量子效率 处于激发态的原子跃迁回到低能级时，可能发射共振 荧光，也可能发射非共振荧光，或者无辐射弛豫。 量子效率表示这些过程可能性的大小：
L层又产生一空穴。 因此，L→K的回落和Auger电子的逐出，使L层 出现两 空穴，即双重电离。
当出现双重电离时，会出现M→L跃迁，此跃迁放出的hυ 是卫星线。卫星线一般较弱，且随Auger增大而增大。对 重元素来说，卫星线的强度一般很低，因此，在X射线荧 光分析中没有什么重要意义。然而对轻元素来说，卫星线 可能相当强。
直跃荧光：激发态原子直接回到基态或高于基态的亚稳态 阶跃荧光: (1) 正常阶跃荧光为激发态原子先以非辐射方式失去部 分能量降到较低能级的激发态，然后去激发产生荧光。(2) 热助阶 跃荧光为被光照射激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发
至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。
3. 敏化荧光：激发态的原子D*不直接产生荧光，而是通 过碰撞原子A去激发，同时形成激发态A*，然后A*去 激发产生荧光。 D* + A → D + A*
仪器分析习题
第二章一．选择题1、符合吸收定律的稀溶液稀释时，其最大吸收峰波长位置：（C）A、向长波方向移动B、向短波方向移动C、不移动D、不移动，吸收峰值增大2、光学分析中，使用到电磁波谱，其中可见光的波长范围：A、10~400nm ，B、400~750nmC、0.75~2.5mD、0.1~100cm3、指出下列哪个化合物的紫外吸收波长最大：（D）A、CH3CH2CH3B、CH3CH2OHC、CH2=CHCH2CH=CH2D、CH3CH=CH-CH=CHCH34.下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高( A)A、σ→σ *B、n→σ *C、π→π *D、π→σ *6．在下列化合物中，π→π*跃迁所需能量最大的化合物是（B ）A. 1,3-丁二烯B. 1,4-戊二烯C. 1,3-环已二烯D. 2,3-二甲基-1,3-丁二烯7．下列基团或分子中，能发生nπ→*跃迁的基团是（BC ）A. C=CB. C=OC. C≡ND. CH3OH二、填空题1、分子内部的运动方式有三种，即：电子相对于原子核运动、和原子在其平衡位置的相对振动和分子本身的转动，相应于这三种不同的运动形式，分子具有电子远动能能级、振动能级和转动能级。
2 、R带是由nπ→* 跃迁引起，其特征是波长_较长；K带是由π→π* 跃迁引起，其特征是波长较短。
3、在紫外吸收光谱中，随着溶剂极性增加，R带_蓝移，K带将___红移。
三、名词解释1．σ→σ*：饱和烃类化合物由基态(σ)跃迁到激发态(σ*)。
此类跃迁需要的能量较高，一般吸收波长＜150 nm。
2．π→π*：不饱和化合物由基态(π)跃迁到激发态(π*)。
此类跃迁需要的能量降较低，孤立的π→π*吸收波长一般＜200 nm；共轭的π→π*吸收波长＞200 nm。
共轭体系越长，跃迁所需能量越小，向长波长方向移动的程度越大，吸收强度越强（ε= 103--104）。
3．n→π*：含有杂原子的不饱和化合物由杂原子空轨道(n)跃迁到π反键轨道(π*)。
仪器分析 第三章 紫外可见吸收光谱法
第三章紫外可见吸收光谱法1.定义2.紫外吸收光谱的产生3.物质对光的选择性吸收4.电子跃迁与分子吸收光谱第一节概述11. 定义根据溶液中物质的分子或离子对紫外、可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，包括比色分析法与分光光度法。
◆比色分析法：比较有色溶液颜色深浅来确定物质含量的方法。
◆分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱分析测量的方法。
2/紫外-可见波长范围：（真空紫外区）◆远紫外光区：10-200 nm；◆近紫外光区：200-400 nm；◆可见光区：400-780 nm。
◆O2、N2、CO2、H2O等可吸收远紫外区(60-200 nm)电磁辐射。
◆测定远紫外区光谱时，须将光学系统抽真空，并充入惰性气体。
◆准确：近紫外-可见分光光度法(200-780 nm)。
3/方法特点：◆仪器较简单，价格较便宜；◆分析操作简单；◆分析速度较快。
4/紫外可见吸收光谱：分子中价电子能级跃迁（伴随着振动能级和转动能级跃迁）。
2. 紫外可见吸收光谱的产生价电子的定义?AB 电磁辐射5/◆分子内部三种运动形式：电子相对于原子核的运动；原子核在其平衡位置附近的相对振动；分子本身绕其重心的转动。
◆分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级（量子化，具有确定能量值）。
◆分子内能：包括电子能量E e、振动能量E v、转动能量Er 。
2.1 电子跃迁与分子吸收光谱6/分子的各能级：◆转动能级能量差：0.005~0.05 eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（远红外光谱或分子转动光谱）。
◆振动能级能量差：0.05~1 eV，跃迁产生吸收光谱位于红外区（红外光谱或分子振动光谱）。
◆电子能级能量差：1~20 eV。
电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区（紫外-可见光谱或分子的电子光谱）。
7/8/◆电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。
◆电子光谱中总包含有振动/转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带（带状光谱）。
仪器分析笔记 《原子发射光谱分析》
第三章原子发射光谱分析§3.1 光化学分析法概述3.1.1 光化学分析法概述1、光学分析法的分类光学分析法分为光谱法和非光谱法两类。
✓光谱法：基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。
✓非光谱法：不涉及物质内部能级的跃迁，是基于物质与辐射相互作用时，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法（即测量辐射的这些性质）。
属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。
2、电磁波谱电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列就得到电磁波谱。
表3-1-1 各光谱区的光谱分析方法3、各种光分析法简介A、发射光谱法∙γ射线光谱法∙x射线荧光分析法∙ 原子发射光谱分析 ∙ 原子荧光分析法 ∙ 分子荧光分析法 ∙ 分子磷光分析法 ∙ 化学发光分析 B 、吸收光谱法 ∙ 莫斯堡谱法∙ 紫外可见分光光度法 ∙ 原子吸收光谱法 ∙ 红外光谱法∙ 顺磁共振波谱法 ∙ 核磁共振波谱法 C 、散射∙ Roman 散射4、原子发射光谱分析法的特点①可多元素同时检测：各元素同时发射各自的特征光谱；②分析速度快：试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； ③选择性高：各元素具有不同的特征光谱；④检出限较低：10～0.1μg ⋅g -1(一般光源)；ng ⋅g -1(ICP ） ⑤准确度较高：5%～10% (一般光源）； <1% (ICP)；⑥ICP-AES 性能优越：线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样； ⑦非金属元素不能检测或灵敏度低。
3.1.2 原子光谱与原子光谱分析法直接相关的原子光谱理论，主要指原子光谱的产生和谱线强度理论，这就是光谱定性、定量分析的理论依据。
1、原子光谱的产生量子力学认为，原子光谱的产生，是原子发生能级跃迁的结果，而跃迁几率的大小则影响谱线的强度，并决定了跃迁规则。
分析化学仪器分析第三版答案
分析化学仪器分析第三版答案【篇一：仪器分析第五版习题及答案】/p> 1、主要区别：（1）化学分析是利用物质的化学性质进行分析；仪器分析是利用物质的物理或物理化学性质进行分析；（2）化学分析不需要特殊的仪器设备；仪器分析需要特殊的仪器设备；（3）化学分析只能用于组分的定量或定性分析；仪器分析还能用于组分的结构分析；（3）化学分析灵敏度低、选择性差，但测量准确度高，适合于常量组分分析；仪器分析灵敏度高、选择性好，但测量准确度稍差，适合于微量、痕量及超痕量组分的分析。
2、共同点：都是进行组分测量的手段，是分析化学的组成部分。
1-5分析仪器与仪器分析的区别：分析仪器是实现仪器分析的一种技术设备，是一种装置；仪器分析是利用仪器设备进行组分分析的一种技术手段。
分析仪器与仪器分析的联系：仪器分析需要分析仪器才能达到量测的目的，分析仪器是仪器分析的工具。
仪器分析与分析仪器的发展相互促进。
1-7因为仪器分析直接测量的是物质的各种物理信号而不是其浓度或质量数，而信号与浓度或质量数之间只有在一定的范围内才某种确定的关系，且这种关系还受仪器、方法及样品基体等的影响。
因此要进行组分的定量分析，并消除仪器、方法及样品基体等对测量的影响，必须首先建立特定测量条件下信号与浓度或质量数之间的关系，即进行定量分析校正。
第二章光谱分析法导论2-1光谱仪的一般组成包括：光源、单色器、样品引入系统、检测器、信号处理与输出装置。
各部件的主要作用为：光源：提供能量使待测组分产生吸收包括激发到高能态；单色器：将复合光分解为单色光并采集特定波长的光入射样品或检测器；样品引入系统：将样品以合适的方式引入光路中并可以充当样品容器的作用；检测器：将光信号转化为可量化输出的信号。
信号处理与输出装置：对信号进行放大、转化、数学处理、滤除噪音，然后以合适的方式输出。
2-2：单色器的组成包括：入射狭缝、透镜、单色元件、聚焦透镜、出射狭缝。
各部件的主要作用为：入射狭缝：采集来自光源或样品池的复合光；透镜：将入射狭缝采集的复合光分解为平行光；单色元件：将复合光色散为单色光（即将光按波长排列）聚焦透镜：将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像；出射狭缝：采集色散后具有特定波长的光入射样品或检测器2-3棱镜的分光原理是光的折射。
分析化学(仪器分析)第三章-仪器分析(UV)
1
第一节
概述
一、紫外-可见吸收光谱法
根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱
区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法。
包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。 紫外-可见吸收光谱的产生：分子价电子能级跃迁。 波长范围：10-800 nm.
(1) 远紫外光区: 10-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm
结束结束结束25一基本部件二分光光度计的构造原理26紫外可见分光光27光源单色器样品室检测器显示光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱具有足够的辐射强度较好的稳定性较长的使用寿命
第三章 紫外-可见吸收光谱法
第一节 概述
第二节 紫外-可见吸收光谱
第三节 紫外-可见分光光度计
第四节 紫外-可见吸收光谱法的应用
金属离子的影响，将引起配位体 吸收波长和强度的变化。变化与成键 性质有关，若共价键和配位键结合， 则变化非常明显。
23
3.电荷转移吸收光谱
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属
M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反
方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。
Mn+—Lbh M(n-1) +—L(b-1) h [Fe2+SCN]2+ [Fe3+SCN-]2+ 电子接受体
34
2. 定量分析
依据：朗伯-比耳定律—分子吸收光谱定量分析 的基本定律，它指出：当一束单色光穿过透明介质 时，光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚 度以及光路中吸光微粒的数目成正比。
吸光度： A= e b c 透光度：-lgT = e b c
35
仪器分析第三章发射光谱分析
Image 激发电位和电离电位Ej 在T一定时， E ，Ni ， Iij 振线通常是强度最大的线。
。激发电位最低的共
激发温度T
T ， Iij 。但温度升高，原子电离增多，原子数减少， 使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。
4、原子发射光谱图
No 当外界的能量足够大时，可
把原子中的电子激发至无穷远处， 也即脱离原子核的束缚，使原子
Image 发生电离成为离子的过程，使原
子电离所需的最低能量叫电离电 位。离子也可能被激发，离子中 的外层电子被激发所需的能量叫 （离子)激发电位。
仪器分析第三章发射光谱分析
No 基态：原子所处的最稳定状态，此时它 的能量最低
仪器分析第三章发射光谱分析
3、发射谱线的强度
No 设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强
度Iij表示，则
Image Iij = NiAijhij
A数ij，为Ni、ii为j为j两单发能位射级体谱间积线的内的跃处频迁于率几高。率能，级hi的为原普子朗数克，常
仪器分析第三章发射光谱分析
3、发射谱线的强度
仪器分析第三章发射光谱分析
一、原子发射光谱分析的基本原理
No 发射光谱的分析过程
发射线的波长
Image 发射谱线的强度
原子发射光谱图 谱线的自吸和自蚀
仪器分析第三章发射光谱分析
1、发射光谱的分析过程
No 激发态原子 外
光电法 摄谱法
光电倍增管
层
感光板
电
Image 子 跃
基态原迁子
原子化
激发态：原子获得足够的能量后，外层
Image 电子从低能级跃迁到高能级后所处的状
《现代仪器分析教学》3.原子发射光谱分析法
2、光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱 中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I acb
（自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的 辐射，这种现象称为自吸现象整理）课件
3.激发电位：原子中的电子从基态跃迁至激发态所需的 能量称为激发电位。
整理课件
4、原子发射光谱的产生：气态原子或离子的核外层电 子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发 态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回 到低能态时，就要释放出能量，若以电磁辐射的形式
释放能量，即得到原子发射光谱。
（quantitative spectrometric analysis）
1.光谱半定量分析
与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范 围；
谱线强度比较法：将被测元素配制成质量分数分别 为1%,0.1%,0.01%,0.001%四个标准。将配好的标样 与试样同时摄谱，并控制相同条件。在摄得的谱线 上查出试样中被测元素的灵敏线，根据被测元素的 灵敏线的黑度和标准试样中该谱线的黑度，用目视 进行比较。
2）光栅摄谱仪
光栅摄谱仪采用衍射光栅代替棱镜作为色散元件。 特点：适用波长范围广，色散和分辨能力大
整理课件
3.4 发射光谱分析的应用
3.4.1 光谱定性分析
1、定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同 →特征光谱 2、定性分析基本概念 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其 中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的 谱线；
仪器分析课件第3章 原子发射光谱 02
+2AgBr
NHCH3
NCH3
+ 2Ag+2HBr
2. 光电倍增管（PMT）
式中M为放大系数，n为每个打拿极受一个电子撞击时平均发射的电子 数，d为打拿极的个数
M = nd
优点：灵敏度高，线性范围宽，响应时间10-9s 缺点：没有时间分辨能力
3. 图像检测器（多通道型检测器）
PDA photo-diode array （光电二极管阵列） CCD Charge Coupled Device （电荷耦合器件） CID Charge Injected Device （电荷注入器件）
例 若光栅宽度为50 mm，刻线数为 1200 条/mm，计算： (1)此光栅的理论分辨率 (取 K=1) (2)能否将铌309.418 nm和309.271 nm的两条刻线分开？ (3)此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多少？
解： 光栅理论分辨率 R = KN =1×50 mm×1200 条/mm = 60 000 要将铌的两条谱线分开，则要求分辨率为 R = 平均 / = (309.418+309.271)/2(309.418-309.271) = 2104 由于仪器的分辨率远远大于将两条谱线分开所要求的分 辨率，所以能将铌的两条谱线分开。 Δλ=λ/R =6000/30000=0.2 埃
率n与入射光的波长有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关， 是非均排光谱。
2. 光栅
光栅分为透射光栅和反射光栅，近代光谱仪器常用的是 反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光 栅）和凹面反射光栅。 (1)光栅的分光作用：狭缝的衍射作用与干涉作用形成的。
Kλ= d sinφ K(光谱级次)=0,±1, ±2,… ;d 为光栅常 数; φ为衍射角。
仪器分析第三章(含练习题)
C
C
p
极性
非极性
n → p*跃迁：兰移； ；
p → p*跃迁：红移；
N-亚硝基二甲胺在不同溶剂中的紫外吸收光谱图
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收 光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。在进行紫 外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注 意下列几点：
3.2 光吸收的基本定律
如：异丙叉丙酮
吸收带
max(正己烷)
max(氯仿)
max(甲醇)
max(水)
p→p *p n→
*
230nm
329nm
238nm
315nm
237nm
309nm
243nm
305nm
溶剂极性增加，n→π *跃迁吸收带蓝移是因为：
C
O ‥ n轨道
· C
· O
p * 轨道
从上面C=O（羰基）键的电子云分布可以知道，相 对于激发态π*轨道来说，基态时氧原子上的n电子处于定 域状态，更为集中，使得羰基的极性较为明显，因此，在 n→π*跃迁中，基态的极性比激发态更强一些。
3.1.4 常用术语
吸收峰、谷、肩峰、末端吸收
3.1.4 常用术语
☺吸收曲线
同一种物质对不同波长光 的吸光度不同。吸光度最大 处对应的波长称为最大吸收 波长（λmax）
λmax
不同浓度的同一种物质， 其吸收曲线形状相似， λmax不变。而对于不同物 质，它们的吸收曲线形状 和λmax则不相同。 ——定性分析依据
第3章 紫外－可见分光光度法法
Ultraviolet and visible Spectrometry (UV-Vis)
• 紫外-可见吸收光谱
• 朗伯-比尔定律
仪器分析第三章AES
将样品离子束引入电离室，通过测量离子能量和电荷态来分析元素 组成。
AES分析方法
定量分析
通过测量特征X射线的强度，确定样品中元素的含 量。
半定量分析
利用特征X射线确定样品中是否存在某种元素，但 不给出具体含量。
表面成分分析
利用AES分析样品表面的元素组成，适用于表面污 染、镀层等研究。
02
AES仪器设备
AES仪器的基本结构
激发源
真空系统
用于产生高能电子束或X 射线束，激发样品中的
原子或分子。
保持分析区域的超高真 空，减少背景干扰。
检测器
用于捕捉和分析被激发 的原子或分子的特征辐
射。
数据处理系统
用于处理和显示实验数 据，提供最终的分析结
果。
AES仪器的工作原理
样品激发
辐射的检测与数据分析
样品处理过程
干燥
去除样品中的水分，以免影响 AES分析结果。
研磨
将样品研磨成细粉末，以提高AES 信号的强度。
过滤
去除样品中的杂质和颗粒物，以提 高AES分析的纯度和分辨率。
样品制备与处理中的注意事项
防止污染
在整个样品制备与处理过程中， 要确保使用的工具、容器和实验
室环境清洁无污染。
保持干燥
对于某些样品，干燥是非常重要 的步骤，要确保使用适当的干燥
AES实验操作流程
实验设置
根据实验需求选择合适的电子 束能量、扫描速率等参数。
数据处理
对采集的数据进行背景校正、 校正标定等处理，提取元素含 量信息。
样品准备
选择适当的样品制备方法，如 研磨、抛光等，以暴露出干净 的表面。
数据采集
现代生物仪器分析第三章 分子荧光光谱法
第二节 荧光分析的原理
（一）荧光发生机理 物质的基态分子受一激发光源的照射， 被激发至激发态，在返回基态时，产生 波长与入射光相同或较长的荧光。 通过测定物质分子产生的荧光强度进行
分 析 的 方 法 称 为 荧 光 分 析 (fluorescence analysis)。
1、分子的激发态
荧光和磷光这两种光致发光过程的机理不同， 可从实验观察激发态分子寿命的长短来加以区 别： 对于荧光来说，当激发光停止照射后，发光 过程几乎立即停止（在10-9～10-6秒，荧光寿 命fluorescence life time ）。 磷光则将持续一段时间（在10-3～10秒）。
荧光分析法发展简史
2、分子荧光和磷光的产生
分子在室温时基本上处于电子能级的基态。当吸 收了紫外—可见光后，基态分子中的电子只能跃 迁到激发单线态的各个不同振动—转动能级，根 据自旋禁阻规律，不能直接跃迁到激发三重态的 各个振--转能级。 处于激发态的分子是不稳定的，它可能通过辐射 跃迁和无辐射跃迁等分子内的去活化过程释放多 余的能量而返回至基态，发射荧光是其中的一条 途径。
世界上第一次记录荧光现象是16世纪 西班牙的内科医生和植物学家 N.Monardes。 1575年他提出在含有一种木头切片的 水溶液中，可观察到极可爱的天蓝色。
1852年，stokes在考察奎宁和叶绿素的 荧光时，用分光光度计观察到其荧光的 波长比入射光的波长稍微长些，从而导 入了荧光是光发射的概念。 18工作。应用铝—桑色素配 合物的荧光进行铝的测定。 19世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行 的，直到1928年，才由Jette和West完成 了第一台荧光计。
激发单重态与激发三重态的性质不同
仪器分析原子发射光谱法
△E = E2-E1 = hυ= hc/λ Na (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1, 3p1、3d1、4s1、4p1、4d1、4f1、 ……
每一条发射谱线的波长取决于跃迁前后两个能级（E2， E1）的差。由于各种元素的原子具有不同的核外电子结构， 根据光谱选律，特定元素的原子可产生一系列不同波长的特 征光谱（组）。原子的能级是量子化的，原子光谱是线状光 谱。通过光谱的辨认和谱线强度的测量可进行元素的定性、 定量分析，这就是原子发射光谱法（AES）。
原子光谱是原子外层电子在不同能级间跃迁的结果。在量 子力学中，电子的运动状态可用四个量子数, 即主量子数n、 角量子数l、磁量子数ml和自旋量子数ms来描述。
主量子数n表示核外电子离核的远近，n值越大，电子的能 量越高，电子离核越远。n值取为1，2，3，…任意正整数。
角量子数l 表示电子在空间不同角度出现的几率，即电子云 的形状，也代表电子绕核运动的角动量。 l 取小于n的整数， 0，1，2，…，n-1。相对应的符号是什么？
在n、L、S、J四个量子数中，n、L、S 确定后，原子 的能级也就基本确定了，所以根据n、L、S 三个量子数 就可以得出描述原子能级的光谱项：
n2S+1L
式中2S+1叫做谱项的多重性。在L≥S 时，2S+1就是内 量子数J可取值的数目，也就是同一光谱项中包含的J 值相同、能量相近的能量状态数。习惯上将多重性为1、 2、3的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态。把J 值不同的光谱项称为光谱支项。用下式表示：
1、光源 将试样中的元素转变为原子（或离子） 的过程称为原子化。原子化、激发和发射是在 光源中进行的。
原子发射光谱分析使用的仪器设备主要包括 激发光源和光谱仪两个部分。
仪器分析重点
仪器分析重点绪论一．现代仪器分析的作用和发展二．仪器分析的应用第三章、原子发射光谱法原子荧光，1.原子荧光光谱的产生气态自由原子吸收特征辐射后跃迂到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。
同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。
原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。
2．原子荧光的类型原子荧光分为共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型。
一、原子荧光的特点：（1）高灵敏度、低检出限。
特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng.cm-3、Zn为0.04ng.cm-3。
由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。
（2）谱线简单、干扰少。
可以制成非色散原子荧光分析仪。
这种仪器结构简单，价格便宜。
（3）标准曲线线性范围宽，可达3-5个数量级。
（4）多元素同时测定。
因为原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。
一、为什么要采用高强度的光源：光源强可使灵敏度增高，达到低检出限二、氩气的作用：载气等第四章、原子吸收光谱法一、光源：采用待测元素制成的锐线光源及其原因，用普通连续光源进行测量时吸收值仅相当于总入射光强度的0.5%，信号变化小，难于检测，测定灵敏度极差，而锐线光源可以解决上述问题。
二、谱线变宽的因素：1.、自然宽度，无外界因素影响时谱线具有的宽度。
其大小与激发态原子的寿命有关，寿命越短,谱线越宽。
2、多普勒宽度（热变宽），ΔνD原子在空间作无规则的热运动所引起的，故又称为热变宽。
一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。
3、压力变宽，由于原子相互碰撞使能级发生稍微变化。
10-3nm~10-2nm劳伦兹（Lorentz）变宽ΔνL待测原子和其他原子碰撞。
随蒸汽压力增加而增大。
赫鲁兹马克（Holtmark）变宽（共振变宽）同种原子碰撞。
仪器分析3原子发射光谱
数据处理与显示
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(1)激发源(光源)的作用:
MmNn s蒸发MmNn g解离Mm Nn-
原子化M N 激发M* N* 发射原子光谱M N
激发M（m）* N（n-）* 发射离子光谱
Mm Nn-
激发源的类型： A. 低压交流电弧 B. ICP(Inductively Coupled Plasma)电感耦合等离子体 直流电弧 电火花 ……….
自旋量子数(m s )：描述核外电子云自旋方向。 m s = 1/2
Na： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
(3s)1 n = 3
l = 0 m l = 0 m s =+1/2
3
多价电子的原子 主量子数(n)：
n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
总角量子数(L)：
L= l,
gu=2J+1=4 32P3/2
32P1/2 gu=2J+1=2
5889.96Å 5895.93 Å 平均：5893 Å E = 3.37 10-19J
T=2500K: Ni/ N0 = 5.7210-5
T=7000K: Ni/ N0 = 0.031
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在0 u 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
Iu= NuAuhυu （2）
（1）代入（2）得： Nu= N0 gu/g0 e-Eu/kT (1)
Au为跃迁几率 υu为发射谱线的频率
Iu = gu/g0 e-Eu/kT AuhυuN0 此式为谱线强度的基本公式。
再考虑到蒸发平衡：
Nt=kC/
Nt——蒸发出的原子数 k ——蒸发速率常数
——逸出速率常数 C ——试样中浓度
再在考虑到电离平衡： N0=(1-)Nt
[精品]生物仪器分析第3讲(原子发射光谱法)
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样中含有该元素，否则不含有该元素。
B.标准铁光谱图比较法
• 以铁光谱作为波长标尺 • 标有65种元素的480条特征谱线
Cr
12.3 5
47.3
Li
5
上标：谱线的强度级（1~10级） 下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→ +、 Ⅲ→ 2+、Ⅳ→ 3+ ) 底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→ 2747.3埃
Aqp 为原子由q能态向p能态跃迁的概率 Iqp为谱线强度 N0基态原子数 Nq激发态原子数 gq 、g0 —激发态和基态的统计权重（粒子在某 一能级下可能具有的几种不同的状态数） Eq —激发电位 k —Boltzmann常数 T —温度K
谱线强度与激发能的关系：
当N0和T一定时，Eq越低，Nq越多，Apq越大， 谱线强度越强； Ipq与Eq呈反比关系。 每种元素的主共振线激发能最小，是原子中最易 激发的谱线，因此主共振线通常是最强的谱线。 谱线强度与温度的关系：
此即基于内标法原理的以摄谱法进 行光谱定量分析的基本关系式。
E、基体效应的影响
• 试样组份影响弧焰温度，弧焰温度又直接影响待 测元素的谱线强度，由于其它元素共存而影响待测 元素谱线强度的作用称为第三元素的影响或基体效 应，对于成分复杂的样品来说，第三元素的影响往 往是很显著的同并引起较大的分析误差。 • 为了减少试样成分对弧焰温度的影响，稳定弧焰 温度，经常加入一些光谱添加剂（如缓冲剂）。
ΔS = S分 –S内 = γ分logI分– γ内logI内=γlg(I分/I内)
将内标法定量分析的基本公式
logR=log(I分/ I内)= blogC+log K
代入前式（即左下式）得下列右式： ΔS = S分 –S内 ΔS = S分 –S内 = γ logR = γ分logI分– γ内logI内 = γ log(I分/ I内) =γlg(I分/I内) = γ blogC+ γ log K
曾永淮《仪器分析》荧光的激发光谱与发射光谱
荧光光谱表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强 度。绘制发射光谱时，使激发光波长固定在λex处，然后对 发射光谱扫描，测定各种波长下相应的荧光强度，以荧光强 度F对发射波长λ作图，得发射光谱图(即荧光光谱)。
荧光的激发光谱与发射光谱
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荧光分子都具有两个特征光谱：
激发光谱和发射光谱（荧光光谱）
（1）荧光的激发光谱
激发光谱：表示不同激发波长下所引起 物质发射某一波长荧光的相对效率。
绘制激发光谱：固定发射波长（选最大 发射波长），然后以不同波长的入射光 激发荧光物质，以荧光强度F对激发波长 λ作图，即为激发光谱。
发射光谱(荧光光谱)的位置?
磷光光谱的位置?
激发光谱与发射光谱的关系
1、Stokes位移
荧光光谱总是位于物质激发光谱的长波一侧 ，即荧光波长大于激发光波 长的现象。
激发光谱与发射光谱之间的波长差值:
振动弛豫、外转换等无辐射跃迁损失了部分能量。
2、荧光光谱的形状与激发波长无关
电子可以跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级图λ1、 λ2) ，产生不同吸收带，但荧光光谱却只有一个发射态，如λ3。
为什么？
3、镜像对称规则 由于电子基态的振动能级分布与激发态相似,故通常荧 光光谱与它的激发光谱成镜像对称关系。
各小峰波长 递减值与振 动能级差有 关，各小峰 的高度与跃 迁几率有关。
基态上的各振动能级分布与第一激发态上的各振 动能级分布类似；
基态上的某振动能级若跃迁到第一激发态的某振 动能级的几率较大的话，相反跃迁也如此。
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原子发射线的表示
以Na的发射线为例 NaⅠ Na原子激发电位 5895.923A NaⅡ Na原子一次电离后的激发电位 2802.700A 其中Ⅰ：原子发射的谱线
Ⅱ：一次电离离子发射的谱线 Ⅲ：二次电离离子发射的谱线 其他依次类推
仪器分析第三章发射光谱
3、发射谱线的强度
设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强 度Iij表示，则
电离电位：使原子电离所需的最低能量 (离子)激发电位：离子中的外层电子被
激发所需的能量
仪器分析第三章发射光谱
2、发射线的波长
X+h(电,热)X* X*X+h(光能)
X：基态原子，X* ：激发态原子
E=E2-E1=h=hc/=h、发射线的波长
原子的外层电子由高能级向低能级 跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去， 这样就得到发射光谱，原子发射光谱是 线状光谱。 定性分析依据：发射线的波长
a b
仪器分析第三章发射光谱
a
b
自吸和自蚀
弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由 弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰 才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里 处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原 子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光 谱。
原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线， 而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长 的辐射，这种现象称为自吸现象。
原子光谱中每一条谱线的产生各有 其相应的激发电位。由激发态向基态 跃迁所发射的谱线称为共振线。共振 线具有最小的激发电位，因此最容易 被激发，为该元素最强的谱线。
仪器分析第三章发射光谱
当外界的能量足够大时，可 把原子中的电子激发至无穷远处， 也即脱离原子核的束缚，使原子 发生电离成为离子的过程，使原 子电离所需的最低能量叫电离电 位。离子也可能被激发，离子中 的外层电子被激发所需的能量叫 （离子)激发电位。
4、原子发射光谱图
元素标准光谱图
仪器分析第三章发射光谱
仪器分析第三章发射光谱
5、谱线的自吸和自蚀
自吸和自蚀
影响自吸和自蚀的因素 谱线的固有强度 弧层厚度 溶液浓度
仪器分析第三章发射光谱
自吸和自蚀
发射光谱是通过物质的蒸发、激发、 迁移和射出弧层而得到的。在一般光 源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有 一定的厚度，如下图：
仪器分析第三章发射光谱
一般情况下，原子处于基态， 在激发光源作用下，原子获得能 量，外层电子从基态跃迁到较高 能态变为激发态 ，约经10-8 s， 外层电子就从高能级向较低能级 或基态跃迁，多余的能量的发射 可得到一条光谱线。
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原子中某一外层电子由基态激发 到高能级所需要的能量称为（原子） 激发电位。
Iij = NiAijhij A数ij，为Ni、ii为j为j两单发能位射级体谱间积线的内的跃处频迁于率几高。率能，级hi的为原普子朗数克，常
仪器分析第三章发射光谱
3、发射谱线的强度 Ni = N0 gj/g0e (-Ei / kT)
的的计数原原权，子子T重式为数数，中激，，EN发i为i Ng为温i激，0为单度发g单位0。为电位体激位体积发，积内态k内处为和处于玻基于激兹态基发曼的态态常统
仪器分析第三章发射光谱
Iij = NiAijhij
影响谱线强度的因素： Ni = N0 gj/g0e (-E / kT) 统计权重
谱线强度与激发态和基态的统计 权重之比成正比。 跃迁几率
谱线强度与跃迁几率成正比。跃 迁几率是一个原子在单位时间内两 个能级之间跃迁的几率，可通过实 验数据计算。
仪器分析第三章发射光谱
第三章 原子发射光谱法
Atomic Emission Spectrometry，AES
仪器分析第三章发射光谱
特点： 优点——灵敏度高、简便快速、可靠性高、
所需原料少 缺点——不能分析有机物及大部分非金属元素，
仪器设备复杂、昂贵。
应用：矿石、金属、合金、半导体等试样中的杂质 分析。
仪器分析第三章发射光谱
影响谱线强度的因素：
激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，
电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减 少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度 增大。 基态原子数
谱线强度与基态原子数成正比。在一定的 条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正 比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元 素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。
影响谱线强度的因素：
Iij = NiAijhij= N0 gj/g0e (-E / kT)NiAijhij
激发电位和电离电位 谱线强度与激发电位成负指数关
系。在温度一定时，激发电位越高， 处于该能量状态的原子数越少，谱 线强度越小。激发电位最低的共振 线通常是强度最大的线。
仪器分析第三章发射光谱
仪器分析第三章发射光谱
发射线的强度
Iij = NiAijhij
Aij:i、j两能级间的跃迁几率， ij:发射谱线的频率。
试样浓度C Iij正比于Ni。在一定的条件下， C ，Iij 。
激发电位和电离电位Ej
在T一定时， E ，Ni ， Iij 振线通常是强度最大的线。
。激发电位最低的共
激发温度T
T ， Iij 。但温度升高，原子电离增多，原子数减少， 使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。
一、原子发射光谱分析的基本原理
发射光谱的分析过程 发射线的波长 发射谱线的强度 原子发射光谱图 谱线的自吸和自蚀
仪器分析第三章发射光谱
1、发射光谱的分析过程
激发态原子
外 层 电 子 跃
基态原迁子
热或电
光电法 摄谱法
光电倍增管 感光板
原子化
气态分子
化气
样品分子
仪器分析第三章发射光谱
原子发射光谱示意图
仪器分析第三章发射光谱
仪器分析第三章发射光谱
基态：原子所处的最稳定状态，此时它 的能量最低
激发态：原子获得足够的能量后，外层 电子从低能级跃迁到高能级后所处的状 态
(原子)激发电位：Ej，将原子中的一个 外层电子从基态跃迁到激发态所需的能
量，单位 ev
仪器分析第三章发射光谱
电离：当外界的能量足够大时，可把原 子中的电子激发至无穷远处，也即脱离 原子核的束缚，使原子发生电离成为带 正电的离子的过程