丁醇的发酵
微生物发酵生产丁醇
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秸秆发酵生产丁醇的方法
2015210574 陈思思
丁醇优势
丁醇与乙醇相比具有以下优势： ①能量含量高，与乙醇相比可多 走30%的路程；②丁醇的挥发性 是乙醇的1/6倍，汽油的1/13.5， 与汽油混合对水的宽容度大，对 潮湿和低水蒸气压力有更好的适 应能力；③丁醇可在现有燃料供 应和分销系统中使用，而乙醇则 需要通过铁路、船舶或货车运输； ④与其他生物燃料相比，腐蚀性 较小，比乙醇、汽油安全；⑤与 现有的生物燃料相比，生物丁醇 与汽油的混合比更高，无需对车 辆进行改造，而且混合燃料的经 济性更高；⑥与乙醇相比，能提 高车辆的燃油效率和行驶里程； ⑦发酵法生产的生物燃料丁醇会 减少温室气体的排放。与乙醇一 样，燃烧时不产生SOx或NOx， 这些对环境有利；
微生物丙酮丁醇
丙酮丁醇发酵
丙酮丁醇是优良的有机溶剂和重要的化工原料，广泛应 丙酮丁醇是优良的有机溶剂和重要的化工原料， 用于化工、塑料、有机合成、油漆等工业。 用于化工、塑料、有机合成、油漆等工业。丁醇作为燃 其热值和汽油相当，远高于乙醇， 料，其热值和汽油相当，远高于乙醇，随着石油资源的 匮乏，丁醇显示出在能源方面的实用价值。 匮乏，丁醇显示出在能源方面的实用价值。 丙酮丁醇发酵是一项传统的大宗发酵， 丙酮丁醇发酵是一项传统的大宗发酵，我国从建国初期 开始利用玉米粉进行丙酮丁醇发酵的工业化生产， 开始利用玉米粉进行丙酮丁醇发酵的工业化生产，同时 也形成了稳定的发酵工艺。由于石化工业的发展， 也形成了稳定的发酵工艺。由于石化工业的发展，丙酮 丁醇发酵逐渐衰退。 丁醇发酵逐渐衰退。但是随着石化资源的耗竭和温室效 应等环境问题的日益突出，利用可再生资源生产化工原 应等环境问题的日益突出， 料和能源物质受到高度重视。 料和能源物质受到高度重视。丙酮丁醇发酵重新显示出 竞争优势，菌种选育和发酵工艺的改进已经取得较大的 竞争优势，菌种选育和发酵工艺的改进已经取得较大的 进步。 进步。
代谢机理
产酸期
发酵起始阶段，PH6.0~7.0， 发酵起始阶段，PH6.0~7.0，合成代谢分解代谢的进 行产生大量丁酸和乙酸，伴随PH降低到5.0 PH降低到5.0产生气体 行产生大量丁酸和乙酸，伴随PH降低到5.0产生气体 二氧化碳，氢气。发酵液酸度急剧上升。 二氧化碳，氢气。发酵液酸度急剧上升。 主要产物：乙酸、丁酸 乙酸、
产溶剂期
丙酮丁醇梭菌生长处于稳定期， 丙酮丁醇梭菌生长处于稳定期，发酵液的还原倾向 增强，乙酸、丁酸等被还原成丙酮、 增强，乙酸、丁酸等被还原成丙酮、丁醇等新的产 PH上升 进入产溶剂期。 上升， 物，PH上升，进入产溶剂期。 主要产物：丙酮、丁醇 丙酮、
浓香型白酒正丁醇生成规律及代谢途径的研究
浓香型白酒正丁醇生成规律及代谢途径的研究浓香型白酒是中国经典的酒类，其特征以浓厚的香气和口感而闻名于世，其中而正丁醇是给它贡献特征香气的主要成分之一。
因此，研究其正丁醇的生成规律及代谢途径一直是研究者们热心追求的课题，本文就正丁醇的生成规律及代谢途径进行研究。
研究表明，正丁醇是由（R）-乙二醇自发氧化产生的有机化合物，其主要依赖氧化类酶的活性（如糠螺素氧化酶和果糖氧化酶），以及葡萄糖，果糖和乙醇参与的代谢途径。
在葡萄糖代谢中，乙醇通过糠螺素氧化酶在葡萄糖水解反应中氧化乙醇，乙醇被氧化产生果糖，接着又由果糖氧化酶将果糖氧化产生正丁醇，从而完成一系列的氧化反应过程。
此外，乙醇参与的代谢途径也是正丁醇的重要分子路径。
首先，乙醇在发酵过程中遭到氧化，其中乙醇被乙醇氧化酶将乙醇转化为乙醛，然后通过乙醛醛酯脱氢酶将乙醛转化为乙醛醛酯，最后乙醛醛酯通过乙醛醛酯脱氢氧化酶被氧化，产生正丁醇。
正丁醇参与的这两条分子路径受到多种因素的影响，如发酵温度、发酵条件、葡萄糖浓度、糠螺素氧化酶活性和果糖氧化酶活性等。
比如发酵温度过低，会使乙醇氧化成乙醛的速度减慢；发酵条件过硬，有一定影响乙醇氧化；葡萄糖浓度过高，也会影响发酵过程中的正丁醇的生成。
此外，正丁醇的生成还受到微生物种类的影响。
在白酒过程中，微藻孢子菌是主要的发酵菌，而正丁醇的生成依赖其糠螺素氧化酶和果糖氧化酶的活性。
此外，目前广泛使用的淀粉酶法提取正丁醇仍有其缺点，如淀粉糖底物只提取低分子量的正丁醇，而高分子量的正丁醇仍未受到充分提取，存在降低提取率的困惑，值得进一步改进。
综上所述，浓香型白酒正丁醇的生成主要依赖发酵中的氧化、乙醇氧化以及微生物活性的参与，而发酵温度、发酵条件、葡萄糖浓度、糠螺素氧化酶活性和果糖氧化酶活性等多种因素均会影响正丁醇生成，也必须考虑其中的影响因素，才能获得更为优良的正丁醇产量。
因此，未来研究者们还有很大的潜力去探索和改善正丁醇生成过程中的因素，以进一步提高浓香型白酒正丁醇的生成效率。
丁醇的发酵精品PPT课件
他则用于生产异丁酯，并可以替代正丁醇用于
家具、汽车喷漆以及塑料涂膜等领域。其性能
发酵液中产物的分离提取方法
沉淀法：有机溶剂沉淀法、等电点沉淀法、盐 析法、聚电解质沉淀法、非离子型聚合物沉淀 法等。
吸附法：物理吸附，化学吸附。 膜分离法：膜分离技术主要可以分为反渗透法
（RO）、超滤法（UF）、微滤法（MF）、渗透 汽化法（PV）、纳米滤法（NF）、渗析（DL） 和电渗析法（ED）等。 萃取法：溶剂萃取，双水相萃取
丁醇发酵经历二个阶段：
产酸和产醇阶段。在产酸阶段，细胞处于指 数生长期，产生大量的乙酸和丁酸，导致pH下 降。当pH<5，丁酸浓度大于2g/l,，激发梭菌从 产酸过程转入产醇过程。此时，细胞处于稳定 期，将乙酸和丁酸转化为丁醇和乙醇。
发酵时采用两段法发酵工艺通过投加丁酸和葡 萄糖为碳源，在适当的条件下，可发酵丁酸产 生丁醇。这样不仅减少了其它副产物的产生如 乙醇、丙酮等，又提高了底物的利用率，也为 丁醇回收的后续处理提供方便。
为了解决以上所涉及的问题，现代工艺提出渗 透汽化-发酵耦合工艺的研究。所用到的构造 分离一发酵耦合生物反应器的膜有：
HTPB-PU：疏水性端羟基聚丁二聚氨酯
PDMS／PVDF复合膜：中空纤维复合膜。
将PDMS(tetraethyl orthosilicate)／PVDF膜 组件分别与丙酮．丁醇间歇发酵和流加发酵耦 合，通过考察膜分离消除丙酮．丁醇发酵产物 抑制作用、膜分离对于丙酮丁醇发酵的糖利用 率、溶剂产率和溶剂产量等方面的影响。最终 得到以下结论：建立了渗透汽化．间歇发酵分 离耦合反应体系，
发酵丁醇的分离
利用棕榈油甲酯作为原位萃取剂能提高丁醇 的生产强度。利用生物柴油的多样性使得开展 以各种不同的生物柴油为萃取剂的丙酮丁醇发 酵成为可能，此法也可提高丁醇的发酵强度。 是目前较为常用的效率较高毒副作用较小的方 法。
大肠杆菌生化反应原理
大肠杆菌生化反应原理大肠杆菌生化反应原理概述•大肠杆菌（Escherichia coli）是一种常见的细菌，存在于人和动物的肠道中。
•它在生物科学研究中被广泛应用，因其易于培养和基因操作。
•大肠杆菌具有多种生化反应，这些反应对菌体的生存和代谢起着重要作用。
呼吸代谢反应•大肠杆菌通过呼吸代谢方式产生能量。
•呼吸代谢主要涉及三个主要生化反应：糖酵解、三羧酸循环和细胞色素氧化。
糖酵解•糖酵解是一种有氧和无氧代谢途径，将葡萄糖转化为丙酮酸。
•在此过程中，大肠杆菌产生ATP和NADH。
•该反应可以在细胞质中进行。
三羧酸循环•三羧酸循环是一种有氧呼吸反应，将丙酮酸通过一系列反应转化为二氧化碳。
•三羧酸循环是线粒体的一部分，涉及多个酶的参与。
•该反应产生更多的ATP和高能电子载体NADH。
细胞色素氧化•细胞色素氧化是一种有氧呼吸反应，在细胞色素系统中进行。
•在此过程中，NADH和氧气反应生成水和ATP。
发酵代谢反应•当氧气不足时，大肠杆菌可以通过发酵代谢产生能量。
乳酸发酵•在乳酸发酵过程中，大肠杆菌将葡萄糖转化为乳酸，并且不产生气体。
•乳酸发酵是一种无氧代谢方式。
乙酸发酵•在乙酸发酵过程中，大肠杆菌将葡萄糖转化为乙酸和二氧化碳。
•乙酸发酵同样是一种无氧代谢方式。
•丁酸发酵是大肠杆菌在低氧条件下的一种发酵代谢方式。
•它将葡萄糖转化为丁酸和二氧化碳。
•丁酸发酵同样不产生气体。
总结•大肠杆菌通过呼吸代谢和发酵代谢反应来产生能量。
•在有氧条件下，它通过糖酵解、三羧酸循环和细胞色素氧化反应来产生ATP。
•在无氧条件下，大肠杆菌通过乳酸发酵、乙酸发酵和丁酸发酵来产生能量。
甲酸发酵•甲酸发酵是大肠杆菌在低氧条件下的一种发酵代谢方式。
•它将葡萄糖转化为甲酸和二氧化碳。
•甲酸发酵同样不产生气体。
乙醇发酵•大肠杆菌还可以通过乙醇发酵来产生能量。
•在乙醇发酵过程中，葡萄糖转化为乙醇和二氧化碳。
•乙醇发酵同样是一种无氧代谢方式。
•丁醇发酵是大肠杆菌在低氧条件下的一种发酵代谢方式。
丙酮-丁醇发酵过程软测量系统
摘
要
在 丙 酮 一丁 醇 发 酵 过 程 动 力 学模 型 的基 础 上 ， 过 动 态数 据 交 换 技 术 ， 通 结合 组 态 王 和 Ｖ Ｂ软 件
开 发 了 丙 酮 一丁 醇 发 酵 过 程 在 线 软 测 量 系统 。仿 真 结 果 表 明 ， 系 统 能 够 对 丙 酮 一丁 醇 发 酵过 程 中 的 该
丙 酮 一丁 醇 发 酵 （ ｃｔ ｅＢ ｔｎ ｌ ｅｍｅｔ－ Ａ ｅｏ —ｕａ ｏ Ｆ ｒ ｎａ ｎ
ｂ ．先 将发 酵 罐 、 量仪 表及 相关 装 置等进 行 测
组态 ， 以模 拟 Ａ Ｅ发 酵 过 程 ， 后 设 计 一 块 面 板 Ｂ 然
显示 发酵 过 程 的软 测 量 参 数 值 ， 后 设 计 ５个 按 最
１ 设 计 目标
ｅ 与建 立实 时报 表类 似 ， 立 一个 报表并 命 ． 建
名为 “ 历史 报 表查 询 ” 然 后 创 建 一个 下拉 式 组 合 ， 框 ， 设置 其 相关 属性 ， 并 该下 拉 式组合 框 在 系统 运 行 时可 以查 看 文件 夹 中 已保 存 的 历 史 报 表 ， 后 最
丙酮 浓度 ；
ｔ ｎ Ａ Ｅ 是高 度非 线性 的复杂 动态 过程 … ， ｉ ，Ｂ ） ｏ 而发 酵过 程 中的一 些关 键 生物 参数 ， 基质 浓度 、 体 如 菌
浓度 及产 物浓 度 等 ， 因检 测仪 表价 格 、 护 费用 较 维 高 以及 离线分 析 时 间滞 后 等 原 因 ， 直 没 有 实 现 一 在线 测量 ， 使 得 发 酵 过程 的优 化 和控 制 只 停 留 这
为 了实 现历 史 报 表 查 询 ， 将 每 次 发 酵 的数 需
据报 表保 存 到 用户 指 定 的文 件 夹 中 ， 就 需 要 在 这 画 面中新 建一 个按 钮来 实现 报 表保存 功 能 。保 存 数据 的命 令语 言 为 ：
新型能源生物丁醇 (2)
生物酶法
利用酶催化反应将淀粉、 纤维素等物质转化为生物 丁醇。
合成气发酵法
将合成气（一氧化碳和氢 气的混合物）通过微生物 发酵转化为生物丁醇。
生物丁醇的生产原料
糖类物质
合成气
葡萄糖、木糖等糖类物质是生物丁醇 生产的主要原料，可从淀粉、纤维素 等物质中提取。
一氧化碳和氢气的混合物，可通过煤 化工或天然气转化获得，再用于生产 生物丁醇。
废弃物、纤维质等作为原料。
生物丁醇的分子式：C4H9OH。
03
生物丁醇的特性
物理性质
与乙醇相似，具有较高的能量密度（约21MJ/kg），沸点约 117.7°C，不溶于水，易溶于有机溶剂。
化学性质
具有醇羟基，可发生氧化、酯化等反应。
安全性
低毒，但大量摄入可能对肝脏产生毒性。
生物丁醇的用途
01
02
03
05
生物丁醇的挑战与解决 方案
生物丁醇的生产成本问题
总结词
生产成本高昂是生物丁醇推广应用的主要障碍之一。
详细描述
生物丁醇的生产需要大量原材料和能源，导致其成本较高。此外，生物丁醇的生 产过程还需要专业的设备和工艺，进一步增加了生产成本。
生物丁醇的储存和运输问题
总结词
生物丁醇的储存和运输存在安全隐患 和困难。
技术进步推动
生物丁醇技术的不断进步和创新，将进一步降低 生产成本，提高产量和纯度，为大规模应用奠定 基础。
生物丁醇的技术创新
提高发酵效率
通过优化菌种、改进发酵工艺和提高设备效率等手段，提高生物 丁醇的发酵效率，降低生产成本。
分离提纯技术改进
改进生物丁醇的分离提纯技术，提高产品纯度，降低杂质含量，满 足不同应用领域的需求。
【国家自然科学基金】_丁醇发酵_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140802
2011年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
科研热词 发酵 丁醇 渗透汽化 香气 酵母浸粉 蜂蜜桑椹酒 萃取剂 聚β -羟基丁酸(phb) 耦合过程 生物燃料 生物柴油 玉米淀粉 游离氨基酸 核磁共振 木薯 有机酸 旧金山乳杆菌 废液回用 发酵面团 分离因子 冻干酸面团发酵剂 假单胞菌 主要成分 丙酮-丁醇发酵 不同品种 丁醇发酵 pdms/pvdf
推荐指数 3 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2010年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
科研热词 鉴定 蒽醌 红树林内生真菌 硫代硫酸根 热厌氧细菌 抗肿瘤活性 代谢产物 亚硫酸根 zzf60
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2013年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
2009年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
科研热词 丁醇 玉米黄浆 废水 厌氧发酵 生物预处理 生物燃料 生物制氢 玉米秸秆 海藻类生物质 氢气 木质纤维素 木糖 小熊猫粪 发酵产氢 发酵 分离与鉴定 丙酮-丁醇厌氧梭菌 丙酮醇厌氧梭茵 clostridium sp.hr-1
53 54 55 56
2013年 科研热词 推荐指数 发酵 7 丁醇 6 脱毒 2 生物丁醇 2 渗透汽化 2 汽爆玉米秸秆 2 原位分离 2 丁醇发酵 2 pdms膜生物反应器 2 香气物质 1 键合态香气 1 鉴定 1 酵母菌 1 酱香型白酒 1 酱油 1 转化率 1 蛇龙珠干红葡萄酒 1 萃取 1 芽胞杆菌tsh1 1 耦合过程 1 耦合 1 糖化 1 理化性质 1 玉米芯稀酸水解液 1 玉米秸秆 1 玉米棒芯 1 灭菌 1 游离态香气 1 渗透汽化膜 1 气相色谱-闻香法(gc-o) 1 气相色谱-质谱法 1 气相色谱-质谱(gc-ms) 1 条件优化 1 木薯 1 挥发性组分 1 拜氏梭菌 1 抑制物 1 多粘类芽孢杆菌 1 培养基 1 图论 1 嗜热纤维梭菌 1 分离 1 偶联发酵 1 代谢分析 1 乳酸菌 1 习酒 1 乙醇脱氢酶 1 丙酮丁醇梭菌 1 丙酮丁酸梭菌 1 丙酮-丁醇-乙醇 1 丁醛脱氢酶 1 丁醇脱氢酶 1
丙酮-丁醇的微生物发酵生产
工业技术科技创新导报 Science and Technology Innovation Herald120丙酮-丁醇发酵历史悠久，早在1912年，人们开始利用梭状芽孢杆菌发酵，即以粮食作物为原料生产丙酮和丁醇[1]。
该产业一度成为世界上第二大发酵产业，用于生产火药、合成橡胶等重要的化学品。
直到20世纪中叶，廉价的石油被大量开采和利用，以石油为原料来合成化工产品的方法快速兴起，导致丙酮-丁醇发酵方法的利用越来越少，其发酵工艺的改进也严重迟滞。
进入21世纪后，由于人类长时间的开采，石化资源已接近耗竭；另外，由于工艺水平和处理技术的限制，大量含有石油类的废渣、废水排放引起了严重的环境污染。
为了贯彻经济与生态环境协调发展的方针政策，寻找绿色能源已经成为迫在眉睫之事。
此时，丙酮-丁醇发酵途径再次引起人们的极大关注，微生物发酵制丙酮-丁醇较原来丙酮-丁醇发酵的优点是发酵周期短、产物转化率高、代谢副产物少。
因此即使目前微生物发酵产丙酮-丁醇成本高，尚不具有很大的竞争市场，但是通过原料和技术的改进后可以降低生产成本、增加产量，丁醇将成为最具实用价值的廉价、清洁的新型液态生物燃料。
该文章对近年来改善丙酮-丁醇发酵的相关方法和措施进行综述，以期对相关领域的研究人员有所帮助。
1 生产丙酮-丁醇的可替代性原料目前，工业生产丙酮和丁醇主要以农作物为原料，存在着成本高，产量相对较低的问题。
为了解决这种问题，需要寻找可替代原料。
近年来发现的可替代原料主要有木质纤维素类、合成气、废弃蛋白质类。
目前认为，木质纤维素类生物质是世界上最丰富、最廉价的可再生能源，木质纤维素类包括森林残留物和农业残留物，都可用ac etone -but a nol-e t h a nol （A BE）梭状芽孢杆菌发酵生产丙酮和丁醇，但是对于不同的木质纤维素类原料，丙酮-丁醇的生产效率也不尽相同。
S w a n a等[2]用4种原料：柳枝稷、杨树、玉米秸秆、小麦秸秆生产丁醇时发现，玉米秸秆是生产丁醇产量最高的原料，其在生产丙酮和丁醇过程中最大利用率可达75%。
发酵法制备丙醇、丁醇的工艺及菌种
发酵法制备丙醇、丁醇的工艺及菌种摘要：当今世界对石油、天然气和煤炭等不可再生能源的需求在日益增加。
石油危机引起了世界各国对未来能源短缺问题的普遍关注。
为了缓解石油危机，人们将目光逐渐转向了生物丁醇。
丙酮丁醇发酵主要产生丙酮、丁醇、乙醇、乙酸和丁酸等有机溶剂，其主要产物—丁醇，是重要的精细化工原料，也是新型的可再生能源，有着十分广泛的用途。
生物丁醇具有高能量、可混合性、低挥发性、污染少等优点，可以取代乙醇作为一种可再生的燃料添加剂，使生物丁醇展示了良好的发展前景。
针对丙酮丁醇发酵工艺中存在的问题，人们提出生产菌种的改良和发酵工艺的改进等高产策略。
关键词：丙酮丁醇发酵、菌种、生物丁醇、生产工艺一、引言当今世界对石油、天然气和煤炭等不可再生能源的需求在日益增加。
70年代的石油危机起了世界各国对未来能源短缺问题的普遍关注。
按照现在的开采速度，目前世界已探明的石油贮量至多可供使用40-50年。
而在中国，如果按照目前的开采速度则已探明的石油贮量至多可用30年[1]。
为了缓解石油危机，人们将目光逐渐转向了生物丁醇。
目前全世界范围内的丁醇绝大部分都通过石油工业合成，伴随着石油能源的枯竭，丁醇作为良好的有机溶剂和新一代的液体能源越来越受到发达国家的重视[2]。
杜邦和BP都是研发生物丁醇的积极倡导者[3]。
丁醇在自然界中由微生物发酵产生，能够融入自然界的整体代谢循环。
丁醇既是重要的化工原料又是良好的有机溶剂，同时也是有效的汽油增烷剂和增氧剂，丁醇作为燃料具有其它燃料无可比拟的优点。
首先，丁醇燃油的一个很明显的优势就是：丁醇的能量密度要比乙醇高30％，生物丁醇较低的饱和蒸汽压，并允许汽油混合物含水，这有助于它在现有汽油供应和分配渠道中利用。
甚至无需对车辆进行改造，就可以使用几乎100％浓度的丁醇。
它有可能以更大的比例调入汽油而无需改造汽车，它比汽油/乙醇调和物具有更好的燃料经济。
丁醇与其他生物燃料相比，腐蚀性较小，混合燃料中可混入20％的丁醇。
丁醇合成路线发展历史
[luxury]技术进步的重点在于催化剂技术的改进提高，目前主要是低压铑法1、概述我国丙烯消费中有约12%丙烯用来生产丁、辛醇。
丙烯经羰基合成制得正丁醛，正丁醛经加氢可得正丁醇；或正丁醛经碱催化缩合成辛醛，再加氢为辛醇（2－乙基己醇）。
这是当前丁辛醇最主要生产方法。
丁、辛醇的生产路线经历较多的变迁和发展。
20世纪初，大多采用发酵法生产丁醇（粮食发酵制酒精的联产物）。
，70年代后来由于化学法的发展，发酵法生产技术逐渐淘汰。
近年来由于石油价格的飞速上涨，加之石油资源的日益紧缺，粮食发酵法生产丙酮、丁醇的技术重新显示出其优势，特别是发酵法生产丙酮丁醇是以再生资源替代不可再生的石油基原料制造，符合国家能源安全的长远战略考虑。
二次大战期间，德国开发了以乙醛为原料的醇醛缩合法制取丁、辛醇的工艺，迅速得到普遍的采用。
直到60年代末，乙醛路线是丁、辛醇的主要生产方法。
在50年代还研制成功乙炔雷珀法和高压下的羰基钴为催化剂的丙烯羰基合成法。
丙烯羰基合成丁醛进而合成丁、辛醇工艺由于比发酵法、乙醛法和雷珀法在原料和工艺上更为优越。
故从60年代以来，成为生产丁、辛醇的主要方法。
传统的高压钴法存在的主要缺点是其正、异构醇比为2－4：1，而人们对异构醇需求有限，异构醇的利用存在困难，致使提高正异结构比成为羰基合成技术开发的目标。
1976年美国Celanese和UCC公司分别实现了使用铑羰基化催化剂的低压工艺的工业应用。
以后国外许多高压钴工艺厂家转而采用低压铑法。
1978年以后，新建的装置则几乎全部采用低压铑法，统计到1997年全球丁、辛醇生产中采用佬法的工艺占总生产能力的80％以上。
2．国内外生产和消费据统计，国外1997年丁辛醇生产能力各约为240万吨/年和230 万吨/年。
美国1995年丁、辛醇产量约为68万吨和34万吨。
1996年丁醇的消费量5***万吨。
用于丙烯酸酯类生产占36％，乙二醇醚占31％、醋酸酯和溶剂占25％，其它8％。
发酵法制备生物丁醇的研究进展
发酵法制备生物丁醇的研究进展唐家发;陈俊杰;庄文豪;王丽倩;李淑君;王慧【摘要】工业上生产丁醇的制备方法可以分为三种：生物发酵法、羰基合成法、醇醛缩合法，其中后两种都属于化学合成法。
利用不可再生的石油资源，存在很大的局限性，而通过生物发酵法生产丁醇的原材料十分广泛。
本文综述了发酵法产生物丁醇在国内外的历史发展过程、产生丁醇的菌种及其机制、发酵法和生物丁醇的优点，并对发酵法和丁醇生产中存在的问题及其解决方法进行了探讨，最后对其发展前景进行了展望。
%The preparation method of the industrial production of butanol can be divided into biological fermentation, carbonyl synthesis and aldol condensation method.The carbonyl synthesis and aldol condensation method belong to chemical synthesis e of non-renewable resources of oil is a big limitation, and raw materials of biological fermentation production of butanol are very extensive.The development process of butanol production by fermentation at home and abroad, butanol production and its mechanism of strain, fermentation and biobutanol, the advantages of and problems existing in the fermentation and butanol production and their solutions were discussed, its development foreground was prospected finally.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)023【总页数】3页(P15-17)【关键词】生物丁醇;发酵法;机制;优点【作者】唐家发;陈俊杰;庄文豪;王丽倩;李淑君;王慧【作者单位】东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040;东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040;东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040;东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040;东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040;东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040【正文语种】中文【中图分类】TQ214目前，中国是一个能源生产和消费大国，仅次于美国，位居世界第二。
瘤胃菌与丁醇菌共生发酵麸皮生产丁醇
Ｂｕ ａ ｏ ｒ ｄ ｃ ｉ ｎ ｂ ｕ ｅ ａ ｔ ｒｕ ｎｄ ｔ ｎ ｌｐ ｏ ｕ ｔｏ ｙ ｒ ｍ ｎ ｂ ｃ ｅ ｉ ｍ ａ
ａ ｅｏ ｕ ｙ ｉｕ ｓ ｍ ｂ ｏ ｉ ｅ ｍ ｅ ｔ ｔ０ ｔ ｅ ｔ ｂ ａ ｃ ｔ ｂ ｔ ｌ ｍ ｙ ｃ ｉ ｓｓ ｆ ｒ ｎ ａ ｉ ｎ ｗｉｈ ｗｈ ａ ｒ ｎ
ｑ ａｔｉ ｖｌｍ ａｔ ｎ ｆ Ｌ １ １ａｄＣ ｃｔ ｕ ｌ ｕ ｌ １ ％ ａ ｄ８ ｒｓｅｔ ｅ ．Ｃ ｃ ｏｕｙｉ ｍ ｕｎｉｅ ｏｕ ｅｆ ｃ ｏ ）ｏ Ｈ ５ ｎ ．ａｅ ｂｔ ｉ ｍ ｚ ５ ｔ ｓ（ ｒ ｉ Ｎ ｏ ｙｃ ｒ１ ｎ ％ ｅｐ ｃ ｖｌ ．ａｅ ｂｔｌｕ ｉ ｙ ｔ ｃ
（ ． 天 津 理 工 大 学 化 学 化 工 学 院 ，天 津 １ ３０ ８ ；２ 天 津 市 新 天 进 科 技 开 发 有 限 公 司 ，天 津 ０ ３４ ． ３ ０９ ） ０ １３
摘要 ： 寻求瘤 胃纤维素 降解菌群 Ｎ Ｈ １ １ 丁醇菌 ｚｌ 共生 发酵麸 皮生产 丁醇的最佳 工艺条件 。考察 了接种方 Ｌ ５ 与 ｒ１
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木薯和玉米原料丁醇发酵中丁醇丙酮质量比的图论理论计算及其验证
用图论对 丁醇发 酵 中丁醇丙酮质量 比进行 了理论计 算， 并对以木 薯和 玉米为原料 的丁 醇发 酵进行 了模拟 计算 ， 结
果表明 ： 丁酸闭环路 径（ Ｌ 环） 的代谢强度是影 响丁醇丙酮质 量比的主要 因素 ， 并且 环的代谢 强度 越弱 ， 丁醇 丙酮
质 量 比越 高 ； 与玉米原料丁醇发酵相 比， 木 薯 原 料 发 酵 的 ｍ（ 丁醇） ／ ｍ（ 丙酮 ） 提高了１ ６ ． ７ ％ 。 实验 结 果 证 实 了 以 上
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丁辛醇生产技术现状及其发展趋势[1]
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丁辛醇生产技术现状及其发展趋势总工办刘 军摘 要 简要介绍了丁辛醇的用途和几种主要的生产工艺,详述了国内外丁辛醇生产技术的现状,阐明了其发展趋势。
关键词 丁辛醇 生产技术 发展趋势1 概 述丁醇有4种异构体,分别是正丁醇(12丁醇)、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇(22丁醇)。
通常所说的丁醇是指正丁醇。
辛醇异构体很多,最重要的是异辛醇(22乙基己醇)、仲辛醇(22辛醇)、正辛醇(12辛醇)。
通常所说的辛醇是指异辛醇。
丁醇和辛醇(下称丁辛醇)都是重要的有机化工原料,用途广泛。
丁醇主要用于生产邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、脂肪族二元酸酯类等增塑剂和醋酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等,还是生产丁醛、丁酸以及醚类、胺类等的原料。
辛醇主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、己二酸二辛酯(DOA)等增塑剂和丙烯酸辛酯(22乙基己基丙烯酸酯)、表面活性剂等,还可用作照相、造纸、涂料和纺织等行业的溶剂,柴油和润滑油的添加剂,陶瓷行业釉浆分散剂,矿石浮选剂,消泡剂,清净剂等[1]。
2 丁辛醇的生产技术现状丁辛醇是随着石油化工、聚氯乙烯材料工业以及羰基合成工业技术的发展而迅速发展起来的。
丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法和羰基合成法等。
早期的丁醇生产采用发酵法,生产1t丁醇产品需耗粮食4t或糖蜜7t以上,耗蒸汽13t以上,经济效益差,故在国外已经全部被淘汰。
二次世界大战期间德国开发了乙醛缩合法(A ldol 法),其优点是反应压力低,可任意调节丁辛醇生产比例,且不生成副产品异丁醇等,但工艺流程长,收率低,成本较高,故在国外也已被淘汰。
目前全球丁辛醇主要生产方法为丙烯羰基合成法(亦称氢甲酰化合成法)。
2.1 主要生产工艺2.1.1 发酵法发酵法是采用粮食或其他淀粉质农副产品,经水解得到发酵液,然后在丙酮-丁醇菌作用下,经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物,通常的比例为6∶3∶1,再经精馏得到相应产品。
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此方法目前仍然停留在实验室阶段，有许多 问题仍然有待于解决，其中问题最为突出的部 分是膜通透性的限制，其成本，分离效能的高 效性等方面。
此外还有一些高效的分离方法如排斥萃 取分离正丁醇-丙酮-水体系,NaAc 、MgC12、 Na2CO3等盐类可在常温下打破正丁醇一丙酮一 水体系的液一液平衡，明显改 变其互溶 度．复合萃取剂可大幅度地增大正丁醇和丙酮 在两相的分配系数和选择性系数，可达到分离 提浓各组分的目的。
产生大量的丙酮、丁醇和乙醇等溶剂， 是重要的工业发酵菌种。 广泛分布于土壤和谷物等种子表面。
代谢机理
产酸期 发酵起始阶段，PH6.0~7.0，合成代谢分 解代谢的进行产生大量丁酸和乙酸，伴随PH降 低到5.0产生气体二氧化碳，氢气。发酵液酸 度急剧上升。 主产物：乙酸、丁酸。
产溶剂期
以PDMS(tetraethyl orthosilicate)／PVDF为 基质的膜组件与丁醇间歇发酵耦合，与间歇发 酵相比，耦合分离反应体系的总溶剂产率从 O．199 r1 h．1提高到0．44 g lJ h．1，在 分离发酵耦合期间(53—65 h)，葡萄糖的利用 率由0．49 g l。1 h．1提高到0．75 g 14 h1，葡萄糖消耗速率提高了45．9％。
发酵丁醇的意义
意义： 丁醇的碳和氢含量更高，因此它的脂 溶性较好，可以更好的混合于汽油以及碳 氢化合物。同时，丁醇具有很高的能量密 度。由于蒸汽压力低，腐蚀性小，能够在 炼油厂进行混合，并通管道输送，因此， 丁醇作为生物燃料使非常的便利。
此外，丁醇的挥发性与汽油和乙醇相 比很低，安全性较高。研究表明，在内 燃机中燃烧时，丁醇只产生二氧化碳和 水，因而丁醇作为燃料使用更加清洁环 保。
利用菌种筛选的方法，培育高效的抑制物 耐性菌株。诱变育种是以人工诱变基因突变为 基础的，是有效的菌种改良方法。国内对丙酮 丁醇梭菌的菌株改良，主要还是用传统的诱变 方法。目前，丙酮−丁醇发酵主要的菌种选育 手段是诱变育种。目前菌种的筛选主要集中在 耐丁醇梭菌的选育上。
谢谢
产溶剂期代谢
在乙酸的转化过程中，乙酸首先转变为乙酰CoA，接着2分子的乙酰-CoA在乙酰乙酰-CoA的 催化下，合成乙酰乙酰-CoA，最后乙酰乙酰CoA在乙酰乙酰脱羧酶的作用下水解为乙酰乙 酸。丁醇的合成则是丁酸在乙酰乙酰-CoA转化 成丁酰-CoA，接着在丁酰-CoA作用下转化成丁 醛，最后在丁醇脱氢酶的催化下生成丁醇。
发酵丁醇存在问题
生物发酵的抑制作用，与乙醇相比，丁
醇的产率要低得多，这意味着需用较大量的蒸
发、加热、冷却等设施，能源和投资费用。以 及在丁酸生物发酵过程中常产生对原料预处理 后产生许多对丁醇发酵微生物有毒性作用抑制 物的问题。
问题的解决
采用活性炭吸附、碱石灰调节、离子交换 树脂吸附、负压蒸发等手段，实现抑制物的分 离。往往将几种脱除方法联合使用，缺点是增 加了生物丁醇的生产成本。
发酵丁醇的分离
利用棕榈油甲酯作为原位萃取剂能提高丁醇 的生产强度。利用生物柴油的多样性使得开展 以各种不同的生物柴油为萃取剂的丙酮丁醇发 酵成为可能，此法也可提高丁醇的发酵强度。 是目前较为常用的效率较高毒副作用较小的方 法。
发酵丁醇的分离
发酵萃取技术
日本学者田谷正仁提出了发酵萃取技术， 这是一个将发酵与分离相结合的新工艺，其优 势是解除了丁醇对微生物的毒性，及时将产出 的微生物从发酵液中分离出去，同时使发酵过 程由间歇操作改为连续操作，提高产率。同时 萃取想可经过精馏或反萃取使溶剂再生而循环 使用，降低了工业化的成本。
产溶剂期 丙酮丁醇梭菌生长处于稳定期，发酵液的 还原倾向增强，乙酸、丁酸等被还原成丙酮、 丁醇等新的产物，PH上升，进入产溶剂期。 主产物：丙酮、丁醇
产酸期代谢
乙酰-CoA在硫激酶，3-羟基丁酰-CoA脱氢酶、 巴豆酶和丁酰-CoA脱氢酶4种酶的催化下生成 丁酰-CoA，然后经磷酸丁酰转移酶(PTB)催化 丁酰-CoA生成丁酰磷酸盐，最后丁酰磷酸盐经 丁酸激酶去磷酸化，生成丁酸。五碳糖也可以 被丙酮丁醇梭菌利用，通过磷酸戊糖途径 (HMP)，转化为6-磷酸果糖和3-磷酸甘油醛， 进入EMP途径。
丁醇的发酵
讲解人：黄敏刚
目录
发酵菌种的选取 Biblioteka 酵代谢机理1 32
3 4 5
产物的分离
发酵的新发现
发酵的意义及存在的问题
丁醇发酵
菌种：丙酮丁醇梭菌
条件：厌氧条件
原料：淀粉或糖
产物：正丁醇
丙醇丁醇梭菌
基本特点： 一种革兰氏染色阳性、细胞呈梭状、细胞大小 （0.6~0.9）μm×（2.4~4.7） μm，常含细菌 淀粉粒，以周生鞭毛运动。 表面菌落圆形、突起，直径3~5mm,边缘不规 则，色灰白，半透明，表面有光泽。 严格厌氧，能分解蛋白质和糖类；生物素和对 氨基苯甲酸做生长因子。
发酵丁醇的新发现
异丁醇 异丁醇在我国是少有的几类稀缺产 品之一，其用途十分广泛。异丁醇是合成 增塑剂、防老剂、人工麝香、果子精油和 药物的重要原料，也是生产涂料、清漆的 重要配料，随着下游市场的不断拓展，市 场用途日益广泛。
目前，我国丁醇主要用于生产增塑剂邻苯 二甲酸二异丁酯，占总消费量的50%～60%，其 他则用于生产异丁酯，并可以替代正丁醇用于 家具、汽车喷漆以及塑料涂膜等领域。其性能 更加优越。
发酵丁醇的分离
发酵丁醇的分离
由上面实验得出结论 在丁醇发酵萃取工艺中可选择油醇和C-20萜烯醇， 其综合性能最强。
且重复性能高，发酵产量较传统工艺高出两倍。
丙酮-丁醇发酵耦合技术的比较
吸附法成本较高、操作复杂、选择性差且易受 发酵液污染，能耗较高,选择性较差。而渗透 汽化选择性能好、易操作、能耗低，但其可选 择的膜种类较少，通量低，相比于气提和液液 萃取易受发酵液颗粒的污染和堵塞。
发酵液中产物的分离提取方法
沉淀法：有机溶剂沉淀法、等电点沉淀法、盐 析法、聚电解质沉淀法、非离子型聚合物沉淀 法等。 吸附法：物理吸附，化学吸附。 膜分离法：膜分离技术主要可以分为反渗透法 （RO）、超滤法（UF）、微滤法（MF）、渗透 汽化法（PV）、纳米滤法（NF）、渗析（DL） 和电渗析法（ED）等。 萃取法：溶剂萃取，双水相萃取
丁醇发酵经历二个阶段： 产酸和产醇阶段。在产酸阶段，细胞处于指 数生长期，产生大量的乙酸和丁酸，导致pH下 降。当pH<5，丁酸浓度大于2g/l,，激发梭菌从 产酸过程转入产醇过程。此时，细胞处于稳定 期，将乙酸和丁酸转化为丁醇和乙醇。
发酵时采用两段法发酵工艺通过投加丁酸和葡 萄糖为碳源，在适当的条件下，可发酵丁酸产 生丁醇。这样不仅减少了其它副产物的产生如 乙醇、丙酮等，又提高了底物的利用率，也为 丁醇回收的后续处理提供方便。
为了解决以上所涉及的问题，现代工艺提出渗 透汽化-发酵耦合工艺的研究。所用到的构造 分离一发酵耦合生物反应器的膜有： HTPB-PU：疏水性端羟基聚丁二聚氨酯 PDMS／PVDF复合膜：中空纤维复合膜。
将PDMS(tetraethyl orthosilicate)／PVDF膜 组件分别与丙酮．丁醇间歇发酵和流加发酵耦 合，通过考察膜分离消除丙酮．丁醇发酵产物 抑制作用、膜分离对于丙酮丁醇发酵的糖利用 率、溶剂产率和溶剂产量等方面的影响。最终 得到以下结论：建立了渗透汽化．间歇发酵分 离耦合反应体系，