第三章 地球化学热力学基础

第三章地球化学热力学基础热力学是研究热现象的一门科学。

它从具有公理性质的几个基本定律出发，演绎物质体系的宏观性质与热、功形式的能量之间的关系。

经典热力学只研究达到平衡态时物质体系的宏观性质，近代热力学的发展还可以研究非平衡态、不可逆过程和自然界的自组织现象等。

热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测化学反应和相变的方向和进程。

化学热力学与地球化学相结合形成了地球化学热力学。

热力学的基本定律是大量实验事实和生产经验的总结，它是非常可靠的。

热力学的方法是演绎性的。

因而，从基本定律出发，通过严密的逻辑推理而得出的结论，必然具有高度的普适性和可靠性。

热力学可以广泛地用于解决不同学科领域的许多问题。

热力学的研究对象是宏观体系，即由大数量分子构成的集合体，它不考虑物质的微观结构，一点也不涉及物质体系宏观性质变化的微观机理和变化速率。

地球化学是研究地球和天体物质的化学组成、化学反应和化学演化历史的一门科学。

由于地球化学的研究对象具有空间上的巨大性、时间上的漫长性和演化过程的多阶段多旋迴性等特点，它们的成因和演化往往不是研究者可以直接观察的，甚至是难以在实验室里重现的。

地球化学家只得采用反序的思维方法，即根据地质地球化学过程中产生的遗迹，如对岩石、矿物、岩体和矿床等地质体的研究，反演地球演化历史中发生过的各种地质地球化学作用的性质及其物理化学条件。

因而热力学是地质地球化学研究中极其有用的理论工具。

假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种热力学平衡条件下形成的，并且自形成那时以来，一直保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质体形成的过程及其物理化学条件。

事实上地质地球化学家运用热力学原理解决地学问题，有力地推动了地球化学的发展，地球化学热力学已经成为现代地球化学体系中的重要分支学科。

热力学应用于地质地球化学研究的成功例子极多，下面仅举几个实例予以说明，它们是由几位地质地球化学大师在地球化学发展初期所作的开创性研究工作。

J.H.Van′t Hoff在1896—1909年进行了一系列水—盐体系相平衡的实验研究，其目的是解释德国上古生代二叠纪蔡希斯坦（Zechstein）统海相钾盐矿床的成因，这种类型的矿床在欧洲广泛分布，具有重要的经济价值。

他们的研究成果成功地说明了蒸发盐矿床中矿物的生成顺序和共生组合的规律，为阐明钾盐矿床的成因和指导钾盐矿床找矿提供了科学依据。

Van′t Hoff的研究为盐类矿床，乃至沉积学研究奠定了物理化学基础，这类研究持续至今。

为了应用热力学相平衡方法定量研究火成岩或因和演化，1907年美国在华盛顿建成了卡内基（Carnegie）地球物理实验室。

被誉为现代岩石学之父的N.L.Bowen于1912年在该实验室完成了他的博士论文，之后在那里工作了40年，毕生致力于高温高压实验岩石学研究，发表了大量的火成岩相图，为阐明结晶岩的成因和演化作出了杰出贡献。

著名的Bowen反应原理是其中的重要成果之一。

几乎与上述研究同时，在变质岩研究中也引入了热力学相平衡原理。

现代地球化学创始人之一，V.M.Goldschmidt在1911年完成了他的博士论文，应用Gibbs相律原理，研究挪威奥斯陆（Oslo）地区接触变质岩石中矿物共生组合的规律，将Gibbs 相律应用于在较大温度—压力范围内变化的自然岩矿体系，提出了Goldschmidt矿物相律，解释了大多数岩石都是由少数几种矿物组成的缘故。

还应指出，被西方誉为现代地球化学之父的Goldschmidt最早将X-射线衍射结构分析方法，应用于研究矿物中元素的分布规律，提出了Goldschmidt类质同像规律。

更为重要的是他一直主张在地球化学研究中，将微观的原子论结晶学与宏观的热力学相平衡相结合，但是在他生前未能达到目的。

直至最近二三十年，固溶体热力学研究取得了突破性进展，岩矿体系的微观原子结构与它们的宏观热力学性质联系起来了。

Goldschmidt的学术思想得到了实现，他的深邃卓见有力地促进了热力学与现代地球化学相结合。

现在热力学已渗透到地质地球化学的各个领域，无论是固体地球化学、热液体系地球化学、环境地球化学，还是生物地球化学，热力学的应用越来越广泛，越来越深入。

地球化学热力学学科应运而生，成为地球科学的基础理论学科之一。

由于本课程的性质和教材篇幅的限制，在本章中将简略地介绍平衡态热力学的基本原理及其在地质地球化学研究中的一些应用实例。

使得读者看到热力学在解决地质地球化学问题方面的潜力和前景，从而产生进一步了解、掌握和应用地球化学热力学的迫切愿望。

目前在国际上已有几种新的地球化学热力学书籍出版，如：1）Nordstrom K.D.and Munoz L J.GeochemicalThe-rmodynamics.The Benjamin/Cummings Publishing Co.，Inc，19852）Chatterjee D N.Applied MineralogicalThermodyn-amics （Selected Topics）.Springer-Ve rlag Berlin Heidelb-erg，19913） Ganguly J and Saxena K S. Mixtures and MineralReactions.Springer-Verlag Berlin Heidelberg.1987 4）Carmichael E S I and Eugster P H.（eds.）Thermo-dynamic Modeling of Geological Materials：Minerals.Fluidsand Melts.in Reviews in Mineralogy，Mineralogical Societyof America.1987，17以上这些为有兴趣深入钻研地球化学热力学的读者提供了有利条件。

3.1 基本概念采用热力学方法研究地质地球化学问题时，总是把要研究的那部分物质世界（或地质体）与其周围的物质世界（或地质体）以确定的边界相区分，前者称为体系，后者称为环境。

体系和环境之间的边界是人为确定的，它取决于研究者的目的和所研究问题的性质。

体系可以大到整个地球及其层圈，也可以小到一块手标本或坩埚中的试样。

研究者在确定体系和环境之间的边界时，总是希望在边界之内的物质体系曾是达到热力学平衡的，并且从达到平衡之时起至今一直保持着那时的平衡而未被破坏。

体系平衡状态的“达到”和平衡状态的“冻结”是应用平衡态热力学研究地质地球比学问题的两个先决条件和基本假设。

但是对于它们的判定从根本上讲没有严格科学的方法，而是由经验确定的。

体系与其邻近的环境之间可以发生相互作用。

若表现为越过界面的物质交换和能量交换，这种体系为开放体系；只有能量交换而没有物质交换，称该种体系为封闭体系；其中能量交换只能以功的形式交换，而没有热量交换的封闭体系称为绝热体系；与环境既没有物质交换又没有能量交换的体系为孤立体系。

体系是由一个或几个相组成的。

所谓相是指体系中的一个部分，它具有均匀的物理和化学性质，且不同于其它部分的相应性质。

严格地讲，体系中的各相可以用机械方法而相互分开。

例如以尖晶石二辉橄榄岩为体系，这种地幔岩石通常有四个主要矿物相，即尖晶石、斜方辉石、单斜辉石和橄榄石。

只包含一个相的体系称为单相系或均匀系，包含多个相的体系称为复相系或非均匀系。

体系和相的化学成分采用组份表示，对于一个确定的体系或相可以采用几种不同的方式规定组份。

例如对于橄榄石（Mg，Fe2SiO4而言，至少可以有如下几种方式规定其组份：1）Mg2SiO4和Fe2SiO4；2）MgO，FeO，SiO2；3）Mg2+，Fe2+，Si4+和O2-等。

组份的选择是任意的，它依赖于所研究的问题的性质。

但是，在平衡态热力学中，体系的最小组份数却是受Gibbs相律严格制约的。

它是说明体系中各相化学成分所需的最少数目的组份。

在以温度、压力为变量的条件下Gibbs相律为：F＝c＋2-p其中c为体系的最小组份数，当c=1，2，…n时，体系分别称为一元系、二元系、…n元系。

体系中的各相可以固体、液体和气体形式存在，不包含气相的体系称为凝聚体系。

对于开放体系，因与环境之间存在物质交换，体系的总化学成分可以发生变化；封闭体系的总化学成分是不变的，而各相的化学成分是可变的，即各种组份可以在同一体系内的各相之间发生流动。

应用平衡态热力学研究地质地球化学问题时，通常是处理在封闭体系里各相之间的物质流动情况，也即封闭体系里的化学反应和相变。

在热力学中采用较易测量的宏观性质描述体系的状态。

这些宏观性质亦称状态变量，它们可以是温度T、压力p、体积V、热容C p和C V、粘度η、折射率R等等，通常在一定条件下它们可以由实验方法直接测量。

体系的状态也可以采用比较抽象的一些物理量描述之，例如内能U、焓H、功函F、自由能G和熵S、化学势μ等。

它们与那些易于测量的状态变量之间存在一定的函数关系，即态函数。

根据实测的变量可以计算和表示那些比较抽象的状态函数。

与体系内物质数量无关的状态变量称为强度变量，如T，p，μ等。

与体系内物质数量有关的称为广度变量，如V，U，H，G和S等。

广度量具有加合性，强度变量无加合性。

单位物质的广度量则为强度量，如摩尔体积、摩尔自由能和摩尔熵等都是强度量。

体系的状态变量（p，T，V）之间存在的某种函数关系，称为状态方程。

均匀系具有单一的状态方程，非均匀系没有统一的状态方程，各相具有自身的状态方程。

理想气体的状态方程为：pV＝nRT式中R为气体常数，n为摩尔数。

体系的热力学状态一般分成平衡、不平衡和亚稳平衡等。

在平衡态热力学范畴内，只讨论体系的平衡状态及其各种宏观性质。

所谓平衡状态，即在没有环境干扰条件下，体系各部分的可测宏观性质在长时间内不再发生任何变化的一种状态，即体系的最大稳定态，此时体系的能量处于最低状态。

化学热力学范畴内，体系的热力学平衡包含四种平衡：1）热平衡：即体系各部分之间的热量交换达到平衡，体系各部分的温度相等；2）力学平衡：即体系各部分间因力的作用而发生的形变达到平衡，此条件在简单情况下是体系各部分的压力p相等；3）相平衡：即体系各部分之间的物质转变（相变）达到平衡；4）化学平衡：即体系各部分间的化学反应达到平衡。

在体系达到相平衡和化学平衡时，各组份在体系各相间的流动达到平衡，此时各组份在各相的化学势μ值彼此相等。

不符合上述条件的体系则处于热力学非平衡状态，体系处于非平衡时具有向平衡态转化的趋势。