高分子物理化学 第8章_高分子链结构

n
Cl
聚合度=重复单元 个数
结构单元=重复单元=单体单元
缩聚
mHO R OH + mHOOC R' COOH
O
O
H
O R O C R' C
n 聚合度
结构单元
结构单元
重复结构单元（链节）
由以上知：
由于高分子是链状结构，所以把重复（结 构）单元称为“链节”（chain unit）
重复（结构）单元的个数称为聚合度DP (Degree of Polymerization)
近程结构 （构型）
化学组成 单体单元键接方式 高分子链的键接（交联与支化） 空间构型 共聚物组成及序列
1-1 结构单元的化学组成
聚合物具有链状结构，这概念在1920～1930 年间已由Staudinger等提出并确定。
高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到。
加聚
nCH2 CH Cl
( CH2
CH )
C
H
CH3
C
H
因为双键上一个C原子上连接二个相同的H， 翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键 才有顺反异构。
顺丁橡胶：
钴、镍、钛系 催化剂
钒、醇烯催化剂
几何异构对熔点和玻璃化温度的影响
聚合物
熔点Tm （℃） 顺式1,4 反式1,4
聚异戊二烯 30
70
聚丁二烯
2
148
玻璃化温度Tg（℃） 顺式1,4 反式1,4
-70
-60
-108
-80
立体异构的分类
空间立构——若正四面体的中心原子上四个 取代基是不对称的（即四个基团不相同）。 此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子 的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影 对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光 异构。
小分子
互为旋光异构，各有不同的旋光性
大分子：
1-1-1 碳链高分子
分子主链全部由碳原子以共价键相连的高 分子（大多由加聚得到）如：
CH2
CH2
n
X
X Cl
2
n
X Cl
CH3
COOCH3
这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧， 易老化，耐热性较差。
1-1-2 杂链高分子
分子主链由两种或两种以上原子如：O， N，S，C等以共价键相连的高分子，如：
1-2 结构单元的键接方式
1-2-1单烯类(CH2=CHR) 头-头
尾-尾
头-尾
聚甲基丙烯酸头-头键接形成五元环结构：
CH3 CH3 C
C OO
CH3
CH3
C CH2 CH2 C
C
C
O
OO
CH3 C CH2 C
O
1-2-2 双烯类单体
以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方 式：
1，4加成
分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分子。如硅橡胶：
CH3
Si
O
n
CH3
这类高聚物的特点是具有无机物的热稳 定性，有机聚合物的弹性和塑性。但强 度较低。
1-1-4 梯形聚合物
分子主链不是单链而是象“梯子”或 “双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热 时，升温过程中环化，芳构化形成梯形 结构（进一步升温可得碳纤维），可作 为耐高温高聚物的增强填料。
全同 间同 无规
全同 间同 无规
1-3 结构单元的空间构型
含有手性碳原子——旋光异构 含有内双键——几何异构
立体异构的分类
几何异构——内双键上的基团在双键两侧排 列方式不同而引起的异构（因为内双键中键 是不能旋转的）。
顺式
反式
a
a
CC
b
a
b
a
CC
a
a
不是顺反异构
例如
H
H
ห้องสมุดไป่ตู้CC
H
CH3
H
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
脱氢
C
C
C
C
聚合
N
N
N
环化
C
C
C
C
N
N
N
CH2
H
C
聚合
N
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
脱氢
环化
C
C
C
N
N
N
CH
CH
CH
C
C
C
C
C
C
N
N
N
这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时
链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同 一个梯格中不会降低分子量。
CH2
O
聚甲醛
n
O OR O C
O R' C
聚酯 n
O
O
NH R NH C R' C
聚氨酯 n
CH3
O
C
O
CH3
O
S
O
聚砜
n
O
这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成 的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解
优点：耐热性好，强度高 缺点：易水解 这类聚合物主要用作工程塑料
1-1-3 元素高分子
1-3-2举例说明 1. —单烯
nCH CH2 X
nCH CH RR
CH2 CH X
全同
n 间同 无规
CH CH RR
n (更复杂）
2．双烯类：丁二烯
1，4加成
nH2C CH CH CH2
第一章 高分子链的结构
高分子结构的特点：
高分子是由很大数目(103~105)的结构单元组成的；
一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以 使主链弯曲而具有柔性；
1000个碳原子组成的高分子链的结构示意图
高分子结构的不均一性；
结构单元间的相互作用对高分子的聚集态结构 和物理性能有着十分重要的影响；
X
CH2
C n
H
有不对称碳原子（手性中心），所以有旋光异 构 ，如聚丙烯：
H2C
CH2 C
X H
H2C
C
X H
CH2
两者互为旋光异构体
三种键接方式
全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构） ——取代基全在平面的一侧
由两种旋光异构单元间接键合而成（间同立构） ——取代基间接分布在平面两侧
由两种旋光异构单元无规则键合而成（无规立构） ——取代基无规则分布在平面两侧
nH2C CH CH CH2
1，2加成
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
CH2 CH
n
CH CH2
全同 间同 无规
异戊二烯单体聚合的键接方式：
1，4加成
CH3
CH2 CH C
CH
n
顺式 反式
CH2 CH C CH2
CH3
1，2加成 3，4加成
CH2 CH
n
CH3 C CH2
CH3
CH2 C n CH CH2
高分子聚集态有晶态和非晶态之分；
高分子在使用过程中往往需要加入填料、助剂、 色料等，或者多种高聚物共混，因此，还存在 织态结构问题。
高分子 链结构
近程结构 （构型）
化学组成 单体单元键合 单个高分子链的键接（交联与支化） 单体单元主体构型（空间排列）
远程结构
高分子的大小（分子量） 高分子的形态（构象）
高分子聚集态结构
晶态（Crystalline） 非晶态（Non—crystalline）
取向态（orientatim） 液晶态（Liquid crystals） 织态（texture）
第一节 高分子链的构型
构型——分子中由化学键所固定的原子在空间 的几何排列。 要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。