第三章 地球化学热力学基础

第三章地球化学热力学基础

热力学是研究热现象的一门科学。它从具有公理性质的几个基本定律出发，演绎物质体系的宏观性质与热、功形式的能量之间的关系。经典热力学只研究达到平衡态时物质体系的宏观性质，近代热力学的发展还可以研究非平衡态、不可逆过程和自然界的自组织现象等。热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测化学反应和相变的方向和进程。化学热力学与地球化学相结合形成了地球化学热力学。

热力学的基本定律是大量实验事实和生产经验的总结，它是非常可靠的。热力学的方法是演绎性的。因而，从基本定律出发，通过严密的逻辑推理而得出的结论，必然具有高度的普适性和可靠性。热力学可以广泛地用于解决不同学科领域的许多问题。热力学的研究对象是宏观体系，即由大数量分子构成的集合体，它不考虑物质的微观结构，一点也不涉及物质体系宏观性质变化的微观机理和变化速率。

地球化学是研究地球和天体物质的化学组成、化学反应和

化学演化历史的一门科学。由于地球化学的研究对象具有空间上的巨大性、时间上的漫长性和演化过程的多阶段多旋迴性等特点，它们的成因和演化往往不是研究者可以直接观察的，甚至是难以在实验室里重现的。地球化学家只得采用反序的思维方法，即根据地质地球化学过程中产生的遗迹，如对岩石、矿物、岩体和矿床等地质体的研究，反演地球演化历史中发生过的各种地质地球化学作用的性质及其物理化学条件。因而热力学是地质地球化学研究中极其有用的理论工具。假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种热力学平衡条件下形成的，并且自形成那时以来，一直保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质体形成的过程及其物理化学条件。事实上地质地球化学家运用热力学原理解决地学问题，有力地推动了地球化学的发展，地球化学热力学已经成为现代地球化学体系中的重要分支学科。

热力学应用于地质地球化学研究的成功例子极多，下面仅举几个实例予以说明，它们是由几位地质地球化学大师在地球化学发展初期所作的开创性研究工作。

J.H.Van′t Hoff在1896—1909年进行了一系列水—盐体系相平衡的实验研究，其目的是解释德国上古生代二叠纪蔡希斯坦（Zechstein）统海相钾盐矿床的成因，这种类型的矿床在

欧洲广泛分布，具有重要的经济价值。他们的研究成果成功地说明了蒸发盐矿床中矿物的生成顺序和共生组合的规律，为阐明钾盐矿床的成因和指导钾盐矿床找矿提供了科学依据。Van′t Hoff的研究为盐类矿床，乃至沉积学研究奠定了物理化学基础，这类研究持续至今。

为了应用热力学相平衡方法定量研究火成岩或因和演化，1907年美国在华盛顿建成了卡内基（Carnegie）地球物理实验室。被誉为现代岩石学之父的N.L.Bowen于1912年在该实验室完成了他的博士论文，之后在那里工作了40年，毕生致力于高温高压实验岩石学研究，发表了大量的火成岩相图，为阐明结晶岩的成因和演化作出了杰出贡献。著名的Bowen反应原理是其中的重要成果之一。

几乎与上述研究同时，在变质岩研究中也引入了热力学相平衡原理。现代地球化学创始人之一，V.M.Goldschmidt在1911年完成了他的博士论文，应用Gibbs相律原理，研究挪威奥斯陆（Oslo）地区接触变质岩石中矿物共生组合的规律，将Gibbs 相律应用于在较大温度—压力范围内变化的自然岩矿体系，提出了Goldschmidt矿物相律，解释了大多数岩石都是由少数几种矿物组成的缘故。还应指出，被西方誉为现代地球化学之父的Goldschmidt最早将X-射线衍射结构分析方法，应用于研究矿物中元素的分布规律，提出了Goldschmidt类质同像规律。

更为重要的是他一直主张在地球化学研究中，将微观的原子论结晶学与宏观的热力学相平衡相结合，但是在他生前未能达到目的。直至最近二三十年，固溶体热力学研究取得了突破性进展，岩矿体系的微观原子结构与它们的宏观热力学性质联系起来了。Goldschmidt的学术思想得到了实现，他的深邃卓见有力地促进了热力学与现代地球化学相结合。

现在热力学已渗透到地质地球化学的各个领域，无论是固体地球化学、热液体系地球化学、环境地球化学，还是生物地球化学，热力学的应用越来越广泛，越来越深入。地球化学热力学学科应运而生，成为地球科学的基础理论学科之一。

由于本课程的性质和教材篇幅的限制，在本章中将简略地介绍平衡态热力学的基本原理及其在地质地球化学研究中的一些应用实例。使得读者看到热力学在解决地质地球化学问题方面的潜力和前景，从而产生进一步了解、掌握和应用地球化学热力学的迫切愿望。目前在国际上已有几种新的地球化学热力学书籍出版，如：

1）Nordstrom K.D.and Munoz L J.Geochemical

The-rmodynamics.The Benjamin/Cummings Publishing Co.，Inc，1985

2）Chatterjee D N.Applied Mineralogical

Thermodyn-amics （Selected Topics）.Springer-Ve rlag Berlin Heidelb-erg，1991

3） Ganguly J and Saxena K S. Mixtures and MineralReactions.Springer-Verlag Berlin Heidelberg.1987 4）Carmichael E S I and Eugster P H.（eds.）

Thermo-dynamic Modeling of Geological Materials：Minerals.Fluidsand Melts.in Reviews in Mineralogy，Mineralogical Societyof America.1987，17

以上这些为有兴趣深入钻研地球化学热力学的读者提供了有利条件。

3.1 基本概念

采用热力学方法研究地质地球化学问题时，总是把要研究的那部分物质世界（或地质体）与其周围的物质世界（或地质体）以确定的边界相区分，前者称为体系，后者称为环境。体系和环境之间的边界是人为确定的，它取决于研究者的目的和所研究问题的性质。体系可以大到整个地球及其层圈，也可以小到一块手标本或坩埚中的试样。研究者在确定体系和环境之间的边界时，总是希望在边界之内的物质体系曾是达到热力学平衡的，并且从达到平衡之时起至今一直保持着那时的平衡而未被破坏。体系平衡状态的“达到”和平衡状态的“冻结”是