增稠剂选择

乳胶漆流变性的调整与增稠剂的选择徐玲张先进胡志滨(深圳海川化工有限公司实验中心518040)吴晓天Cognis香港有限公司文摘本文工作对不同种类乳胶漆的流变性调整方法进行了研究包括在高中低PVC乳胶漆的粘度控制苯丙纯丙醋丙醋叔乳胶漆中增稠剂的选择与应用对建筑乳胶涂料的生产具有一定的指导意义关键词乳胶漆增稠剂乳液增稠作用分类号TQ639The Thickener Application and Viscosity Adjustingin Emulsion PaintsAbstract The thickener application and viscosity adjusting in emulsion paints were studied. It was found that the appropriate emulsion paints rheology could be obtained by thickener selection, The thickener must be applied according to the PVC of paint and emulsion used in paint. The result was an important guidance for emulsion paints production.Key words Architecture paint Thickener Emulsion Rheology1. 前言1.1乳胶漆的流变性乳胶漆的流变性是构成漆膜外观和性能的重要影响因素之一粘度对漆的颜料沉淀性涂刷性膜丰满性流平性以及垂直表面上的膜的流挂性都有影响这些影响的结果最终将表现在干膜的质量上粘度mPa.s图1 乳胶漆不同剪切速率下粘度变化[1]简单剪切下乳胶漆的典型粘度曲线必须满足不同操作过程的要求如图1全部范围内的粘度曲线可由Casson 经验方程[2]表示=+T0/D nD 剪切速率S -1T0屈服值dyn/cm 2屈服值可由下式计算T0=0.0056 1.35剪切速率0.085S -1屈服值由低剪切速率下的粘度决定低剪切速率下的涂料的流变性质主要由增稠剂与颜填料乳胶粒子形成的结构粘度决定这种结构粘度使乳胶漆呈现出一定的屈服值即在低剪切速率下在沉降流挂流平等过程中尽管结构很弱但对流动具有很大的抵抗力代表无穷大剪切速率下体系的粘度在中至高剪切力条件下由体系组分间作用而产生的结构粘度易被破坏结构影响可以忽略乳胶漆的粘度由漆中固体组分的组成和用量决定高剪切下的适宜粘度一般为2.5至5.0P 涂刷性良好涂膜厚度最佳在高剪切停止后缔合开始恢复这一特点使乳胶漆流变性呈现出带有触变性的假塑型流体特征恢复速率为增稠剂粘度的函数恢复时间过快不利于流平过慢易产生流挂乳胶漆生产过程中一般只控制中剪切速率下的粘度Stomer 粘度KU 值KU 值相同的乳胶漆在低高剪切速率范围内粘度存在差异1.2乳胶漆中的增稠剂 涂料组成影响乳胶漆的流变性改变乳液浓度以及分散在乳胶漆中的其它固体物质的浓度可以调节粘度但调节范围有限成本较高乳胶漆粘度主要通过增稠剂进行调节常用增稠剂有纤维素醚类碱溶胀聚丙烯酸乳液类非离子缔合型聚氨酯类等[3]羟乙基纤维素醚类增稠剂主要增加乳胶漆的中低剪粘度触变性大屈服值大纤维素类增稠剂疏水主链与周围水分子是通过氢键缔合提高了聚合物本身的流体体积减少了颗粒自由活动的空间提高了体系粘度在颜料和乳液颗粒之间形成一个交联的网状结构以使其相互分离对颜料乳液粒子极少吸附 碱溶胀聚丙烯酸乳液增稠剂主要提高中低剪粘度屈服值较大触变性大丙烯酸乳液与氨水或有机碱起中和反应同时基本树脂被溶解羧基在静电排斥的作用下使聚合物的链伸展开从而使乳胶漆体系粘度升高与乳胶漆中的颗粒有弱吸附如Cognis 公司的SN-636926非离子缔合型聚氨酯增稠剂分为两种类型疏水性强的具有假塑性特征在增加高剪粘度的同时可以显著提高中低剪粘度并且触变性较大如Cognis 公司的SN-612DSX-1550DSX-1514亲水性强的表现出牛顿型特征低中剪增稠效率低主要增加高剪粘度如Cognis 公司的SN-621N 620DSX-3000DSX-2000等这类增稠剂屈服值小流动性好与乳胶漆中各种组分均有吸附作用这三类增稠剂的性能作用价格各有特点针对乳胶漆配方不同的需求可以综合考虑搭配使用求得最佳应用效果本文对不同颜填料体积浓度PVC 乳胶漆粘度特点与增稠剂的选择与应用进行了研究2.实验结果2.1高PVC 乳胶漆粘度控制 市场上低成本高PVC 的乳胶漆占有工程漆的较大份额乳胶漆中颜填料用量较高常达到45%以上乳液用量低至10%PVC 高达80%由于漆中颜填料用量较高为防止颜填料沉降保证乳胶漆不分层要求贮存粘度较高可应用较高分子量的羟乙基纤维素HEC来提高中低剪粘度但同时由于屈服值大造成漆的流平性较差也可配合碱溶胀型增稠剂如Cognis 公司的SN-636提高中低剪粘度同时提高保水性只用HEC 和碱溶胀型增稠剂高剪粘度通常达不到要求涂刷性差丰满度低飞溅性强可采用缔合型增稠剂来改善流平性涂刷性丰满度高PVC 漆中乳液量少乳液粒子较粗非离子缔合型增稠剂与乳液之间作用较弱可以使用牛顿型缔合型增稠剂如Cognis 公司的SN-620和2000D 提高高剪粘度改善涂刷性流动性飞溅性丰满度下面以两种高PVC乳胶漆为例探讨这一类乳胶漆的粘度控制2.1.1 PVC=78%内墙工程漆 这一类较低成本工程乳胶漆要求贮存期短故贮存粘度较低使用前不兑水或兑水小于10%表1列出了这类乳胶漆中增稠剂搭配实例表1 PVC=78%乳胶漆增稠剂搭配实例原料1# 2# 3# 分散剂5034 /PE-100 5034/PE-100 5040 颜填料 立德粉 21% 轻钙 24% 滑石粉 5% 锐钛 5% 高岭土 16% 重钙 24% 滑石粉 5% 锐钛 6% 高岭土 14% 重钙 24% 滑石粉 6%乳液 苯丙10% 苯丙10% 苯丙10%增稠剂 HEC 0.2% 636 0.6% 2000D 0.8% HEC 0.2% 636 0.3% 620 0.9% 2000D 0.3%HEC 0.3% 620 0.6% 2000D 0.5% KU 83 92 83 Brookfield 6rpmmPa.s10000 11400 8500 触变指数TI4.0 3.4 3.9 贮存稳定性5030天 不分层 未反粗 不分层 未反粗 不分层 未反粗 注SN-503450403204PE-100N-1005027436均为Cognis 公司分散润湿剂牌号 有诸多因素会导致乳胶漆在贮存过程中发生液固相分离即分层或脱水收缩现象研究中发现高PVC 乳胶漆中发生分层时上层清液中富含水相增稠的HEC 增稠剂这种现象形成缓慢易于重新搅拌均匀一般不影响性能只是开罐效果不佳产生分层的主要原因颜填料沉降与体积排斥絮凝颜填料沉降的影响因素包括体系粘度低剪切范围粘度颜填料粒径分布形状密度分散状态 体积排斥絮凝采用HEC 时纤维素分子吸附弱极容易被漆中的润湿剂乳液中的表面活性剂等所置换游离于水相中由于纤维素分子较强的刚性结构的作用压迫颜料乳液颗粒相互靠近当粒子间隔小于可溶聚合物的螺旋直径时可溶聚合物就会被挤出粒子之间的间隔区域造成聚合物的局部低浓度于是就出现一个不平衡的渗透压这个压差将把颜料乳液粒子压到一起所造成的微絮凝物的特性取决于粒子粒径和所占的体积分数以及水溶聚合物的浓度在这样的体系中流动所要求的能量的相当部分需用来破坏这个粒子絮凝物即产生屈服应力这种微絮凝粒子加上增稠剂将会在贮存过程中变粗加快下沉产生大规模的相分离下面为影响贮存稳定性的一些实例颜填料影响表2 颜填料影响实例 原料1# 2# 3# 分散剂5034/PE-100 5034 /PE-100 5034/PE-100 颜填料 立德粉-1 21% 轻钙 24% 滑石粉 5% 立德粉-2 21% 轻钙 24% 滑石粉 5% 锐钛 5%高岭土 21% 重钙 24%滑石粉 5%乳液 苯丙 10% 苯丙 10% 苯丙 10%增稠剂 HEC 0.2% 636 0.6% 2000D 0.8% HEC 0.3% 636 0.3% 2000D 0.5% HEC 0.2%636 0.3% 620 0.9% 2000D 0.3%KU 83 83 92Brookfield 6rpmmPa.s10000 9400 11400贮存稳定性5030d 未分层 未反粗 分层5%粘液 未反粗 未分层 未反粗 颜填料的粒径与形状对沉降分层有影响颜填料颗粒细则沉降慢比表面积大则吸附分散剂的量较大吸附相对稳定立德粉-1轻钙的颗粒细密度小悬浮性好而立德粉-2重钙的密度大滑石粉高岭土系填料颗粒为针状或棒状结构在静止时可形成触变结构粘度较高防止颜料沉底润湿剂影响表3 润湿剂影响实例原料4# 5# 分散剂 5034 0.4% PE-100 0.1% 5034 0.4% PE-100 0.3%颜填料 立德粉-2 21% 立德粉-2 21%轻钙 13% 重钙 10% 滑石粉 5% 轻钙 13%重钙 10%滑石粉 5%乳液 苯丙 10% 苯丙 10%增稠剂OP4400 0.3% 636 0.4% 1550D 0.3% OP4400 0.3% 636 0.4% 1550D 0.3%KU 92 93 Brookfield 6rpmmPa.s 13400 10600贮存稳定性5030ds 分层5%粘液分层10%粘液表3中的两组配方显示使用较多的润湿剂一方面使颜填料解絮凝另一方面降低了增稠剂的吸附作用使增稠剂分子更易于游离最终造成分层 2.1.2 PVC=64%的内墙漆 这类乳胶漆要求贮存期不低于半年需要调节适宜的中高剪粘度使涂料具有良好的涂刷性流平性抗飞溅性还要提高低剪粘度防止贮存期分层表4中列出了增稠剂应用实例表4 PVC=64%乳胶漆实例原料1# 2# 3# 4# 5# 分散剂5040/3204 5040/3204 5040/3204 5040/3204 5040/3204 颜填料 锐钛 BA01 8% 立德粉20%轻钙 12% 重钙6% 滑石粉6%锐钛 BA01 8%立德粉 21% 轻钙 12% 重钙 6% 滑石粉 5%R-244 8% 高岭土 10% 重钙 22% 硅灰石粉 10% R-244 8% 高岭土 16% 重钙 16% 硅灰石粉 10% 锐钛 BA01 8% 高岭土 15% 轻钙 8% 重钙 16% 滑石粉 5% 乳液 苯丙4303 18% 苯丙B96 18% 苯丙D68M 18% 苯丙D68M 18% 苯丙B98 18%增稠剂 HBR-250 0.2% 636-0.4% 612-0.2% 2000 0.2%HBR-250 0.2% 636-0.4% 612-0.4% 2000 0.2% HBR-250 0.2% 636-0.3% 612D-0.9% HBR-250 0.12% 636-0.2% 612D-0.3% 2000D 0.3% HBR-250 0.2% 636-0.2% 612D-0.8% 620-0.4% KU 103 111 104 107 106 Brookfield 6rpm(mPa.s)23500 30000 15300 1820022500 T 0 8.9 12.4 4.9 6.3 8.4 TI 4.2 4.0 3.44 3.87 4.2 贮存稳定性 5030d 未分层 未反粗 未分层 未反粗 未分层 未反粗 未分层 未反粗 未分层 未反粗 表4中1#和2#漆中的颜填料总量达到52%需提高低剪粘度防止沉降利用公式2可计算出屈服值一般该值需大于10dyn/cm 2才能防止颜填料沉降通常加入HEC 636来提高低剪粘度可能同时造成漆的流平性下降高剪切速率粘度仍达不到要求表4中乳胶漆中的乳液用量18%添加假塑性较大的612或612D 来提高中剪粘度比较有效改善了流平性加入牛顿型流变助剂2000D增加高剪粘度改善涂刷性提高漆膜丰满度3#和4#漆中用了较多的高岭土悬浮性好不易产生分层2.2中等PVC 乳胶漆2.2.1增稠剂搭配中等PVC 乳胶漆中乳液用量较多使用普通HEC 碱溶胀乳液增稠剂中剪粘度达到要求时低剪粘度过高流平流动性均较差采用假塑性聚氨酯类缔合型增稠剂可以同时提高中低剪粘度增稠效率高流动性好但低剪粘度屈服值较低不足以抗流挂通常将上述两者配合使用采用假塑性增稠剂612612D 15501550D 添加量较少对苯丙纯丙乳液可以同时提高中低剪粘度顾及一道遮盖及涂刷性配合使用牛顿型增稠剂620和2000D下面是一些具体实例表5 中等PVC 乳胶漆原料1# 2# 3# 4# 分散剂5040 5040 5040/PE-100 5040/PE-100 颜填料 立德粉301 20% 重钙1500# 5% 立德粉30120% 重钙1500#5% 立德粉301 20% 轻钙800# 22% 滑石粉1250# 10%立德粉30120% 轻钙800# 22% 滑石粉1250# 10% 乳液 苯丙6512 45% 苯丙6512 45% 苯丙 28% 苯丙 28%增稠剂 636 0.36% 612D 0.23% 620 0.15% HBR250 0.1% 612D 0.23% 620 0.15%612D 0.6% 2000 0.4% 612D 0.3% 636 0.33% KU 90 92 88 92 Brookfield 6rpm(mPa.s)14500 17000 5000 12500 TI 3.5 4.2 2.82 3.62 流平/流挂 好/好 差/好 好/差 好/好贮存稳定性5030d 未分层 未反粗 分层10% 未反粗 分层10% 未反粗未分层 未反粗表5中可以看出只用缔合型增稠剂如3#漆中剪粘度适合但低剪粘度过低易分层易流挂配合HEC 或636可以提高低剪粘度抗流挂HEC 与缔合型增稠剂配合使用时两者比例体系中表面活性剂助溶剂等都会影响贮存稳定性使漆产生分层现象如表5中的2#通常由于体积控制絮凝引起脱水收缩2.2.2增稠剂与乳液匹配假塑性大的非离子缔合型增稠剂[4]对乳液增稠效率受乳液种类影响很大一般对苯丙纯丙乳液效率高对醋丙醋叔乳液效率较低同一类乳液乳胶粒子大小表面活性剂种类不同增稠效率也存在差异 应用缔合型增稠剂时乳液种类与增稠剂增稠效果关系较大下面是对不同种类乳胶漆增稠剂应用实例表6苯丙纯丙乳胶漆原料1# 2# 3# 4# 5# 6# 分散剂5040 5040 5027/436 5027/ 436 5027/436 5027/436 颜填料%37 40 38 38 36 23 乳液 苯丙 296D 30% 苯丙 296D 35% 苯丙 6512 38% 苯丙6512 38% 苯丙D68M 40% 纯丙261 45%增稠剂 6360.4% 1550D0.8%636 0.4 % 1550D 0.6% 636 0.4% 620 0.8% 636 0.3% 612D 0.3% 636 0.2% 620 0.6% 636 0.4% 620 1.0% KU 91 91 89 94 92 102 Brookfield 6rpm(mPa.s)12200 15000 10200 17400 12100 21000 TI 4.1 3.9 3.63 4.44 3.54 3.70 贮存稳定性5030d 未分层 未反粗 未分层 未反粗 未分层 未反粗 未分层 未反粗 未分层 未反粗 未分层未反粗表7醋丙醋叔乳胶漆应用实例原料1# 2# 3# 4# 5# 分散剂5040/3204 N-100/5040 N-100/3204 N-100/3204 N-100 颜填料32% 32% 35% 32% 30% 乳液 醋叔3502 42% 醋叔3502 42% 醋叔3502 38% 醋叔323 42% 醋丙7448 40%增稠剂 636 0.5% 612D 1.2% 6360.5%612D 1.0%1550D0.4%612 0.7% 620 0.5% 636 0.3% 612D 0.15% 636 0.6% 612 0.4% 2000 0.2% KU 91 88 88 91 93 Brookfield6rpmmPa.s13100 9300 8900 10900 14500 TI 3.88 3.56 3.5 2.95 4.03 贮存稳定性 未分层 未分层 未分层 未分层 未分层5030d 未反粗 未反粗 未反粗 未反粗 未反粗 醋丙醋叔乳胶漆需采用假塑性较大的缔合型增稠剂才能有效提高中剪粘度2.3低PVC 乳胶漆流变性调整低PVC 乳胶漆中乳液用量高采用缔合型增稠剂增稠效率高同时由于缔合型增稠剂与乳胶粒子间存在缔合作用干燥的漆膜光泽高致密性好表8 低PVC 乳胶漆实例 原料1# 2# 3# 4# 5# 6# 分散剂5027/3204 5027/3204 5027/3204 5027/3204 5027/3204 5027/3204 金红石钛白20% 20% 22% 22% 22% 25% 乳液 纯丙2550 57% 纯丙2550 50% 纯丙AC-261 55% 纯丙AC-261 55% 纯丙AC-261 55% 纯丙1113 55% 增稠剂 636 1.0% 6360.4% 612 0.2%636 0.2% 1550D0.1% 636 0.2% 620 0.55% 636 0.3% 2000D 0.2% 636 0.5% 2000D 0.3% KU 85 108 91 92 88 91 Brookfield 6rpm(mPa.s)22500 28500 5300 12900 14500 15000 TI 5.92 4.0 1.84 3.463.97 3.64贮存稳定性5030d 未分层 未反粗 分少量清液 反粗 分大量乳液 未返粗未分层 未反粗 未分层 未反粗 未分层 未反粗 苯丙纯丙乳液与假塑性大的缔合型增稠剂之间具有极强的缔合作用使用不当既得不到需要的性能又会导致体系不稳定表中2#和3#漆的数据表明当采用细颗粒乳液制备高光泽低PVC 乳胶漆时假塑性极强的缔合型增稠剂缔合作用太强少量添加中低剪粘度急剧上升这少量增稠剂的会产生架桥絮凝作用使体系不稳定有研究表明[1]在很低的HEUR 增稠剂和表面活性剂浓度下存在絮凝和相分离的区域此时HEUR 分子吸附在一个以上的乳液粒子上发生架桥现象因为增稠剂宁可吸附在乳液粒子上而不在水中连接在低增稠剂浓度下没有足够的增稠剂与所有的粒子之间形成稳定的网络当加入了更多的增稠剂时更多的粒子就与絮凝体连在一起当增稠剂的量已能满足所有的粒子这时增稠剂分子在水中开始连接当把表面活性剂加入处于架桥絮凝的絮凝体之中时增稠剂就会从乳液粒子上解吸下来成游离态形成水相连接在架桥絮凝区域有絮凝体还有处于布朗运动的游离乳胶粒子絮凝体包裹着颜料粒子发生沉降上层为水和乳胶粒子混合体如表中3#漆 当体系中应用较大量的缔合型增稠剂时一定量的表面活性剂会导致缔合型增稠剂完全从乳液粒子上解吸下来非吸附的增稠剂使乳液粒子通过体积限制过程出现絮凝在完全解吸情况下需要大量增稠剂才能造成絮凝这是由于聚氨酯类增稠剂的分子量较低主链更为柔韧在体积限制区域出现絮凝时漆样表现为一个絮凝体和清液组成的两相体系在清液中不存在乳液粒子如表中2#漆牛顿型缔合增稠剂与苯丙纯丙乳胶粒子缔合作用较弱较高用量下也不会产生絮凝现象同时获得适宜的中高剪切粘度和良好的涂刷性如表中的1#4#5#6#漆3结论1高PVC乳胶漆的粘度控制应保证贮存中不分层考虑采用HEC碱溶胀增稠剂与缔合型增稠剂配合颜填料分散体系也应适当调整2中PVC乳胶漆采用碱溶胀增稠剂与缔合型增稠剂配合使用低PVC乳胶漆一般可采用碱溶胀增稠剂与牛顿性的缔合型增稠剂配合使用3在中低PVC乳胶漆中非离子缔合型增稠剂的选择一定要根据乳液性质来确定本文将发表在涂料工业2002年第1期参考文献[1] 德国汉高水性涂料助剂应用指南[2] T.C巴顿涂料流动和颜料分散第二版333页化学工业出版社1988年[3]钱逢麟竺玉书涂料助剂630页化学工业出版社1990年[4]徐玲等乳胶漆中缔合型增稠剂与乳液作用现代涂料与涂装2001年第5期。