化工工艺教学课件-第3章-原料气制取(天然气制气)

计算基准：1molCH4，水碳比为1：m， 假设转化了的甲烷为x ，变换了的一氧化碳为y
则平衡时各组分的组成见下表
物质 CH4 H2O CO H2
t＝0 1
m
0
0
CO2 合计 0 1＋m
t＝？ 组成
1-x m-x-y x-y 3x＋y y 1+m＋2x
1 x mx y x y x y
y
1m2x 1m2x 1m2x 1m2x 1m2x
预计转化气组成
已知温度 求平衡常数 求平衡组成 选择工艺条件 判断工况
例题：
一段转化炉出口温度820℃、压力3.0MPa（表）， 求水碳比为3.5的甲烷转化气成分。 平衡温距15~25℃已知温度、压力、Fra bibliotek碳比 转化气组成
例题：
由转化气组成 确定温度、压力、水碳比参数
反
应
在催化剂的表面，甲烷转化的速度比甲烷分解
1 水蒸汽重整法 CH4+H2O(g) → CO+3H2 2 部分氧化法 CH4+0.5O2 → CO+2H2 3 二氧化碳重整法 CH4+ CO2 → CO+3H2 4 自热重整法 (水蒸汽重整+部分氧化 )
水蒸汽重整法（SRM）
CH4+H2O(g) → CO+3H2+205.7kJ/mol
强吸热反应
第三章 粗原料气制取
重点
掌握粗原料气制取的方法、原理、主要设备；工艺 特点、降耗措施、三废治理
了解
烃类蒸汽转化催化剂的组成， 各种制气反应机理、工艺条件的选择原则
合成气—CO和H2的混合物
用途—纯H2和纯CO的来源、衍生多种化工产品
产品
甲醇
NH3呢？ 醋酸
乙二醇
常见合成气衍生 化工产品对
醋酐 乙醛
1.6 转化工艺条件
（4）二段转化空气量：加入空气量的多少，用 二段炉出口温度反映，但不能用来控制炉温和出 口甲烷含量的手段。因为空气量的加入由合成反 应的氢氮比决定。
（5）二段出口甲烷含量：二段炉出口残余甲烷 每降低0.1％，合成氨产量增加1.1‐1.4％。一般控 制：0.2‐0.4％。
（6）空速
材质：耐热合金钢管 φ71~122，长10~12m
二段转化炉
二段炉一般气体组成
组分 H2 CO CO2 CH4 N2 Ar 进口 69.0 10.12 10.33 9.68 0.87 出口 56.4 12.95 7.78 0.33 22.26 0.28
由甲烷制得CO+H2的方法还有哪些？
由甲烷制得CO+H2的方法还有哪些？
反应：NiO+H2=Ni＋H2O
钝化: 空气 2Ni+O2 = 2NiO 强放热反应 中毒：H2S 、COS、 CS2、 硫醇、噻吩；砷、氯 运行指标：总硫、氯根含量分别小于0.5ppm
1.8 工艺流程
1.9 转化炉
一段转化炉
不同生产规模的装置，一段转 化炉的管子数量不同，年产30万 吨合成氨，有88根转化管。
前者吸热，后者放热
化学 平衡常数
k p1

PCO
P3 H2
P P CH4 H2O
CH4+H2O (g) = CO+3H2-206.29KJ·mol-1
k p6

P P CO2 H2 PCO PH2O
CO+H2O (g) = CO2+H2+41.19KJ·mol-1
log kp1

9864.75
在转化炉内天然气和水蒸气混合物在催 化剂的作用下进行转化反应，生成CO和 H2，制成合成氨需要的半水煤气。
（CO+H2)/N2=2.8--3.1 残余甲烷含量小于0.5％
主要化学反应
原料气在高温下与水蒸气反应生成 CO和H2
烷烃转化
C n H 2n 2

n
2
1
H 2O

C n H 2n 2 nH 2 O
一段转化炉反应温度700～800℃，二 段炉出口温度1000℃左右
平衡温距：一段10~15
二段15~30 ℃
1.6 转化工艺条件
(3)压力 3～4MPa。烃类蒸汽转化为体积增大 的可逆反应，提高操作压力对转化反应平衡不 利，会使甲烷平衡含量也随之增大，但可改善 反应速率、传热速率和传热系数。
加压优点 • 加压转化还可节省原料气的压缩功， 使变换、脱碳、甲烷化在几乎同一压力下操作， • 减少净化设备投资。 • 提高过量蒸汽余热的利用价值。
C n H 2n 2nH 2 O nCO 2 3nH 2
CH4+H2O=CO+3H2
吸热反应
3.1.2 甲烷蒸气转化反应原理
CH4+H2O=CO+3H2
副反应

气吸体可 固热积逆 催反增反 化应大应
CH 4 C 2H 2
2CO C CO2
CO H2 C H2O
危害：覆盖催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂寿命；
影响传热，缩短转化炉的寿命；催化剂破碎增大床层阻 力，影响生产能力。
烃类析碳难易程度的判断：温度越高，析碳越易；
同系烷烃中，碳数越多，析碳反应愈易发生。
防止析碳的原则
第一，应使转化过程不在热力学析碳的条件下 进行，蒸汽用量大于理论最小水碳比，是保证 不会使炭黑生成的前提。
机
的速度快的多，中间产物中无碳生成。
理
其机理为在催化剂表面甲烷和水蒸气解离成次
甲基、原子态氧和H2 ，在催化剂表面被吸附并 互相作用，最后生成CO、CO2和H2。
CH
4 * ＝ CH
* 2

H
2
CH
* 2

H
2 O ＝ CO
*

2H
2
CO * ＝ CO
*
H 2O *＝ O * H 2
CO O *＝ CO 2 *
3.1.2 甲烷蒸气转化反应原理
合成气要求
CH4＜0.5% ( CO+H2 )/ N2 = 2.8-3.1
分段反应
为何采用分段反应?
3.1.3 甲烷蒸汽转化反应热力学和动力学
当温度＞750K时，占优势的反应
CH4+H2O (g) = CO+3H2-206.29KJ·mol-1 CO+H2O (g) = CO2+H2+41.19KJ·mol-1 特点： 均为可逆反应。 当温度＜600K时，占优势的反应
第五，当积碳较轻时，可采用降压、减量，提 高水碳比的方法除碳。
1.5 二段转化反应 目的
1 将一段转化气中的甲烷继续转化； 2 加入空气提供合成氨反应需要的氮； 3 燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热
反应：2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2
2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2
由于渣油价格上涨，环 保要求提高，以渣油非催 化部分氧化装置改用天然 气。
1500℃
兰化公司化肥厂 宁夏化工厂和乌石化 新疆化肥厂
非催化部分氧化的特点：
没有催化剂，反应温度高1000‐1500℃ ， 主要涉及上述部分氧化反应，同时伴有强 放热的完全燃烧反应；
合产成物和中F‐HT汽2/ 油CO合比成约；为2，更适合于甲醇的
T
8.3666 logT
2.0814 * 103T
1.8737 * 107T 2 11.894
log k p 6

2.183
T
0.09361 log T
0.632 * 10 3T
1.08 * 10 7T 2 2.298
备注： 此公式属经验公式，来源于试验
平衡常数的应用（计算平衡组成）
其平衡常数分别为
CO2 H2＝CO H2O 41.2 kJ mol 1
ln Kp 1

28711.8
T
5.1567LnT
2.6148 10 3T
3.6816 10 8T 2
1.3749
ln(1 / Kp2 )
5277.0
T
0.83519LnT
3n 4
1 CH 4

n
4
1
CO
2
nCO (2n 1)H 2
C n H 2n 2 2nH 2 O nCO 2 (3n 1)H 2
烯烃转化 甲烷转化
C n H 2n

n 2
H 2O

3n 4
CH 4

n 4
CO 2
C n H 2n nH 2 O nCO 2nH 2
CH4+0.5O2 → CO+2H2
催化部分氧化特点
与传统的水蒸气重整法相比，甲烷部分氧化制 合成气的反应器体积小、效率高、能耗低，可 显著降低设备投资和生产成本，受到了国内外 的广泛重视，研究工作十分活跃。 该工艺仍处于研究阶段，
(1) 催化剂的开发，包括提高催化剂活性、解决催 化剂的积碳问题； (2) 由于催化剂床层存在的很高的温度梯度造成催 化剂烧结和反应器材质问题等，短期内难以工业化。
催化剂顶部空间进行 反应速度快万倍
催化剂床层
1.5 二段转化反应
1.5 二段转化反应
1.6 转化工艺条件
(1)水碳比 是指进口气体中水蒸 汽与含烃原料中碳分子总数之比。 在约定条件下，水碳比愈高，甲 烷平衡含量愈低。 3～4
1.6 转化工艺条件
(2)温度 烃类蒸汽转化是吸热、可逆反应， 温度增加，甲烷平衡含量下降。温度每降 低10℃，甲烷平衡含量约增加1-1.3％。