最新《物理化学》第四章多组分系统热力学复习资料
物理化学：第4章_多组分系统热力学_
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
《物理化学》第四章多组分系统热力学复习资料
《物理化学》第四章多组分系统热力学复习资料1 偏摩尔量 的定义式及特点（课本154页）2 吉布斯-杜亥姆方程（课本156页）3 偏摩尔量之间的关系广延热力学间原有的关系，在他们取了偏摩尔量后依然存在例如：B B B pV U H pV U H +=→+=B B B TS U A TS U A -=→-=B B B TS H G TS H G -=→-=B nB T B T V p G V p G =∂∂⇒=∂∂,)()( B nB p B p S TG S T G -=∂∂⇒-=∂∂,)()( 4 化学势 定义式（课本157页式4.2.1）5 单项多组分系统的热力学公式（课本158页式4.4.2b---4.2.6）6 化学势判据在0',,=W p T δ一定的条件下，∑∑≤αββαμ0)()(B B dn7 气体组分在温度T 压力p 时的化学势（1）纯理想气体 )l n ()()(*θθμμppRT g pg += （2）理想气体混合物中任一组分B )ln()()(θθμμpp RT g pg B B B += （3）纯真实气体 ⎰-++=p m dp p RT g V p p RT g g 0*])([)ln()()(*θμμ 低压下的真实气体可视为理想气体，故积分项为0（4）真实气体混合物中任一组分B⎰-++=p B B B B dp pRT g V p p RT g g 0])([)ln()()(θμμ 式中)(g V B 为真是气体混合物中组分B 在温度T 压力p 下的偏摩尔体积低压下的真实气体混合物可视为理想气体，故积分项为08 稀溶液中的经验定律（1）拉乌尔定律（课本169页式4.5.1）（2）亨利定律（课本169页式4.5.2）9 理想液态混合物定义：任一组分在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律和亨利定律的液态混合物。
数学形式：xB p p B B ⋅=*10 理想液态混合物中任一组分B 的化学势B B B x RT l l ln )()(*+=μμ（课本174页式4.6.3）常用公式：B B B x RT l l ln )()(+=θμμ（课本174页式4.6.6）11 理想液态混合物的混合性质（课本175页表4.6.1）12 理想稀溶液（1）溶剂A 的化学势课本176页 式4.7.1注意其他的表达形式（2）溶质B 的化学势（课本177页式4.7.7）常用公式 )b ln()()(θθμμbRT B B B +=溶质溶质 13 分配定律（课本179页式4.7.10---4.7.11）14 稀溶液的依数性（1）溶剂蒸汽压下降 xB p p p p A A A A **=-=∆（2）凝固点降低 （课本186页式4.9.5---4.9.6）（3）沸点升高（课本188页式4.9.8---4.9.9）（4）渗透压 TR n V B =∏15 逸度与逸度因子（课本164-165页 式 4.4.1—4.4.2）16 逸度因子的计算与普遍化因子图（课本167页图4.4.3）17 路易斯-兰德尔逸度规则（课本168页图4.4.6）18 真实溶液系统的活度、活度因子与化学势（课本181页 式 4.8.7—4.8.8）19 已知二组分溶液中溶剂A 的摩尔质量为M A ，溶质B 的质量摩尔浓度为b B ，则B 的摩尔分数为（）20 在温度T 的理想稀溶液中，若已知溶质B 的质量摩尔浓度为b B ，则B 的化学势为（)ln(,θθμb b RT B B b +），若溶质B 的浓度用物质的量浓度c B 表示时，则B 的化学势为（)ln(,θθμcc RT B B c +），溶剂A 的化学势可表示为（A A x RT l ln )(+θμ）。
第4章 多组分系统热力学
第四章多组分体系热力学一、选择题1. 在298K时，A和B两种气体单独溶解在某一溶剂中，均遵守亨利定律，亨利常数分别为kА和k B，且知kА> k B，则当A和B的平衡压力相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为( ) (A) A 的量大于 B 的量；(B) A 的量小于 B 的量；(C) A 的量等于 B 的量；(D) A 的量与 B 的量无法比较。
2. 在恒温抽空的玻璃罩中封入二杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。
经历若干时间后，二杯液面的高度将是：( )(A) A 杯高于 B 杯； (B) A 杯等于 B 杯； (C) A 杯低于 B 杯；(D) 视温度而定。
3. 在温度T时，纯液体A的饱和蒸气压为P A*，化学势为μA*，并且已知在P⊖压力下的凝固点为T f*，当A 中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为P、μA、T f则( ) (A) P < P，μA*<μA ，T f*< T f(B) P A*> P A ，μA*<μA ，T f*< T f(C) P < P，μA*<μA ，T f*> T f(D) P A*> P A ，μA*>μA , T f*> T f4.已知在 373K 时液体A 的饱和蒸气压为66662Pa，液体B的饱和蒸气压为1.01325×105 Pa，设 A 和 B 构成理想液体混合物，则当A在溶液中的物质的量分数为0.5 时，气相 A 的物质的量分数应为：( )(A) 0.200 (B) 0.300 (C) 0.397 (D) 0.6035. 对于理想液体混合物，下列偏微商小于零的是：(A) [∂(△mix F m)/ ∂T]p(B) [∂(△mix S m)/ ∂T]p(C) [∂ (△mix G m)/T]/ ∂T]p(D) [∂ (△mix G m)/ ∂P]T6. 假设A、B 二组分混合可以形成理想液体混合物，则下列叙述中不正确的是：( )(A)A、B 分子之间的作用力很微弱；(B) A、B 都遵守拉乌尔定律；(C) 液体混合物的蒸气压介于A、B 的蒸气压之间；(D) 可以用重复蒸馏的方法使A、B 完全分离。
物理化学4 多组分体系热力学 1
几点说明
（1）偏摩尔量只对体系中某组分才具有的，对整体而 言无所谓偏摩尔量的概念； （2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量除外） ； （3）偏摩尔量本身是强度性质； （4）注意右下角标的条件； （5）任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数； （6）纯物质的偏摩尔量就是摩尔量； （7）偏摩尔量可能是负值。 （8）偏摩尔量是1mol B对整体热力学性质的贡献量， 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
分类
气态混合物：空气 混合物液态混合物：甲醇 + 乙醇 固态混合物：Cu + Ni 气态溶液：萘溶解于高压CO 2中 非电解质溶液：糖水 − − − 本章 溶液液态溶液 电解质溶液：盐水 - - -电化学 固态溶液：单体溶解于聚合物中 − − − 又称固溶体
§4-2 化学势 化学势μ μB
• 4-2-1 化学势定义 • 4-2-2 平衡判据与平衡条件 • 4-2-3 理想气体的化学势表达式
4-2-1 化学势定义
混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数 GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫 做化学势，用符号μB表示。
∂G µ B = GB = ∂nB T , p ,nc≠B
dX = ∑ X B dnB
B =1 k
（ 2）
• 可得Gibbs-Duhem方程：
∑ n dX
B B=1
k
B
=0
∑ x dX
B B=1
k
B
=0
Gibbs-Duhem方程的意义： (1) 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变 化中求得。 (2) 对一个含有K个组分的均相体系，K个偏摩 尔量Xi中，只有 K－１个是独立的。
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据集合公式
物理化学课件及考试习题试卷答案第4章多组分系统热力学习题及答案.（DOC）
物理化学课件及考试习题试卷答案第4章多组分系统热⼒学习题及答案.（DOC）第三章多组分系统热⼒学⼀、填空题1、只有系统的＿＿＿＿性质才具有偏摩尔量。
⽽偏摩尔量⾃⾝是系统的＿＿＿＿性质。
偏摩尔量的值与系统中各组分的浓度＿＿＿＿。
混合适物系统中各组分的同⼀偏摩尔量间具有两个重要的性质，分别是＿＿＿＿与＿＿＿＿。
2、如同温度是热传导的推动⼒⼀样，化学势是＿＿＿＿传递的推动⼒。
在恒温恒压下多相平衡的条件是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
以焓表⽰的组分i的化学势可写成µi=＿＿＿＿。
3、混合理想⽓体中任⼀组分B的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿；理想溶液中任⼀组分B的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿；稀溶液中溶剂A的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿。
4、由纯组分在恒温恒压下组成理想混合物时，△mix S=＿＿0；△mix G＿＿0；△mix H＿＿0；△ix V＿＿0。
5、理想溶液混合时，?mix V ，?mix S ，?mix G ，?mix H 。
6、⽐较⽔的化学势的⼤⼩（此处p=101.325kPa）：（填>、< 或=）①µ(l,100℃,p)____µ(g,100℃,p)②µ(l,100℃,p)____µ(l,100℃,2p)③µ(g,100℃,p)____µ(g,100℃,2p)④µ(l,100℃,2p)____µ(g,100℃,2p)⑤µ(l,101℃,p)____µ(g,101℃,p)7、⾮理想溶液溶质的化学势表⽰式____，其标准态为____。
8、在⼀定的温度及压⼒下，某物质液汽两相达平衡，则两相的化学势µB(l)与µB(g)_____若维持压⼒不变，升⾼温度，则µB(l)和µB(g)都______；但µB(l)⽐µB(g)______。
物理化学 4 多组分系统热力学
Physical Chemistry
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第四章 多组分系统热力学
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经 典 热 力 学 系 统
简单系统
（由纯物质形成的相及组成不变 的平衡系统）
多组分系统
（相组成改变的单相或多相系统）
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多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则可
全部浓度范围内及理想稀溶液在小范围内均有简
单的规律性。 对溶液，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质 与溶剂用不同标准态研究；对混合物中任意组分
均选用同样的标准态加以研究。
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混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，
各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验
V VB n B T , P ,nC
nC表示，除 B 以 外，其它组分的物质 的量均不变。
除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。
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2.偏摩尔量：
在由组分 B, C, D…形成的混合系统中，任一广度量 X 是T, p , nB , nC , nD , …的函数，即：
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应当指出， 1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。 2）只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质 的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率 均不称为偏摩尔量。
G 例：尽管 A n n B T ,V ,nC B T , p ,nC
4.1.5b
积分得:
dX X
物理化学主要公式及使用条件(第四、五章)
第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件1. 偏摩尔量：定义: C n p,T,n X X ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=B B (1)其中X 为广延量，如V ﹑U ﹑S ......全微分式：d ⎛⎫∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑B B B B Bd d d p,n T,n X X X T p X n T p (2)总和： ∑=BB B X n X (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在T ﹑p 一定条件下，0d BB B =∑X n ， 或0d BBB =∑Xx 。
此处，x B 指B 的摩尔分数，X B 指B 的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。
例：H = U + PV ⇒ H B = U B + PV B ； A = U - TS ⇒ A B = U B - TS B ； G = H – TS ⇒ G B = H B - TS B ；…...S T G ;S T G ;V p G V p Gn p,p n T,TB B B B BB -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂4. 化学势定义 Cn p,T,n G G μB B ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==B5. 单相多组分系统的热力学公式∑+-=BBB d d d d n μV p S T U∑++=BBB d d d d n μp V S T H ∑+-=BBB d d d d n μV p T S -A∑++=BBB d d d d n μp V T S -GCCCCB B B B B n p,T,n V,T,n p,S,n V,S,n G n A n H n U μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂====但按定义，只有 CB n p,T,n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据在d T = 0 , d p = 0 δW ’= 0 的条件下，⎪⎭⎫⎝⎛≤α=<∑∑平衡自发,,00α0 )()d (αBB B n μ 其中，∑α指有多相共存，)(αB μ指 α相内的B 物质。
物理化学第四章复习题解答1
第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用复习题解答1．下列说法是否正确，为什么？（1）溶液的化学势等于溶液中个组分的化学势之和；答：错。
溶液无化学势。
（2）对于纯组分，其化学势就等于它的Gibbs自由能；答：错。
对于纯组分其化学势等于其摩尔Gibbs自由能。
（3）在同一稀溶液中，溶质B的浓度分别可以用xB，mB，cB表示，其标准态的表示方法也不同，则其相应的化学势也就不同；答：错。
因为pB=kx ·xB = km ·mB =kc ·cB，μ= μx*+RTln xB= μm*+RTln (mB/mº)= μc*+RTln (cB/cº)，所以其标准态的表示方法可不同，但其相应的化学势相同。
（4）在同一溶液中，若标准态规定不同，则其相应的相对活度也就不同；答：对。
？（5）二组分理想液态混合物的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压；答：对。
p = pA+ pB p> pA 或 p> pB（6）在相同温度、压力下，浓度都是0.01mol·kg-1的食糖和食盐水溶液的渗透压相等；（6）错。
食糖以分子形式存在于水溶液中，而食盐以离子形式存在于水溶液中，虽然浓度相同，但在溶液中的粒子数不同，所以产生的渗透压不等。
（7）稀溶液的沸点一定比纯溶剂高；答：错。
稀溶液中所加的溶质若是难挥发的非电解质，则其沸点一定比纯溶剂高；若加的是易挥发的溶质就不一定。
（8）在KCl重结晶过程中，析出的KCl(s)的化学势大于母液中KCl的化学势；答：错。
应该相反，化学势从高到低的方向变化。
析出的KCl(s)的化学势小于母液中KCl 的化学势。
（9）相对活度a=1的状态就是标准态；答：错。
对溶质，在T，pº下，当γ→1时，各自浓度均为1的假想态为标准态。
（10）在理想液态混合物中，Roult定律与Henry定律相同。
答：对。
pB= pB *·xB =kx ·xB2．想一想，这是为什么？（1）在寒冷的国家，冬天下雪前，在路上洒盐；答：利用稀溶液凝固点较纯溶剂低，在路上洒盐可降低冰点，防止路因结冰而变滑。
物理化学(傅献彩著)04章 多组分系统热力学
偏摩尔量 (partial molar quantity)
偏摩尔量：在等温、等压条件下，在大量的定组成 系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性 质Z的变化值。
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分 的物质的量不变的有限系统中，改变 d n B 所引起广 度性质Z的变化值。
xB def
nB nA
A
单位为1
即B的物质的量与混合物总的物质的量之比，又称为 物质的量分数 (amount of substance concentration of B)。
气态混合物中摩尔分数常用 y B 表示
溶液的组成表示法
1. 溶质B的质量摩尔浓度(molality of solute B) mB
ZB称为物质B的某种容量性质 Z 的偏摩尔量
Z* m ,B
代表纯物的摩尔量
代入下式并整理得：
dZBk=1(nZB)T,p,nc(cB)dnB
k
Z 1 d n 1 Z 2 d n 2 Z k d n k ZBdnB B=1
常见的偏摩尔量定义式
VB def
V n B T,p,nC(CB)
➢ 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的加和公式
按偏摩尔量定义：
Z ZB (nB)T,p,nc(cB)
k
则 d Z Z 1 d n 1 Z 2 d n 2 Z k d n k ZBdnB
B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z 10 n 1 d n 1 Z 20 n 2 d n 2 Z k0 n k d n k
mB def
nB m(A)
物理化学第四章 多组分系统(72)
pg：理想气体
• 3.2 理想气体混合物中任一组分的化学势
B ( pg ) B ( g ) RT ln( pB / p )
★不同系统中各组分的化学势表达式是本章的一个重要 内容，要注意区分不同的表达式，特别是明确其中标准 态的不同
§4.5 拉乌尔定律与亨利定律
• 5.1 液态混合物的气液平衡
B (l ) B ( g) B ( g) RT ln( pB / p )
将拉乌尔定律代入： (l ) ( g ) RT ln( p x / p ) B B B B 该式可以看成 是理想液态混 合物的定义式
B
B ( g ) RT ln( pB / p ) RT ln xB
★在恒温、恒压条件下，在大量系统中，除了B 组分以外， 保持其它组分的数量不变，加入1mol 组分B 引起的系统广度 量X 的变化 ★或：在等温等压下，系统广度性质X 随着组分B的量的变 化率就是XB。
（3）说明
1) X 代表体系的任一广度性质
V VB nB T , p ,n C U UB nB T , p ,n C
§4.1 偏摩尔量
• 1.1 问题的提出
而对多组分系统， 如水与无水乙醇的混合： V n水Vm,水 n乙醇Vm,乙醇
对纯物质而言： nVm V
由此可见：由纯组分混合形成混合物时不仅体积发生变化， 而且体积变化多少与形成混合物的组成有关
广度性质 X (如 V，G，S，U 等)除与温度、压力有关外， 还与系统中各组分的量n1、n2、n3、…、nk有关。
X B X nB T , p ,n
C
G S GB SB nB T , p ,n nB T , p ,n C C
物化第四章 多组分系统热力学
BdnB0
自 发 ＝平衡
B
(dT0， dp0， W0)
BdnB0(化学势平 ) 衡
2021/7/9
B
3. 化学势判据及其应用举例
假设系统由和两相构成，有dn()的物质B由相转移 至相，整个体系吉布斯自由能的改变：
dG＝dG( ) +dG()
当恒温恒压，W’=0
β相
d G ()()d n () d G ()()d n ()
1.偏摩尔量
XB
X nB
T,p,nC
2.吉布斯–杜亥姆方程 nBdXB0 xBdXB 0
B
B
二元系统 x A d X A x B d X B 0
3. 化学势
B
G nB
T, p,nC
30
4.单相多组分系统热力学基本方程
d G S d T V d p B d n B
B
d A S d T p d V B d n B
BdefGB nGBT,p,nC
化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能 化学势与势能类似，能反映出反应的方向性和限度
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G G ( T ,p ,n B ,n C ,, n K )
dG G Tp,nBdT G pT,nBdpBn G BT,p,nCdnB G Tp,nBdT G pT,nBdpBGBdnB
y B = 1 *( p) g ( g)Rl Tpn/p( )
B (p g ) B * ( T ,p ) R T ln y B
B*(T, p)是纯气体B在指定T，p时的化学势。
2021/7/9
3.纯真实气体的化学势
pg, p
1mol,
Gm
θ(g)
g, p 1mol,
物理化学(天津大学第四版)课后答案 第四章 多组分系统热力学
第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A 与溶质B 形成一定组成的溶液。
此溶液中B 的浓度为cB ，质量摩尔浓度为bB ，此溶液的密度为。
以MA ，MB 分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B 的摩尔分数xB 表示时，试导出xB 与cB ，xB 与bB 之间的关系。
解：根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水（A ）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20°C 时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为4.3在25°C ，1kg 水（A ）中溶有醋酸（B ），当醋酸的质量摩w ww .k h d a w .c o m 课后答案网尔浓度bB 介于和之间时，溶液的总体积。
求：（1）把水（A ）和醋酸（B ）的偏摩尔体积分别表示成bB 的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时4.460°C 时甲醇的饱和蒸气压是84.4kPa ，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa 。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50%，求60°C 时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：质量分数与摩尔分数的关系为w w w .k h d a w .c o m 课后答案网求得甲醇的摩尔分数为根据Raoult 定律4.580°C 是纯苯的蒸气压为100kPa ，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa 。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80°C 时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：根据Raoult 定律4.6在18°C ，气体压力101.352kPa 下，1dm3的水中能溶解O20.045g ，能溶解N20.02g 。
现将1dm3被202.65kPa 空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325kPa ，18°C 下的体积及其组成。
物理化学 第四章 多组分系统热力学
AB
( nB
)T , p ,nC
G
GB
( nB
)T , p ,nC
注意：偏摩尔量的下脚标为：T，P，C（C≠ B)
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，广度性 质X的随组分B的物质的量的变化率。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
六、偏摩尔量之间的函数关系
对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系：
HB= UB +PVB ，
AB= UB －ＴSB
GB = HB －ＴSB＝ UB +PVB －ＴSB UB ＝AB+PVB
(
GB P
)T
,nA
VB
(
GB T
)
P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一广度量Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在等温、等压条件下：
X
X
dX
( n1
···········
dG= dG(α) ＋ dG(β) +·········
恒T，p时 dG SdT Vdp
B
dnB
B
同理，有
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B
多组分体系热力学
各亨利常数之间的关系
5.各亨利常数之间的关系
在极稀溶液中，xB ≈ mB MA ≈ cB MA /ρ
3 偏摩尔量的测定与计算
数学分析法(计算法)： NaBr水溶液的体积与溶液浓度的关系为 V = 1.0029 + 23.189 b + 2.197 b3/2 - 0.178 b2
图解法： 溶液中NaBr的偏摩尔体积为 VB =23.189 +3/2×2.197 b1/2- 2×0.178b 做出X～ nB变化曲线，在某点处曲线切线的斜率即为组分B在该组成下的偏摩尔量。
§4.0 前言
*
§4-0 前言
1 多组分系统分类
2 溶液组成的表示法
*
1 多组分系统分类
多组分系 统
单相系统
多相系统
混合物
溶 液
按聚集态分
按规律性分
按聚集态分
按规律性分
气态混合物
液态混合物
固态混合物
理想混合物
真实混合物
液态溶液
固态溶液
理想稀溶液
真实溶液
*
2 溶液组成的表示法
注意: 这四个偏导数中只有 是偏摩尔量,
*
3 多组分多相系统的热力学公式
01
对多组分多相系统来说，因组分B的物质的量的变化引起的某一广延量的变化等于各个相中该广延量的变化的加和。
02
对其中的α、β、γ…相，都可应用热力学关系式：
*
3 多组分多相系统的热力学公式
式中：
同理：
此四式适用于多组分多相的组成变化的系统或开放系统
在温度、压力及其它各组分物质的量均不变的条件下，由于组分B的微小变化所引起的系统广延量X的变化。
物理化学第四章课后答案完整版
第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。
此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。
以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。
解：根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20℃时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为4.3 在25℃，1 kg 水（A ）中溶有醋酸（B ），当醋酸的质量摩尔浓度b B 介于和之间时，溶液的总体积求：（1） 把水（A ）和醋酸（B ）的偏摩尔体积分别表示成b B 的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时4.460℃时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa ，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa 。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：甲醇的摩尔分数为58980049465004232500423250....x B =+=4.580℃时纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：4.6在18℃，气体压力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。
现将 1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa，18℃下的体积及其组成。
设空气为理想气体混合物。
其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的亨利常数。
4.7 20℃下HCl 溶于苯中达平衡，气相中HCl 的分压为101.325 kPa 时，溶液中HCl 的摩尔分数为0.0425。
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题详解(多组分系统热力学)
第4章 多组分系统热力学4.1 复习笔记一、偏摩尔量 1．问题提出一般说来，真实液态混合物在混合前后体积发生变化，即 V ≠n B V m ，B *＋n C V m ，C *（真实混合液）真实多组分系统的体积与系统中各组分物质的量及该纯组分的摩尔体积的乘积不再具有线性关系。
系统的其他广度量存在同样的结论。
2．偏摩尔量偏摩尔量X B 为在恒温、恒压及除组分B 以外其余各组分的量均保持不变的条件下，系统广度量X 随组分B 的物质的量的变化率，即,,C defBB T p n X X n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭式中，X 代表广延性质状态函数的任意一种；X B 为强度量。
偏摩尔量也可理解为1 mol 物质B 在混合物中对该广延量X 的贡献。
说明：（1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量不存在偏摩尔量；（2）只有恒温、恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量，其他任何条件下（如恒温、恒容等）下的变化率不是偏摩尔量；（3）当温度、压力、组分发生变化时，B 组分的偏摩尔量也将发生变化。
3．吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem ）方程d 0()B BBx X=∑温度、压力恒定若为二组分混合物，则有 x B dX B ＝－x C dX C在恒温、恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。
注意：此变化是微小变化，且对偏摩尔量微分。
4．偏摩尔量之间的函数关系纯物质或组成不变的系统中热力学函数之间的一定的函数关系式（如H ＝U ＋pV ，A ＝U －TS ，G ＝H －TS ＝A ＋pV 等）同样适用于混合物中任意组分B 的偏摩尔量，只需将广延性质的量换成偏摩尔量，如H B ＝U B ＋pV B 等。
二、化学势混合物（或溶液）中组分B 的偏摩尔吉布斯函数G B 定义为B 的化学势，并用符号μB表示：,,C defBB B T p n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭μ对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函数。
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《物理化学》第四章多组分系统热力学复习资料1 偏摩尔量 的定义式及特点（课本154页）2 吉布斯-杜亥姆方程（课本156页）3 偏摩尔量之间的关系广延热力学间原有的关系，在他们取了偏摩尔量后依然存在例如：B B B pV U H pV U H +=→+=B B B TS U A TS U A -=→-=B B B TS H G TS H G -=→-=B nB T B T V pG V p G =∂∂⇒=∂∂,)()( B nB p B p S TG S T G -=∂∂⇒-=∂∂,)()( 4 化学势 定义式（课本157页式4.2.1）5 单项多组分系统的热力学公式（课本158页式4.4.2b---4.2.6）6 化学势判据在0',,=W p T δ一定的条件下，∑∑≤αββαμ0)()(B B dn7 气体组分在温度T 压力p 时的化学势（1）纯理想气体 )ln()()(*θθμμp p RT g pg += （2）理想气体混合物中任一组分B )ln()()(θθμμpp RT g pg B B B += （3）纯真实气体 ⎰-++=p m dp p RT g V p p RT g g 0*])([)ln()()(*θθμμ 低压下的真实气体可视为理想气体，故积分项为0（4）真实气体混合物中任一组分B⎰-++=p B B B B dp pRT g V p p RT g g 0])([)ln()()(θθμμ 式中)(g V B 为真是气体混合物中组分B 在温度T 压力p 下的偏摩尔体积低压下的真实气体混合物可视为理想气体，故积分项为08 稀溶液中的经验定律（1）拉乌尔定律（课本169页式4.5.1）（2）亨利定律（课本169页式4.5.2）9 理想液态混合物定义：任一组分在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律和亨利定律的液态混合物。
数学形式：xB p p B B ⋅=*10 理想液态混合物中任一组分B 的化学势B B B x RT l l ln )()(*+=μμ（课本174页式4.6.3） 常用公式：B B B x RT l l ln )()(+=θμμ（课本174页式4.6.6）11 理想液态混合物的混合性质（课本175页表4.6.1）12 理想稀溶液（1）溶剂A 的化学势课本176页 式4.7.1注意其他的表达形式（2）溶质B 的化学势（课本177页式4.7.7）常用公式 )b ln()()(θθμμb RT B B B +=溶质溶质 13 分配定律（课本179页式4.7.10---4.7.11）14 稀溶液的依数性（1）溶剂蒸汽压下降 xB p p p p A A A A **=-=∆（2）凝固点降低 （课本186页式4.9.5---4.9.6）（3）沸点升高（课本188页式4.9.8---4.9.9）（4）渗透压 TR n V B =∏15 逸度与逸度因子（课本164-165页 式 4.4.1—4.4.2）16 逸度因子的计算与普遍化因子图（课本167页图4.4.3）17 路易斯-兰德尔逸度规则（课本168页图4.4.6）18 真实溶液系统的活度、活度因子与化学势（课本181页 式 4.8.7—4.8.8）19 已知二组分溶液中溶剂A 的摩尔质量为M A ，溶质B 的质量摩尔浓度为b B ，则B 的摩尔分数为（）20 在温度T 的理想稀溶液中，若已知溶质B 的质量摩尔浓度为b B ，则B 的化学势为（)ln(,θθμbb RT B B b +），若溶质B 的浓度用物质的量浓度c B 表示时，则B 的化学势为（)ln(,θθμcc RT B B c +），溶剂A 的化学势可表示为（A A x RT l ln )(+θμ）。
21 在常温真实溶液中，溶质B 的化学势可表示为)ln(,,θθγμμbb RT B BB b B b +=其中B 的标准态为温度T 压力p=100kPa 下、（1=θb b B1=B γ）同时又遵循亨利定律的假想态。
22 恒温恒压下的一切相变化必然朝着化学势（减小）的方向自动进行。
23 298K 时，A 和B 两种气体溶解在某种溶剂中的亨利系数分别为B A B A k k k k >且,。
当气相中两气体的分压分相等。
则在1mol 该溶剂中溶解的A 物质的量（小于） B 的物质的量。
24 在25℃时，A 和B 两种气体均能溶于水形成稀溶液，且不解离不缔合。
若它们在水中的亨利系数关系B c A c k k ,,2=，且测得两气体同时在水中溶解达平衡时两者的平衡分压满足B A p p 2=。
则A 与B 在水中的浓度关系为（1=BA c c ） 25 在一定的温度与压力下，理想稀溶液中挥发性溶质B 的化学势)(溶质B μ与平衡气相中B 的化学势)(g B μ的关系为（相等）26 在温度T 时，某纯液体的蒸汽压为11732Pa ，当0.2mol 不挥发性溶质溶于0.8mol 该液体时，溶液的蒸汽压为5333Pa 。
假设蒸气为理想气体，则该溶液中溶剂的活度（4546.0=A a ），活度因子（5683.0=A f ）。
【4546.0117325333*===溶质溶质p p a A ，5683.08.04546.0x ===溶剂A A a f 】 27 在300K 时某组成为72.0=B x 的溶液上方B 的蒸汽压是纯的饱和蒸汽压的60%，则该溶液中B 的活度为（0.6），活度因子为（0.83）。
同温下从此大量溶液中取出1mol 纯B ，则过程的mol kJ G /27.1=∆ 【6.0*==溶质溶质p p a A ，83.072.06.0x ===溶剂A A a f mol kJ a RT G B /27.1...ln ==-=∆】 28 在288K 时纯水的蒸汽压为1703.6Pa 。
当1mol 不挥发性溶质溶解在4.559mol 水中形成溶液时，溶液的蒸汽压为596.7Pa 。
则在溶液与纯水的化学势差为（）。
【mol J O H a RT O H O H /0.25126.17037.596ln 288314.8)(ln )(*)(222-=⨯⨯==-μμ】 29 在一完全密封的透明恒温箱中放有两个体积相同的杯子。
往A,B 杯中其中分别倒入1/3体积的纯水和蔗糖水溶液，并放置于该恒温箱中，假设恒温箱很小，有少量水蒸发式就可达到饱和。
那么经足够长时间后，两杯中的现象为：A 中水全部蒸发完，B 中溶液体积达到2/3体积。
【因为同温度下纯水的蒸气压大于含不挥发溶质的溶液的水蒸气压，故当纯水未达饱和时，对溶液则达饱和，因此水蒸气会不断从纯水液面蒸发，不断在溶液表面凝结，最终导致A 杯中水完全蒸发，全部转移到B 杯中】30 由水（1）与乙醇（2）组成的二组分溶液，下列各偏摩尔导数中不是化学势的有（d ）,不是偏摩尔量的有（a,c ）. (a)1,,2)(n p S n H ∂∂ (b) 1,,2)(n p T n G ∂∂ (c) 1,,2)(n V T n A ∂∂ (d) 1,,2)(n p T n U ∂∂ 31 在某一温度下。
由纯A 与纯B 形成理想液态混合物。
已知**B A p p <，当气液两相平衡时，气相组成B y 总是（大于）液相组成B x 。
33 在300K ，102.0kPa 的外压下，质量摩尔浓度Kg mol b B /002.01,=的蔗糖水溶液的渗透压为1∏，Kg mol b B /002.02,=的KCl 水溶液的渗透压为2∏，则两渗透压的关系（相等） 34 在101.325kPa 的压力下将蔗糖稀溶液缓慢降温时会析出纯冰。
则相对于纯水而言，加入蔗糖将会出现：蒸汽压（降低），沸点（升高），凝固点（降低）。
35 在恒温恒压下，理想液态混合物的混合过程的 0=∆=∆=∆m mix m mix m mix U H V ， 0>∆m mix S 0<∆m mix G 0<∆m mix A36 在T,P 及组成一定的真实溶液中，溶质的化学势可表示为B B B a RT ln +=θμμ。
当采用不同的标准态时，上式中的θμB （有变），B a （有变），B μ（不变）。
第四章《多组分系统热力学》单元测试题目：一 填空题（10%*2=20%）1 课本193页习题4.122 下列偏微商为偏摩尔量的有（），微化学势的有（）。
(a)C n p T B n A ,,)(∂∂ (b) C n p S B n H ,,)(∂∂ (c) C n V S B n U ,,)(∂∂ (d) C n V T Bn A ,,)(∂∂ (e) C n p T B n S ,,)(∂∂ (f) C n p T B n ,,)(∂∂ρ 二 证明题（16%）课本156页例题4.1.1三 计算题（16%*4=64%）1课本192页习题4.32课本192页习题4.63课本193页习题4.134课本195页习题4.272020年中考语文：18篇作文预测及范文详解 题目01.熟悉的地方也有风景02.激动人心的时刻03.滋味04.母爱是最强的正能量05.正能量是心底的真诚06.最美的风景07.幸福，就是走不出爸爸的眼睛08.原来春天一直都在我身边09.我最想做的事10.定格在记忆中的画面11.心里美滋滋的12.有一种声音，在记忆深处13.让我悄悄地告诉你14.有你在我身后15.那一次，我真的感动了16.带一本书去旅行17.走在春天里18.那时我突然长大了01 熟悉的地方也有风景一声渺远却嘹亮的鸡啼中，熟睡的小镇打个哈欠，揉揉惺忪的睡眼，渐渐地苏醒过来。
小镇繁忙而又安适的一天开始了！我背上书包，蹑手蹑脚地下楼，生怕吵醒了仍在熟睡中的邻居们。
楼下阿婆依旧在烧她的煤炉。
阿婆用蒲扇轻轻地一扇，那烟啊，就“倏”地冒了出来，在空中绕出柔曼的弧线，再绕着那棵老歪脖树盘上三圈，恋恋不舍地散去了。
“哟，囡囡，这么早啊。
今天要考试了吧，细心点，一定考得好的！”阿婆见到我就笑开了，那满是皱纹的脸上笑得愈发像绽放的菊花，笑得呀，连袖口，裤管，肘弯都起了皱。
“小心点，别呛着喽！”阿婆那用了几十年的蒲扇轻轻一挥，就把烟雾扇离了，我便在清新的空气中前进。
阿婆的煤炉和蒲扇是一道清新的风景。