固体中原子及分子的运动
固体中原子及分子的运动课件
• 固体中原子及分子的运动形式 • 原子及分子的热运动 • 固体中原子及分子的扩散现象 • 原子及分子的光吸收与发射 • 原子及分子的电子能级跃迁
01
原子与分子构
原子的基本结构
01
02
03
原子核
原子中心有一个带正电荷 的原子核，由质子和中子 组成。
电子
围绕原子核运动的带负电 荷的电子，数量与质子数 相等。
只不过
1
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2
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固体中原子及分子的运动形式
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谱带组成。
分子的光吸收与发射
分子的振动与转动
分子具有特定的振动和转动模式，这些模式的能量变化会导致分 子对特定频率的光的吸收和发射。
4.2第四章 固体中原子及分子的运动
4.2 扩散的微观理论
4.2.1 随机行走与扩散
因为 所以
(H U V P)
代入D=d2P
可得：
令 则
扩散系数与温度之间的关系
式中Do称为扩散常数，只与扩散机制和材料有关； ΔU是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学 内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。
空位扩散机制
扩散机制：在置换固溶体中，由于晶格中存在空位，空位周围 的原子(包括溶剂和溶质原子)由热运动可能进入空位，即原子 利用空位最后达到迁移，当存在化学位梯度时，溶质原子就会 发生定向的扩散迁移，这是置换原子扩散的主要方式。 扩散进行有两个要求条件，一是有空位存在，二是空位周围的 原子从原来的平衡位置进入空位也要一定的激活能。
晶体缺陷对扩散起着快速通道的作用称为短 路扩散。在实际生产中这几种扩散同时进行， 并且在温度较低时，所起的作用更大。
4.3 扩散机制
1、交换机制
直接交换机制：相邻的两个原子互换 了位置。
然而由于这种正常位置上的原子对调 位置需要克服的能垒很高，引起附近 点阵原子的强烈畸变，因而无论在理 论上或是实验上，它都是失败的。
后来把这种扩散偶中由于扩散系数不同而引起对接面移动 的现象称为柯肯达尔效应。
发生柯肯达尔效应原因：溶质和溶剂原子扩散速率不同。
标记漂移产生的示意图
达肯方程
标志物
在柯肯达尔效应中，假定标记面的 移动速度计为vm，相对观察者，原 子的扩散可进行如下的分析。
10《材料科学基础》-第四章固体中原子及分子的运动01表象理论
若D与浓度无关，则： ∂ρ ∂ρ =D ∂t ∂x
2 2
对三维各向同性的情况：
∂ρ ∂ρ ∂ρ ∂ρ = D( + + ) ∂z ∂t ∂x ∂y
2 2 2 2 2 2
菲克定律描述了固体中存在浓度 梯度时发生的扩散，称为化学扩散 当扩散不依赖于浓度梯度，仅由 热振动而引起时，则称为自扩散
定义：自扩散系数 Ds= ∂ρ →0
4.2 扩散的热力学分析
4.2.1 扩散驱动力
菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象， 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象， 扩 散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。 散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。
有些扩散是由低浓度处向高浓度处进行的， 有些扩散是由低浓度处向高浓度处进行的， 如固溶体中某些 偏聚，这种扩散被称为“上坡扩散” 偏聚，这种扩散被称为“上坡扩散”。
扩散是固体中原子迁移的唯一方式 物质的传输方式
气体： 扩散+对流
固体： 扩散
离 子 键
液体： + 扩散+对流
金属
陶瓷
高分子
扩散机制不同
本章内容
• 扩散的表象理论 • 扩散的原子机制 • 影响扩散的因素 • 陶瓷材料中扩散的主要特征 • 高分子材料中分子运动的规律
4. 1 表象理论
扩散(diffusion): 在一个相内因分子或原子的热激活运动导 致成分混合或均匀化的分子动力学过程
3．空位机制 ． 晶体中存在着空位，空位的存在使原子迁移更容易。 晶体中存在着空位，空位的存在使原子迁移更容易。通过 空位，原子从晶格中一个位置迁移到另一个位置实现交换。 空位，原子从晶格中一个位置迁移到另一个位置实现交换。
固体中原子及分子的运动
同理 式中
即互扩散系数的表达式
组元1和组元2的扩散系数D1和D2 x1(=ρ1/ρ)和x2(=ρ2/ρ)分别表示组元1和2 的摩尔 分数，且x1+x2=1
4.1.5 扩散系数D与浓度相关时的求解
对于无限长的扩散偶分析，经过变量代换法的数 学处理可得
ρ-x曲线上ρ= ρ1处斜率的倒数 扩散系数的浓度依存
Байду номын сангаас
令
所以
置换型扩散和自扩散的扩散系数
扩散激活能 置换扩散或自扩散所需能量比 间隙扩散的大，多空位形成能
阿累尼乌斯(Arrhenius)方程
4.4 扩散激活能——如何从实验角度测得激活能
取对数 即求斜率 -Q/R
4.5 无规则行走与扩散距离 原子跳跃具有随机性——无规行走——醉步模型
求模
得到跳跃距离
在固溶体中的置换扩散或纯金属中的自扩散，原子 的迁移主要是通过空位扩散机制。
置换扩散和自扩散能=迁移能+相邻空位形成能 ----------------------------------------------------------------------
空位周围原子所占的分数应为
具有跳跃条件的原子分数
2)按扩散方向分： 由高浓度向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散 由低浓度向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散
3)按扩散路径分： 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散 在表面进行的扩散称为表面扩散 沿晶界进行的扩散称为晶界扩散 表面和晶界扩散比体扩散快得多，也称为短路扩散
在气体和液体中，除扩散外，物质的传递还可以通过 对流等方式进行 在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。
三七黄铜与纯铜都是fcc晶体，晶格常数分别为0.368 nm 和0.361 nm Mo丝向黄铜一侧移动，且在Cu-Zn系的互扩散中“Zn原 子比Cu原子扩散得更快”
第四章 固体中原子及分子的运动
晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能不同
Q ln D ln D0 RT
上节内容回顾
1、置换型固溶体的扩散、柯肯达尔效应 2、扩散的热力学：扩散的驱动力是化学势梯度
3、扩散机制：交换机制、间隙机制、空位机制
4、扩散系数：阿累尼乌斯方程 5、扩散激活能：间隙固溶体与置换固溶体的区别
4.5 无规则行走与扩散距离
位最后达到迁移，当存在浓度梯度（化
学位梯度）时，溶质原子就会发生定向的 扩散迁移，这是置换原子扩散的主要方式。
4、晶界扩散及表面扩散
晶体内扩散（体扩散） DL 多晶材料 晶界扩散 样品自由表面扩散 由图可知
物质在双晶体中的扩散
DB DS
短 路 扩 散
固态金属扩散的条件
1、温度要足够高；
2、时间要足够长； 3、扩散原子要固溶；
二、菲克第二定律
扩散物质沿x方向通过横截面积为A(=ΔyΔz)、长度为Δx的微元体，假
设流入微元体（x处）和流出微元体（x+Δx处）的扩散通量分别为 J x
和 J x x ，则在Δt时间内微元体中累积的扩散物质量为 m ( J x A J xx A)t
C J t x
式中k是待定常数 边界条件：t=0 ρ =0
假定扩散物质的质量为M，棒的横截面积为单位面积，则
应用：测定纯金属的自扩散系数
上节内容回顾
1、扩散、扩散的本质（原子的无序跃迁）、扩散的分类 2、菲克第一定律：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比 3、菲克第二定律 4、扩散方程的解----重点：一端成分不受扩散影响的扩散体
2）环形交换 3个原子同时交换
4个原子同时交换
受集体运动约束 交换机制的扩散原子等量交换
固体中原子及分子的运动
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7.1.4 柯肯达尔效应
柯肯达尔实验描述 •黄铜与铜构成扩散偶; •钼丝仅为参照物,不扩散; •黄铜熔点低于铜; •扩散组元为铜和锌; •铜和锌构成置换式固溶体; •扩散在785º C进行。 柯肯达尔实验结果
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实验结果的分析讨论
•假设铜、锌的扩散系数相等，相对钼丝进行等原子的交 换，由于锌的原子尺寸大于铜，扩散后外围的铜点阵常 数增大，而内部的黄铜点阵常数缩小，使钼丝向内移； •如果点阵常数的变化是钼丝移动的唯一原因，那么移动 的距离只应该有观察值的十分之一左右； •实验结果只能说明，扩散过程中锌的扩散流要比铜的扩 散流大得多，这个大小的差别是钼丝内移的主要原因； •而且还发现标志面移动的距离与时间的平方根成正比； •在Cu-Sn， Cu-Ni， Cu-Au， Ag-Au， Ag-Zn， Ni-Co， Ni-Cu，Ni-Au等置换式固溶体中都会发生这种现象； •标志物总是向着含低熔点组元较多的一方移动。相对而 言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种 不等量的原子交换造成了克根达耳效应。
所以有:
- U -Q D = D0 exp( ) = D0 exp( ) kT kT
式中D0为扩散常数；U是间隙扩散时溶质原子 跳跃所需额外的热力学内能，等于间隙原子的扩 散激活能Q。 上述式的扩散系数遵循阿累尼乌斯（Arrhenius） 方程：。
Q D = D0 exp( ) RT
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扩散过程的分类
•按浓度：互扩散，自扩散 •按方向：顺扩散，逆扩散 •按路径：体扩散，表面扩散，晶界扩散
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怎样研究扩散
•表象理论:
•原子理论:
材料科学基础复习题及答案
单项选择题：（每一道题1分）第1章原子结构与键合1.高分子材料中的C-H化学键属于。
（A）氢键（B）离子键（C）共价键2.属于物理键的是。
（A）共价键（B）范德华力（C）氢键3.化学键中通过共用电子对形成的是。
（A）共价键（B）离子键（C）金属键第2章固体结构4.面心立方晶体的致密度为 C 。
（A）100% （B）68% （C）74%5.体心立方晶体的致密度为 B 。
（A）100% （B）68% （C）74%6.密排六方晶体的致密度为 C 。
（A）100% （B）68% （C）74%7.以下不具有多晶型性的金属是。
（A）铜（B）锰（C）铁8.面心立方晶体的孪晶面是。
（A）{112} （B）{110} （C）{111}9.fcc、bcc、hcp三种单晶材料中，形变时各向异性行为最显著的是。
（A）fcc （B）bcc （C）hcp10.在纯铜基体中添加微细氧化铝颗粒不属于一下哪种强化方式？（A）复合强化（B）弥散强化（C）固溶强化11.与过渡金属最容易形成间隙化合物的元素是。
（A）氮（B）碳（C）硼12.以下属于正常价化合物的是。
（A）Mg2Pb （B）Cu5Sn （C）Fe3C第3章晶体缺陷13.刃型位错的滑移方向与位错线之间的几何关系？（A）垂直（B）平行（C）交叉14.能进行攀移的位错必然是。
（A）刃型位错（B）螺型位错（C）混合位错15.在晶体中形成空位的同时又产生间隙原子，这样的缺陷称为。
（A）肖特基缺陷（B）弗仑克尔缺陷（C）线缺陷16.原子迁移到间隙中形成空位-间隙对的点缺陷称为（A）肖脱基缺陷（B）Frank缺陷（C）堆垛层错17.以下材料中既存在晶界、又存在相界的是（A）孪晶铜（B）中碳钢（C）亚共晶铝硅合金18.大角度晶界具有____________个自由度。
（A）3 （B）4 （C）5第4章固体中原子及分子的运动19.菲克第一定律描述了稳态扩散的特征，即浓度不随变化。
（A）距离（B）时间（C）温度20.在置换型固溶体中，原子扩散的方式一般为。
固体中原子及分子的运动.
扩散的热力学分析
引起上坡扩散还可能有以下一些情况：
1.
弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向 点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均 匀分布。 晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子 位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此 时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。 大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均 匀性。
扩散方程的解－应用
第一定律—求解一阶微分方程
第 二 定 律 — 设 置 中 间 变 量 求 通 解 ( 高 斯 解 Gauss solution 、 误 差 函 数 解 error function solution、正玄解 sinusoidal solution) ，解微分方程初始条件，边界条 件求方程式。
2．间隙机制（interstitial mechanism）
在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。 置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式： a.推填机制（interstitialcy mechanism）(也叫篡位式) b. 挤列机制（crowdion configuration） c. 跃迁机制（jump migration） 3．空位机制 晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下， 原子扩散是借助空位机制。空位机制产生Kirkendall效应。
1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusion couple）－焊接过程
解微分方程 → 引入中间变量和误差函数 → 求通解
A1 exp 2 d A2
0
x>0 则＝ 1
《材料科学基础》第四章习题.doc
《材料科学基础》第四章固体中原子即分子的运动1.名词:扩散扩散互扩散扩散系数互扩散系数扩散激活能扩散通量上坡扩散间隙扩散空位扩散原子迁移界面扩散表面扩散柯肯达尔效应反应扩散稳态扩散2.设有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚度为0.1mm的铁膜隔开，通过管子的一端向管内输入氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200mol/m)而另一侧的I气浓度为100 mol/m3,如在700C下测得通过管道的氮气流量为2.8xl0-8mol/s,求此时氮气在铁中的扩散系数。
解：通过管道中铁膜的氮气通量为J = J* ‘°——=4.4x 10 "mol/(m'・s)jx (0.03)2膜片两侧氮浓度梯度为：一萱二'2()()-l()() = U x]0_7m〃〃秫Ax 0.0001据Fick's First Law : J = -D^- n。
= ------------ -- = 4xl0-,,m2Isox Ac / Ax3.有一-硅单晶片，厚0.5mm,其一端面上每10’个硅原子包含两个像原子，另一个端面经处理后含镣的浓度增高。
试求在该面上每个硅原子须包含儿个像原子，才能使浓度梯度成为2xl°26atoms/m3,硅的点阵常数为0.5407nm。
4. 950°C下对纯铁进行渗碳，并希望在0.1mm的深度得到Wi(C)=0.9%的碳含量。
假设表面碳含量保持在IA/2(C)=1.20%,扩散系数为D -Fe=1010m2/s,计算为达到此要求至少要渗碳多少时间。
5.在-•个富碳的环境中对钢进行渗碳，可以硬化钢的表面。
己知在1000°C下进行这种渗碳热处理,距离钢的表面l-2mm处，碳含量从x= 5%减到x=4%。
估计在近表面区域进入钢的碳原子的流人量J (atoms/m2s)o (y・Fe在1000°C的密度为7.63g/cm',碳在y-Fe • | •的扩散系数D o=2.0xl0'5m2/s,激活能Q= 142kJ/mol)o£> = 2X10-11 折公8.为什么钢铁零件渗碳温度般要选择在Y ・Fe 相区中进行？若不在Y 相区进6.有两种激活能分别为Qi = 83.7kJ/mol 和Q2 = 251kJ/mol 的扩散反应。
《材料科学基础》第四章习题
《材料科学基础》第四章 固体中原子即分子的运动1.名词:扩散 自扩散 互扩散 扩散系数 互扩散系数 扩散激活能 扩散通量 上坡扩散 间隙扩散 空位扩散 原子迁移 界面扩散 表面扩散 柯肯达尔效应 反应扩散 稳态扩散2. 设有一条内径为30mm 的厚壁管道，被厚度为0.1mm 的铁膜隔开，通过管子的一端向管内输入氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200mol/m 3，而另一侧的氮气浓度为100 mol/m 3，如在700℃下测得通过管道的氮气流量为2.8×10-8mol/s ，求此时氮气在铁中的扩散系数。
解：通过管道中铁膜的氮气通量为 )/(104.4)03.0(4108.22424s m mol J ⋅⨯=⨯⨯=--π膜片两侧氮浓度梯度为：m mol x c /101.10001.010012007-⨯=-=∆∆- 据Fick ’s First Law ： s m xc J D x c D J /104/211-⨯=∆∆-=⇒∂∂-=3. 有一硅单晶片，厚0.5mm ，其一端面上每107个硅原子包含两个镓原子，另一个端面经处理后含镓的浓度增高。
试求在该面上每107个硅原子须包含几个镓原子，才能使浓度梯度成为2×1026 atoms/m 3，硅的点阵常数为0.5407nm 。
4. 950℃下对纯铁进行渗碳，并希望在0.1mm 的深度得到w 1(C)=0.9%的碳含量。
假设表面碳含量保持在w 2(C)=1.20%，扩散系数 为D ɤ−Fe=10-10m 2/s ，计算为达到此要求至少要渗碳多少时间。
5. 在一个富碳的环境中对钢进行渗碳，可以硬化钢的表面。
已知在1000℃下进行这种渗碳热处理，距离钢的表面1-2mm 处，碳含量从x ＝ 5％减到x ＝4％。
估计在近表面区域进入钢的碳原子的流人量J （atoms/m 2s ）。
(γ-Fe 在1000℃的密度为7.63g/cm 3，碳在γ-Fe 中的扩散系数D o ＝2.0×10-5 m 2/s ，激活能Q ＝142kJ/mol)。
第四章固体中原子及分子的运动4.1表象理论4.1.1菲克第一定律当...
第四章 固体中原子及分子的运动4.1表象理论4.1.1菲克第一定律当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。
如何描述原子的迁移速率，阿道夫·菲克（Adolf Fick ）对此进行了研究，并在1855年就得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即dxd D J ρ-= 该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。
式中，J 为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x 的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m 2s)；D 为扩散系数，其单位为m 2/s ；而ρ是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m 3。
式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反。
对扩散第一定律的理解：⑴扩散第一方程是被大量实验所证实的公理，是扩散理论的基础。
⑵浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量。
⑶在浓度均匀的系统中，尽管原子的微观运动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象。
⑷扩散第一定律只适合于描述稳态扩散，即在扩散过程中系统各处的浓度不随时间变化。
⑸扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原子的扩散。
4.1.2菲克第二定律稳态扩散的情况很少见，有些扩散虽然不是稳态扩散，只要原子浓度随时间的变化很缓慢，就可以按稳态扩散处理。
但是，实际中的绝大部分扩散属于非稳态扩散，这时系统中的浓度不仅与扩散距离有关，也与扩散时间有关。
对于这种非稳态扩散可以通过扩散第一定律和物质平衡原理两个方面加以解决。
图4-1 原子通过微元体的情况)(x xD t ∂∂∂∂-=∂∂ρρ 扩散系数一般是浓度的函数，当它随浓度变化不大或者浓度很低时，可以视为常数，可简化为22x ∂∂-=∂∂ρρt 该方程称为菲克第二定律或扩散第二定律。
图原子通过微元体的情况4.1.3扩散方程的解1.两端成分不受扩散影响的扩散偶(无限长扩散偶的扩散)将两根质量浓度分别是ρ1和ρ2,横截面积和浓度均匀的金属棒沿着长度方向焊接在一起，形成无限长扩散偶，然后将扩散偶加热到一定温度保温，考察浓度沿长度方向随时间的变化。
固体中原子及分子的运动
cs cx er( f x )
cs c0
整理ppt
2 Dt
例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表 面0.5mm处的c含量。
解：已知cs，x，c0，D，t代入式得 （0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52% 与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，
整理ppt
（2）表达式： 由扩散通量的定义，有
J D C x
式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s) ； D等于浓度梯度为1时在1秒内通过1㎡面积的物质质量或原
子数。D越大,则扩散越快。它是比例系数，称为原子扩散系 数； 负号表示扩散由高浓度向低浓度方向进行。
若为纯铁渗碳，C0＝0，则上式简化为：
x
CCs 1er f2 Dt
即可求出渗碳工件在经过t时间后，距表 面任意位置x处的碳浓度C(x，t)。
整理ppt
而在渗碳工艺中，若给定渗层厚度x处的渗碳浓度为定 值C，则上式可变形为：
cs cx er(f x )
cs c0
2 Dt
根据上式可以估算达到一定渗碳层深度所需要的时 间。
分别表示浓度分布曲线的振幅和宽度。当t＝0 时，A＝∞，B＝0；当t＝∞时，A＝0，B＝∞。 因此，随着时间延长，浓度曲线的振幅减小， 宽度增加，这就是高斯函数解的性质，
整理ppt
薄膜扩散源的浓度随距离及时间的变化，数字表示不同的Dt值
[例]制作半导体元件时，在硅表面涂敷总量 M=9.43×1019原子的硼薄层，加热到1100℃使 之扩散7×107s后，表面硼浓度达到多少？测得 此温度下硼在硅中的扩散系数D=4×10-7m2/s。
厦门理工材料考题1
厦门理工材料考题1固体中原子及分子的运动一、填空题1、菲克第一定律JDC中，J为，D为某2、上坡扩散是指，扩散的驱动力是4、扩散系数与扩散激活能和扩散温度的关系表达式是7、上坡扩散是指扩散原子从向的扩散，产生上坡扩散的原因是合金系中存在着8、扩散第一定律只适用于条件，第一定律所表达的基本含义是：在条件下，只要浓度梯度存在就会有扩散发生，而且扩散通量与浓度梯度成变化。
扩散流动方向是由浓度向浓度，此过程中扩散的驱动力是9、固体中原子的扩散必须具备的条件是10、固体质点扩散的推动力是________。
二、判断题1、一般来说，在相同的温度下在铁中渗碳速度比在铁中渗铬的速度快。
（）2、晶体结构对扩散有一定的影响，在致密度较大的晶体结构中，原子的扩散系数较大。
（）3、原子扩散不可能从浓度低的区域向浓度高的区域扩散。
（）4、菲克第一定律适用于稳态扩散，菲克第二定律只适用于非稳态扩散。
（）5、冷变形金属中存在大量的空位、位错等晶体缺陷，这些缺陷阻碍原子的移动，减缓扩散过程。
（）6、晶界上原子排列混乱，不存在空位，所以空位机制扩散的原子在晶界处无法扩散。
（）8、渗碳处理常常在钢的奥氏体区域进行，是因为奥氏体的激活能比铁素体的激活能大，相同温度下奥氏体的扩散系数大比铁素体扩散系数大。
（）9、晶体结构对扩散有一定的影响，在致密度较大的晶体结构中，原子的扩散系数较大（）10、扩散温度越高，越有利于扩散进行。
14、通常晶体中原子的扩散激活能越高，其扩散系数越大，扩散速度越快。
（）15、扩散的推动力是浓度梯度，所有扩散系统中，物质都是由高浓度处向低浓度处扩散。
（）16、逆扩散的推动力是浓度梯度.（）17、浓度差会引起扩散，扩散总是从高浓度处向低浓度处进行（）三、选择题1、以下关于固体材料中的影响原子扩散的因素叙述中，不正确的是A、温度是影响扩散速率的最主要因素，温度越高，扩散进行得越快B、原子结合键能越大，扩散激活能越高，扩散越快C、晶体点阵的致密度越高，扩散系数越小，912C时碳原子在铁中的扩散系数比在铁中的大。
第4章 固体中原子及分子的运动 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第4章固体中原子及分子的运动4.1 复习笔记一、表象理论1．菲克第一定律扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律，描述了一种稳态扩散，即质量浓度不随时间而变化。
根据扩散通量的定义，可得：由菲克第一定律可得：由此解得：2．菲克第二定律大多数扩散是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间而变化的，这类过程可以由第二定律来描述，其表达式：如果假定扩散系数D与浓度无关，则上式可简化为：菲克第二定律三维表达式为：(1)化学扩散：扩散是由于浓度梯度所引起的，这样的扩散称为化学扩散；(2)自扩散：不依赖浓度梯度，而仅由热振动而产生的扩散称为自扩散，由Di表示。
3．扩散方程的解（1）两端成分不受扩散影响的扩散偶初始条件：边界条件：图4.1 扩散偶的成分一距离曲线若焊接面右侧棒的原始质量浓度ρ为零，则：而界面上的浓度等于ρ2/2。
（2）一端成分不受扩散影响的扩散体初始条件：边界条件：即假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度ρ，可得：如果渗碳零件为纯铁（ρ0=0），可得：（3）衰减薄膜源初始扩散物质的浓度分布为：菲克第二定律对衰减薄膜源的解可用高斯解的方式给出：式中，k是待定常数。
假定扩散物质的单位面积质量为M，则薄膜扩散源随扩散时间衰减后的分布：当扩散时间越长，扩散物质初始分布范围越窄，高斯解就越精确。
而保证高斯解有足够精度的条件为：如果在金属b 棒一端沉积扩散物质a(单位面积质量为M)，经扩散退火后，其质量浓度为上述扩散偶的2倍，即因为扩散物质由原来向左右两侧扩散改变为仅向一侧扩散。
最终解为：由于在均匀化扩散退火时只考虑浓度在x=2λ时的变化，此时sin （x πλ）=1，所以因为所以由上式可知，要完全消除偏析是不可能的，因为此时要求t →+∞4．置换型固溶体中的扩散若组元i （i=1，2）的质量浓度为ρi ，扩散速度为v ，则其扩散通量：对于两个组元，它们的扩散总通量分别为：在扩散过程中，假设密度保持不变，则须满足：5．扩散系数D 与浓度相关时的求解（1）设无限长的扩散偶，其初始条件为： 当t=0时，玻耳兹曼引入参量η，使偏微分方程变为常微分方程得；（2）初始条件变为：当t=0时，将η和（4．37）式代入上式：得二、扩散的热力学分析1．上坡扩散物质从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度，称为上坡扩散或者逆向扩散。
材料科学基础之金属学原理扩散习题及答案
《材料结构》习题：固体中原子及分子的运动1. 已知Zn在Cu中扩散时D0=2.1×10-5m2/s，Q=171×103J/mol。
试求815℃时Zn在Cu中的扩散系数。
2. 已知C在γ铁中扩散时D0=2.0×10-5m2/s，Q=140×103J/mol; γ铁中Fe自扩散时D0=1.8×10-5m2/s，Q=270×103J/mol。
试分别求出927℃时奥氏体铁中Fe的自扩散系数和碳的扩散系数。
若已知1％Cr可使碳在奥氏体铁中的扩散激活能增加为Q=143×103J/mol，试求其扩散系数的变化和对比分析以上计算结果。
3. 若将铁棒置于一端渗碳的介质中，其表面碳浓度达到相应温度下奥氏体的平衡浓度C S。
试求（1）结合铁－碳相图，试分别示意绘出930℃和800℃经不同保温时间（t1<t2<t3）碳浓度沿试棒纵向的分布曲线；（2）若渗碳温度低于727℃，试分析能否达到渗碳目的。
4. 含碳0.2％的低碳钢进行870℃渗碳较930℃渗碳具有晶粒细小的优点，则（1）试计算以上两种温度下碳在γ-Fe中的扩散系数；（2）试计算870℃渗碳需多少时间可达到930℃渗碳10小时的渗层厚度（忽略C在γ-Fe 中的溶解度差异）；（3）若渗层厚度测至含碳量0.4％处，计算870℃渗碳10小时后的渗层厚度及其与930℃同样时间渗层厚度的比值。
（表面碳浓度取1.2）FeDγCDγCDγ习题4答案：1．解：根据扩散激活能公式得3-5132017110e x p () 2.110e x p 1.2610m /s8.314(815273)-⎛⎫⨯=-=⨯⨯-=⨯ ⎪⨯+⎝⎭CuZn Q D D RT 2．解：根据扩散激活能公式得3γ-5172027010e x p () 1.810e x p 3.1810m /s 8.314(927273)-⎛⎫⨯=-=⨯⨯-=⨯ ⎪⨯+⎝⎭Fe Q D D RT 3γ-5112014010e x p () 2.010e x p 1.6110m /s 8.314(927273)-⎛⎫⨯=-=⨯⨯-=⨯ ⎪⨯+⎝⎭C Q D D RT 已知1％Cr 可使碳在奥氏体铁中的扩散激活能增加为Q =143×103J/mol ， 所以，3γ-51120143.310exp() 2.010exp 1.1610m /s 8.314(927273)-⎛⎫⨯'=-=⨯⨯-=⨯ ⎪⨯+⎝⎭CQ D D RT 由此可见，1％Cr 使碳在奥氏体铁中的扩散系数下降，因为Cr 是形成碳化物的元素，与碳的亲和力较大，具有降低碳原子的活度和阻碍碳原子的扩散的作用。
分子和原子运动
分子和原子运动一、引言分子和原子是构成物质的基本单位，它们的运动对物质的性质和变化起着重要作用。
本文将从分子和原子的运动方式、运动速度以及运动对物质性质的影响等方面进行探讨。
二、分子的运动1. 热运动分子具有热运动，它们不断地做无规则的振动、旋转和平动。
这种运动是由分子内部的热能引起的，温度越高，分子的热运动越剧烈。
热运动使得分子之间存在相互碰撞，从而影响物质的性质。
2. 扩散运动分子的扩散运动是指分子在空间中的自由运动。
在气体状态下，分子间的距离较大，它们以高速无规则运动，不断碰撞、弹开，从而实现了气体的扩散。
在液体和固体状态下，分子的扩散运动受到限制，但仍然存在。
3. 分子的振动分子的振动是指分子的原子核和电子云围绕平衡位置上下振动。
振动的频率和振幅决定了分子的能量，从而影响物质的性质。
不同物质的分子振动方式各异，如固体中的分子振动更加有序，而液体和气体中的分子振动则更加混乱。
三、原子的运动1. 热运动原子的热运动类似于分子的热运动，它们也具有无规则的振动、旋转和平动。
原子的热运动速度较快，但相对于分子而言，由于原子的质量较小，速度较大。
2. 原子的扩散运动原子的扩散运动是指原子在空间中的自由运动。
在固体中，原子通过晶格的振动和相互碰撞来实现扩散运动。
在液体和气体中，原子的扩散运动更加自由，使得液体和气体具有流动性。
3. 原子的振动原子的振动是指原子围绕平衡位置上下振动。
与分子的振动类似，原子的振动也是受到热能的驱动。
原子的振动频率和振幅决定了物质的热量、导电性等性质。
四、分子和原子运动对物质性质的影响1. 物质的状态变化分子和原子的运动方式直接影响物质的状态变化。
当物质受热时，分子和原子的运动速度增加，使得物质从固体状态转变为液体或气体状态。
反之，当物质受冷时，分子和原子的运动减慢，使物质从气体或液体状态转变为固体状态。
2. 物质的热性质分子和原子的热运动使得物质具有热传导、热膨胀等性质。
材料科学基础固体中原子及分子的运动
§ 4. 1 表象理论(Phenomenological laws)
扩散(diffusion): 在一个相内因分子或原子的热激活运动导 致成分混合或均匀化Fra bibliotek分子动力学过程。
当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡位置的周 期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。
水
加入染料
部分混合
时间
完全混合
碳的扩散方向 Fe-C合金
高碳含量区域
低碳含量区域
4.1.1 菲克第一定律(Fick’s first law)
稳态扩散 (d = 0)
dt
dx
1
2
(1>2)
J
=
d -D
dx
J
J: 扩散通量(mass flux), kg/(m2s) D: 扩散系数(diffusivity), m2/s : 质量浓度，kg/m3
• 描述非稳态扩散（non—steady state diffusion）。在扩 散过程中各处的浓度都随时间变化而变化,因而通过各 处的扩散流量不再相等而随距离和时间发生变化。
• 表达式: = (D )
t x x
• ※ 若D与浓度无关，则表达式: 4.3式（P130）
※ 三维扩散情况且D是各向同性，则表达式: 4.4式
解微分方程 → 引入中间变量和误差函数 → 求通解（式 4.6） → 边界条件和初始条件 → 求特解（式4.7、4.8）
• 2.一端成分不受扩散影响的扩散体－－表面热处理过程 。 相当于无限大情况下半边的扩散情况
求解方法同上，特解为（式4.9、4.10 简化式4.11） 初始条件: t=0时，x≥0， = 0 边界条件:t＞0时，x=0， = s，x=∞， = o 可解得方程的解 = s [1-erf（x/（4Dt）1/2）]
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• 应用: 分析过饱和固溶体析出第 二相的过程。
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4.1.3 菲克扩散定律的应用
•模型:氢通过金属膜的扩散 •达到稳态时的边界条件: C(x=0)=C2 C(x=δ)=C1 •求解结果:氢在金属膜的浓度为线性分布
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应用：测定碳在-Fe中的扩散系数
• 该方程称为菲克第二定律或扩散第二定律。如果假定D与浓 度无关，则上式可简化为：
• 菲克第二定律普遍式为:
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不同坐标系中的菲克第二定律
球坐标系中: 球对称扩散, D与浓度无关菲 克第二定律的表达
柱坐标系中: • 柱对称扩散, D与浓度无关菲 克第二定律的表达
• 应用: 分析纯铁空心圆筒的高温渗 碳问题。
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•模型:一端成分不受扩散影响的扩散体
•边界条件: C(t=0,x>0)=C0
C(t>0,x=0)=Cs C(t>0,x=∞)=C0 •求解结果:假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气 氛的碳质量浓度rs，则：
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•模型:衰减薄膜源
在金属B的长棒一端沉积一薄层金属A，将这样的两个样品连 接起来，就形成在两个金属B棒之间的金属A薄膜源，然后将此 扩散偶进行扩散退火，那么在一定的温度下，金属A溶质在金属 B棒中的浓度将随退火时间t而变。 •求解结果:当扩散系数与浓度无关时，这类扩散偶的方程解是：
-lnr
结论： 1. 当lnr与呈直线关系时， D与碳浓度无关 2. 当lnr与为曲线关系时， D是碳浓度的函数
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球坐标中菲克第二定律的求解
•模型描述 •模型的边界条件 •球对称稳态扩散
分析过饱和固溶体析出第二相的形核与长大
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•模型:两端成分不受扩散影响的扩散偶 •边界条件: C(t=0,x>0)=C1 C(t=0,x<0)=C2 C(t>0,x=∞)=C1 C(t>0,x=-∞)=C2 •求解结果:
Fe-C合金
固体物质间的扩散
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碳的扩散方向
碳源
Fe-C合金
高碳含量区域
低碳含量区域
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4.1.1 菲克第一定律(Fick’s first law)
稳态扩散 (
d = 0) dt
dx
( 1> 2 ) 1 2
d J = -D dx
J
J: D: :
扩散过程的分类
•按浓度：互扩散，自扩散 •按方向：顺扩散，逆扩散 •按路径：体扩散，表面扩散，晶界扩散
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怎样研究扩散
•表象理论:
•原子理论:
•影响因素: •实际应用:
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4.1
表象理论
水
加入染料 部分混合 完全混合
时间
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碳源
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4.1.4 柯肯达尔效应
柯肯达尔实验描述 •黄铜与铜构成扩散偶; •钼丝仅为参照物,不扩散; •黄铜熔点低于铜; •扩散组元为铜和锌; •铜和锌构成置换式固溶体; •扩散在785º C进行。 柯肯达尔实验结果
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实验结果的分析讨论
•假设铜、锌的扩散系数相等，相对钼丝进行等原子的交 换，由于锌的原子尺寸大于铜，扩散后外围的铜点阵常 数增大，而内部的黄铜点阵常数缩小，使钼丝向内移； •如果点阵常数的变化是钼丝移动的唯一原因，那么移动 的距离只应该有观察值的十分之一左右； •实验结果只能说明，扩散过程中锌的扩散流要比铜的扩 散流大得多，这个大小的差别是钼丝内移的主要原因； •而且还发现标志面移动的距离与时间的平方根成正比； •在Cu-Sn， Cu-Ni， Cu-Au， Ag-Au， Ag-Zn， Ni-Co， Ni-Cu，Ni-Au等置换式固溶体中都会发生这种现象； •标志物总是向着含低熔点组元较多的一方移动。相对而 言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种 不等量的原子交换造成了克根达耳效应。
d : dx
扩散通量(mass flux), kg/(m2 s) 扩散系数(diffusivity), m2/s 质量浓度，kg/m3
浓度梯度
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4.1.2 菲克第二定律
• 大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间 而变化的，这类过程可由菲克第一定律结合质量守恒条件导 出来处理。下式为菲克第二定律：
2r2
2r2
l
1000C [C]
l>>r
2r1
平视方向
2r1
俯视方向
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稳态时: 单位时间内通过半径为r(r2<r<r1) 的圆柱管壁的碳量为常数: q/t
q d = -D 径向通量：J= 2rlt dr
由菲克第一定律得：
= -D
d =常数 d ln r
实测的lnr与关系
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