北京化工大学普通物理学第二章热力学第一定律
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物理化学电子课件第二章热力学第一定律
第三节 体积功与可逆过程
４.准静态膨胀
由此可见，压缩时分步越多，环境对系统所做的功就越少。在准静态压 缩过程中，环境对系统所做的功最小。
第三节 体积功与可逆过程
三、可逆过程
（1）可逆过程进行时，系统状态变化的动力与阻力相差无限小。所以， 在恒温条件下，系统可逆膨胀时对环境所做的功最大，系统可逆压缩时从
一、摩尔热容的定义
对恒容且不做非体积功过程有δQV=dU，将其代入式（2-27）得
第五节 摩 尔 热 容
一、摩尔热容的定义 利用式（2-28）可以计算系统发生恒容且不做非体积功的单纯p、V、T
变化过程的QV及系统的ΔU 恒压过程中的摩尔热容称为定压摩尔压热容，用Cp，m表示，即
恒压且不做非体积功过程δQp=dH，将其代入式（2-29）得
若U=f（T，V），则根据状态函数的全微分性质，有
第四节 恒容热、恒压热及焓
三、理想气体的热力学能和焓
式（2-22)和式（2-23)表明，焦耳实验中气体的热力学能与体积、压 力的变化无关，仅是温度的函数，即U=f（T）。后来的精确实验表明，焦 耳实验结果只有在左边容器中的压力趋于无限小时才是正确的，因此，式 （2-22)和式（2-23)仅适用于理想气体。
用符号Qp表示。因过程恒压，即p1=p2=pamb=定值，则过程的体积功为
第四节 恒容热、恒压热及焓
二、恒压热与焓
因为焓是状态函数，ΔH只取决于系统的始末状态，所以Qp也只取决 于系统的始末状态。式（2-18）表示，封闭系统在恒压、不做非体积功
由焓的定义可知，焓H和热力学能U具有相同的单位；又因U、V都是 广度性质，所以焓也是系统的广度性质。由于系统热力学能的绝对数值 无法确定，所以焓的绝对数值也无法确定。之所以要定义出一个新的状 态函数H，是由于其变化量与Qp相关联，其为热力学研究带来了很大方便。
第二章 热力学第一定律
1
第二章 热力学第一定律
2
第二章 热力学第一定律
2.1 热、功和内能
2.2 热力学第一定律
2.3 热力学第一定律在某些特殊过程中的应用
2.4 可逆过程 2.5 焓 2.6 热容 2.7 热力学第一定律对理想气体的应用 2.8 热力学第一定律对实际气体的应用 2.9 热力学第一定律在化学反应及相变过程中
（后面有例题进行相关的计算）
6
2.1.1 热
温度反映了物体冷热程度，是分子平均平动动 能的标志，是状态量。
3.热量的计算
Q mc(T2 T1)
c 是比热：1kg物质升高1 ºC吸收的热量； mc是热容：mkg物质升高1 ºC吸收的热量； 此式适用于无相变的过程。
7
2.1.2 功
2.1.2 功
16
2.1.3 内能
•分子运动的动能（平动能、转动能和振动能）； 它与温度有关 。 •分子间相互作用的位能 ；它与分子间的作用力有 关，即与体积相关 。 •原子、电子的运动能以及原子核内能量等 ；这些 能量在热力学研究中不会发生变化，可以不考虑这 些能量 。
注：内能是体系的一种热力学性质，处于一个确定状态的
Wb P环(V2 V1) 0Pa (4.54 2.27) 102 m3 0J
该例题能不能按下面的方法计算做功?
W V2 pdV V2 nRT dV nRT ln V2
V1
V1 V
V1
13
2.1.2 功
结果表明：两种膨胀方式尽管系统的初、末态 相同，但因途径不同功也不同，这再一次有力地说 明了功不是状态函数，它的数值不仅与系统的状态 变化有关，而且与变化的途径有关。
活塞与汽缸无摩擦，当气体作 准静态压缩或膨胀时，外界的压强
第二章 热力学第一定律
2
第二章 热力学第一定律
2.1 热、功和内能
2.2 热力学第一定律
2.3 热力学第一定律在某些特殊过程中的应用
2.4 可逆过程 2.5 焓 2.6 热容 2.7 热力学第一定律对理想气体的应用 2.8 热力学第一定律对实际气体的应用 2.9 热力学第一定律在化学反应及相变过程中
（后面有例题进行相关的计算）
6
2.1.1 热
温度反映了物体冷热程度，是分子平均平动动 能的标志，是状态量。
3.热量的计算
Q mc(T2 T1)
c 是比热：1kg物质升高1 ºC吸收的热量； mc是热容：mkg物质升高1 ºC吸收的热量； 此式适用于无相变的过程。
7
2.1.2 功
2.1.2 功
16
2.1.3 内能
•分子运动的动能（平动能、转动能和振动能）； 它与温度有关 。 •分子间相互作用的位能 ；它与分子间的作用力有 关，即与体积相关 。 •原子、电子的运动能以及原子核内能量等 ；这些 能量在热力学研究中不会发生变化，可以不考虑这 些能量 。
注：内能是体系的一种热力学性质，处于一个确定状态的
Wb P环(V2 V1) 0Pa (4.54 2.27) 102 m3 0J
该例题能不能按下面的方法计算做功?
W V2 pdV V2 nRT dV nRT ln V2
V1
V1 V
V1
13
2.1.2 功
结果表明：两种膨胀方式尽管系统的初、末态 相同，但因途径不同功也不同，这再一次有力地说 明了功不是状态函数，它的数值不仅与系统的状态 变化有关，而且与变化的途径有关。
活塞与汽缸无摩擦，当气体作 准静态压缩或膨胀时，外界的压强
物理化学 第二章 热力学第一定律.ppt
第二章 热力学第一定律 （The first law of
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
北京化工大学 普通物理学 习题课上(热学).
致冷机的致冷系数定义为：
A Q1 Q2 1 Q2
Q1
Q1
Q1
e Q2 A
Q2 Q1 Q2
七、热力学第二定律的两种表述 不可能从单一热源吸取热量，使它完全变为有用功
而不引起其它变化（即热全部变为功的过程是不可能 的） 热力学第二定律的开尔文表述。
不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引 起其它变化（即热量不可能自动地从低温物体传向高 温物体） 热力学第二定律的克劳修斯表述。
dQp dT
i2 2
R
迈耶公式：
比热容比：
C p,m CV ,m R
Cp,m i 2
CV ,m
i
CV ,m
1
dE dT
i 2
R
C p,m
i2 2
R,
i
i
2
单原子气体：
CV ,m
3R 2
双原子气体：
CV ,m
5R 2
单原子分子气体: CV ,m 12.47
卡诺循环的效率： T1 T2 1 T2
T1
T1
卡诺致冷机的致冷系数：e Q2 T2
Q1 Q2 T1 T2
七、热力学第二定律
四种热力学过程的主要公式
过程 过程方程 E2 E1
等体 p C
T
M Mm
CV
(T2
T1)
等压 V C
T
M Mm
CV
(T2
T1)
1.25 20.81J 0.028
929J
所以气体在这一过程中所吸收的热量为
北京化工大学 普通物理学7-2
V2 12 ×10−3 M × 8.31× 300 × ln 2 = 5183 J AT = RT1 ln = V −3 Mm V1 4 ×10 说明从同一初态开始膨胀相同体积，等温比绝热过程作的功多。 说明从同一初态开始膨胀相同体积，等温比绝热过程作的功多。
§7.8 循环过程
cyclical process
T1
Q2 Q2
Q2
Q1
W = Q1 − Q2
T2
§7.11 卡诺循环 卡诺定理
卡诺循环是由两个准静态的等温过程和 卡诺循环是由两个准静态的等温过程和两个准静 等温过程 态的绝热过程 绝热过程组成的 态的绝热过程组成的 A—B 等温膨胀过程中，从 等温膨胀过程中， 高温热源T 吸收的热量为: 高温热源 1吸收的热量为
一、热力学第二定律的两种表述 不可能从单一热源吸取热量， 不可能从单一热源吸取热量，使它完全变为有用功 不引起其它变化（ 而不引起其它变化（即热全部变为功的过程是不可能 热力学第二定律的开尔文表述。 的） 热力学第二定律的开尔文表述。 不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引 不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引 起其它变化（ 起其它变化（即热量不可能自动地从低温物体传向高 温物体） 热力学第二定律的克劳修斯表述。 温物体） 热力学第二定律的克劳修斯表述。 第二类永动机： 第二类永动机：从单一热源吸取热量把它全部用来作 功而不把热量放给其它物体的机器，这是效率为100% 功而不把热量放给其它物体的机器，这是效率为 % 的机器。 的机器。 第二类永动机违反了热力学第二定律， 第二类永动机违反了热力学第二定律，是不可能造 成的。 成的。
M 3 AQ = −( E2 − E1 ) = − R(T2 − T1 ) Mm 2 V1 γ −1 γ −1 γ −1 T2 = T1 ( ) = 300 × (0.5) 0.67 = 188.6K V2 T2 = V1 T1 p V2 −3 12 ×10 3 × × 8.31× (188.6 − 300) = 4177 J AQ = −3 T 4 ×10 2
§7.8 循环过程
cyclical process
T1
Q2 Q2
Q2
Q1
W = Q1 − Q2
T2
§7.11 卡诺循环 卡诺定理
卡诺循环是由两个准静态的等温过程和 卡诺循环是由两个准静态的等温过程和两个准静 等温过程 态的绝热过程 绝热过程组成的 态的绝热过程组成的 A—B 等温膨胀过程中，从 等温膨胀过程中， 高温热源T 吸收的热量为: 高温热源 1吸收的热量为
一、热力学第二定律的两种表述 不可能从单一热源吸取热量， 不可能从单一热源吸取热量，使它完全变为有用功 不引起其它变化（ 而不引起其它变化（即热全部变为功的过程是不可能 热力学第二定律的开尔文表述。 的） 热力学第二定律的开尔文表述。 不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引 不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引 起其它变化（ 起其它变化（即热量不可能自动地从低温物体传向高 温物体） 热力学第二定律的克劳修斯表述。 温物体） 热力学第二定律的克劳修斯表述。 第二类永动机： 第二类永动机：从单一热源吸取热量把它全部用来作 功而不把热量放给其它物体的机器，这是效率为100% 功而不把热量放给其它物体的机器，这是效率为 % 的机器。 的机器。 第二类永动机违反了热力学第二定律， 第二类永动机违反了热力学第二定律，是不可能造 成的。 成的。
M 3 AQ = −( E2 − E1 ) = − R(T2 − T1 ) Mm 2 V1 γ −1 γ −1 γ −1 T2 = T1 ( ) = 300 × (0.5) 0.67 = 188.6K V2 T2 = V1 T1 p V2 −3 12 ×10 3 × × 8.31× (188.6 − 300) = 4177 J AQ = −3 T 4 ×10 2
物理化学第2章 热力学第一定律2
U 2 U1 Q p ( p2V2 p1V1 ) Q p (U 2 p2V2 ) (U1 p1V1 )
令 H U pV
则 Qp H
或 Qp dH
结论：在封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系 统与环境交换的热等于系统焓的变化值。
注意：上述关系式只是表示了在特定条件下过程的
绝热过程:
W=ΔU
1.单一过程 2.连续过程 3.理想气体混合过程
ΔU＝nACV,m(T-TA)+ nBCV,m (T-TB) ΔH＝nACp,m (T-TA)+ nBCp,m (T-TB)
(1)恒温恒压混合 (2）恒容绝热混合
CV ,m
3 2
R
5 Cp,m 2 R
双原子分子（或线型分子）系统
CV ,m
5 2
R
多原子分子（非线型）系统
CV ,m 3R
Cp,m
7 2
R
Cp,m 4R
2.4.2简单变温过程热的计算 不发生相变化和化学变化的均相封闭系统
对于W’=0的恒压变温过程
Qp
H
T2 T1
热QV和QP与系统的状态函数增量ΔU和ΔH存在数值
上相等的关系。只要系统的状态发生变化，一般就 有ΔU和ΔH ，但在其他条件下，ΔU及ΔH与过程的 热并无直接的联系。
2.3.3焓
定义式： H U pV
(1)焓是状态函数，具有状态函数的特征； (2)焓是系统的广度性质，具有加和性； (3)焓的绝对值也无法确定； (4)焓具有能量量纲，常用单位为J或kJ； (5)理想气体的焓只是温度的函数 。
2.2热力学第一定律
2.2.1能量守恒与热力学第一定律 1.能量守恒定律
令 H U pV
则 Qp H
或 Qp dH
结论：在封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系 统与环境交换的热等于系统焓的变化值。
注意：上述关系式只是表示了在特定条件下过程的
绝热过程:
W=ΔU
1.单一过程 2.连续过程 3.理想气体混合过程
ΔU＝nACV,m(T-TA)+ nBCV,m (T-TB) ΔH＝nACp,m (T-TA)+ nBCp,m (T-TB)
(1)恒温恒压混合 (2）恒容绝热混合
CV ,m
3 2
R
5 Cp,m 2 R
双原子分子（或线型分子）系统
CV ,m
5 2
R
多原子分子（非线型）系统
CV ,m 3R
Cp,m
7 2
R
Cp,m 4R
2.4.2简单变温过程热的计算 不发生相变化和化学变化的均相封闭系统
对于W’=0的恒压变温过程
Qp
H
T2 T1
热QV和QP与系统的状态函数增量ΔU和ΔH存在数值
上相等的关系。只要系统的状态发生变化，一般就 有ΔU和ΔH ，但在其他条件下，ΔU及ΔH与过程的 热并无直接的联系。
2.3.3焓
定义式： H U pV
(1)焓是状态函数，具有状态函数的特征； (2)焓是系统的广度性质，具有加和性； (3)焓的绝对值也无法确定； (4)焓具有能量量纲，常用单位为J或kJ； (5)理想气体的焓只是温度的函数 。
2.2热力学第一定律
2.2.1能量守恒与热力学第一定律 1.能量守恒定律
物理化学02章_热力学第一定律
系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环 境一起作为孤立系统来考虑。
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2021/1/16
系统分类
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2021/1/16
系统的性质
广度性质（extensive properties） 性质的数值与系统的物质的数
的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互 转化，但总的能量不变。
也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。 第一定律是人类经验的总结。
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2021/1/16
第一定律的文字表述
第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)
量成正比，如V、m、熵等。这些 性质具有加和性。
V1, T1
强度性质（intensive properties）
性质的数值与系统中物质的
数量无关，不具有加和性，如温
度、压力等。
两个广度量之比为强度量
如
= m/V
V2, T2
V= V1+V2 T≠ T 1+ T 2
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2021/1/16
第一定律的数学表达式
U = Q + W Q pedVW f
机器循环 U =0， W = Q ，对外做功必
须吸热，第一类永动机不可能造成。
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2021/1/16
§2.5 准静态过程与可逆过程
•功与过程 •准静态过程 •可逆过程
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2021/1/16
系统分类
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系统的性质
广度性质（extensive properties） 性质的数值与系统的物质的数
的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互 转化，但总的能量不变。
也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。 第一定律是人类经验的总结。
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第一定律的文字表述
第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)
量成正比，如V、m、熵等。这些 性质具有加和性。
V1, T1
强度性质（intensive properties）
性质的数值与系统中物质的
数量无关，不具有加和性，如温
度、压力等。
两个广度量之比为强度量
如
= m/V
V2, T2
V= V1+V2 T≠ T 1+ T 2
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第一定律的数学表达式
U = Q + W Q pedVW f
机器循环 U =0， W = Q ，对外做功必
须吸热，第一类永动机不可能造成。
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§2.5 准静态过程与可逆过程
•功与过程 •准静态过程 •可逆过程
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大学物理化学 第二章 热力学第一定律1(1)
(3).内能具有能量量纲，具有加和性， 是广度性质状态函数。
§2-2 热力学第一定律
一、热力学第一定律的内容
热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)的主要内容， 就是能量守恒原理。能量可以在一物体与其他物体之 间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不 能无中生有，也不能自行消失。而不同形式的能量在 相互转化时永远是数量相当的。
（3） 状态函数之间互为函数关系。 状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的 改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
例如对于一定量气体，体积V、温度T、 压力P。可把T 、P 当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P)；也可把P当 作V、T的函数，记为P=f(T.V) ；
体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；
形式能量相互转化的守恒关系。
热力学第二定律 1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯 建立,主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。
热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学， 主要解决两大问题：
(1) 化学过程中能量转化的衡算
(2) 判断化学反应进行的方向和限度 热力学方法的局限性：
(1) 热力学研究的是宏观体系 (2) 仅研究变化的可能性
体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能 量，称作功(work)。
功也是一种传递的能量，与过程有关，不是体系 本身的性质。规定体系对外做功为负值，环境对体 系做功为正值。
功都可以概括为两个因子的乘积：
功的形式=强度性质×广度性质的改变量
在热力学中把功分为两大类，一是体积功，一是非体积功。
体积功:因体系体积改变而引起的与环境的能量交换。 非体积功(其它功):体积功以外的各种功
§2-2 热力学第一定律
一、热力学第一定律的内容
热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)的主要内容， 就是能量守恒原理。能量可以在一物体与其他物体之 间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不 能无中生有，也不能自行消失。而不同形式的能量在 相互转化时永远是数量相当的。
（3） 状态函数之间互为函数关系。 状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的 改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
例如对于一定量气体，体积V、温度T、 压力P。可把T 、P 当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P)；也可把P当 作V、T的函数，记为P=f(T.V) ；
体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；
形式能量相互转化的守恒关系。
热力学第二定律 1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯 建立,主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。
热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学， 主要解决两大问题：
(1) 化学过程中能量转化的衡算
(2) 判断化学反应进行的方向和限度 热力学方法的局限性：
(1) 热力学研究的是宏观体系 (2) 仅研究变化的可能性
体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能 量，称作功(work)。
功也是一种传递的能量，与过程有关，不是体系 本身的性质。规定体系对外做功为负值，环境对体 系做功为正值。
功都可以概括为两个因子的乘积：
功的形式=强度性质×广度性质的改变量
在热力学中把功分为两大类，一是体积功，一是非体积功。
体积功:因体系体积改变而引起的与环境的能量交换。 非体积功(其它功):体积功以外的各种功
物化 第二章 热力学第一定律课件
2.2 热力学第一定律
1.热（heat）
• 热不是状态函数，而是途径函数 • 微小变化过程的热，用 δQ 表示 • 当系统吸热，Q取正，即，Q > 0 • 当系统放热， Q取负，即，Q < 0
2.功（work）
定义：除了热传递以外，其它各种形式 传递的能量称为功。符号“W”，单位：J
体积功
功
电功 表面功
2） 状态函数两个重要特征：
a.状态函数值只跟系统当前的状态有关，与这个 状态是由怎样变化得来的无关。 例如：水在298.15K，100kPa下的密度1g· cm-3， 不管这水是海水淡化还是冰雪融化得来的。
b.状态函数的改变值只决定于系统的开始状态和 终了状态，与过程变化所经历的具体途径无关。
一般认为：状态固定后，状态函数都固定；反之亦然。
状态2
(6) 对抗恒定外压过程： pamb＝常数
p1, T1 pamb
状态1 循环过程
图1-1气体向真空膨胀 （自由膨胀）
气体
真空
(7) 自由膨胀过程：(向真空膨胀过程) pamb＝0
相变化过程 相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。
气体
(T,p) 汽化
液体
(T,p) 升华 凝华
固体() 晶型转化 (T,p) 凝固 熔化 (T,p)
低压气体向真空膨胀，至平衡，水温不变；
pamb＝0, W=0 T不变，Q=0 DU = Q＋W=0 U=f (T) 理想气体
焦耳实验示意图
气体
真空
图1-1气体向真空膨胀 （自由膨胀）
2.3 恒容热，恒压热，焓
1.恒容热（ QV ）系统进行恒容且W′＝0过程与环境交换 的热。
定容，且W′＝0 的过程：
第二章 热力学第一定律
第二章热力学第一定律§2-1 热力学概论1.热力学热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。
它所研究的基本问题有：（1）利用热一律解决各种变化过程的能量效应问题。
（2）利用热二律解决某指定过程的可能性、方向和限度问题。
如，在一定的条件下，某过程能否自动进行，如能进行，进行到什么程度。
（3）利用热第三律和热力学数据解决有关平衡计算问题。
热力学的基础主要是热力学第一、第二定律，它们是人类经验的总结，具有牢固的实践基础、严密的逻辑推理。
之后，又建立了热力学第三律和热力学第零定律。
2. 化学热力学化学热力学，就是热力学基本原理在化学过程以及与化学过程密切相关的物理过程（化学-物理过程）中的应用。
主要研究的问题是：（1）化学过程以及化学-物理过程中的能量效应问题。
（2）化学反应的方向和限度问题、相平衡和化学平衡等问题。
具体就是：判断在一定条件下，某一反应能否进行，如能进行，限度如何；确定一定条件下，某物质的稳定性；确定某一反应取得最大产率的条件，等等。
3. 热力学的局限性（1）热力学的研究对象是具有大量微观粒子的集合体-宏观物体，研究物质的宏观性质，对物质的微观性质-个别粒子行为，无从作出解答。
结论具有统计性。
（2）热力学只考虑平衡问题以及变化前后总结果。
热力学只要知道系统始、终态以及过程外界条件，就可进行计算，从而得出结论，无需知道物质的微观结构以及过程进行的机理，因而热力学简易而方便地得到广泛应用。
正因为如此，热力学对过程能否进行的判断，只知其然，而不知其所以然，不知变化的根本原因和变化的具体途径。
（3）热力学没有时间的概念，不涉及过程进行的速度问题。
它只指出过程能否发生以及进行到什么程度，至于什么时候发生，什么时候终止，需多少时间无法预知。
§2-2几个基本概念1.系统与环境热力学研究问题时，首先要确定研究对象。
从周围其它部分划分出来的作为研究对象的那一部分物质或空间，叫系统、体系或物系。
大学物理化学第二章热力学第一定律2
2.理想气体绝热可逆体积功计算
由绝热可逆方程式 PV P1V1 K
积分可得：
Wr
P1 V1 1
1
V2
1
1
V1
1
适用条件：理想气体、绝热、可逆过程
假设T1、T2 ，由下式计算更方便： 绝热 Q＝0 ，
W U
n T2
T1
C V ,m
dT
n
CV,m (T2
T1 )
∴适用条件理想气体、绝热过程，可逆与不可逆皆可
(P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
P2 V2
T1=298K P1=4P2 V1=1.0dm3
T2=298K P2
V2=4.0dm3
恒温T下，气体由同一始态变化到同一末态 (P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
计算不同过程的体积功
1) 一次恒外压膨胀
298K 4P0 1.0dm3
一次拿走三个 砝码，体系在 膨胀过程中始 终对抗恒定压 力P2到达终态
(H T)P dT CP dT
H
n T2
T1
Cp.m
dT
C T2
T1 P
dT
理想气体 任何PVT过程
H
n T2
T1
Cp.m
dT
C T2
T1 P
dT
上式是理想气体焓变ΔH的计算公式，
对理想气体任何PVT过程都适用，不管过程恒压与否。
只是恒压时
Qp ΔH
n T2
T1
Cp.m
3.理想气体任意PVT过程 内能仅是温度的函数，与体积和压力无关
(∂U∂V)T = 0 (∂U∂P)T = 0
对一定量的理想气体，由状态函数全微分性质
北京化工大学北方学院物理化学课件2
（3）相平衡 系统内宏观上没有任何一种物质从一个相转 移到另一个相。 （4） 化学平衡 体系各部（包括各相内）的组成不随时间而 变化，处于化学动态平衡。
三、过程和途径
1. 过程：体系的状态发生了变化，需要一个“过 程”（与“途径”相比，它具有“时间”的意 味）。
例如：
体系的状态在变化“过程”中（这段时间里） 温度保持恒定，称之为“恒温过程”；若变化 过程中压力保持不变，称之为“恒压过程”； 还有“恒容过程” 等等。
2. 循环过程 体系由某一起始状态（始态）出发，经过一系 列的状态变化过程，最终又回到原来的始态
（即所有的状态函数都回到始态），这叫循环
过程。
3. 途径
体系由某一状态（始态）变化到另一状态（终态），
可以经过不同的方式，这种从始态 终态的不同
方式（变化线路），称为不同的 “途径”。
与“过程”相比，“途径”通常意味状态空间中状 态函数变化线路的多种选择性。 例：封闭体系中，从状态A 状态B 的变化：
V2 V1
体系所作的功如阴影面积所示。
3.若将体系置于恒温槽中，使气体在恒温条件下膨胀，
并且是理想气体，则：p = nRT/V ( T为常数 )
nRT W p外 dV p dV dV V1 V1 V1 V V2 1 V1 nRT nRT ln dV V1 V V2
第二章热力学第一定律
引言
一、热力学的研究对象
热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规
律的科学。
研究对象：
1. 各种物理变化、化学变化中所发生的能量效应。 热力学发展初期，只涉及热和机械功间的相互转 换关系，这是由蒸汽机的发明和使用引起的。现 在，其他形式的能量如电能、化学能、辐射能等
第2章-热力学第一定律共29页文档
讨论：
2-4 闭口系基本能量方程式
QUW δQdUδW quw δqduδw
1）对于可逆过程 δQdUpdV
2）对于循环
蜒 ? δ Q d U δ W Q n e t W n e t
3）对于定量工质吸热与升温关系，还取决于W 的 “+”、“–”、数值大小。
2-4 闭口系基本能量方程式
例: 自由膨胀
本章基本要求及重点
本章基本要求：
理解热量、总能、功的概念，深刻理解内能、焓的物理意义 理解膨胀（压缩）功、技术功、流动功的联系与区别
本章重点：
熟练应用热力学第一定律解决具体问题
2-1 热力学第一定律的实质
一、第一定律的实质
能量守恒与转换定律在热现象中的应用。
二、第一定律的表述
热是能的一种，机械能变热能，或热能变机械能 时候，他们之间的比值是一定的。
qQqm1u1p1v1c2f21
gz1
Psqm2u2p2v21 2cf22gz2
= 系统内部储能增量: ΔECV 考虑到稳流特征： ΔECV=0 qm1=qm2=qm; 及h=u+pv
q Q H 2 H 1 q m c 2 f 2 2 c 2 f 2 1 q m g z 2 z 1 P S
2-4 闭口系基本能量方程式
Q E 1 2 ejδ m j eiδ m i W to t
闭口系， δmi 0 δmj 0
忽略宏观动能Uk和位能Up， EU
QUW δQdUδW quw δqduδw
第一定律第一解析式 — 热 功的基本表达式 条件：闭口系、简单可压缩系、忽略宏观动能、位能
或： 热可以变为功，功也可以变为热；一定量的热消失 时必定产生相应量的功；消耗一定量的功时，必出现 与之相应量的热。
2-第二章 热力学第一定律
第1节 基本概念及热力学第一定律
截面积A p外
第2章
热源
气 体V
dL
dV = A · dL
图2-2 膨胀功示意图
W=F· dL=(F/A)(A · dL)= p环· dV p环<p，dV>0，膨胀，系统对外作功W<0 p环>p，dV<0，压缩，系统得到功W>0
W= - p环· dV
第 2章 第1节 基本概念及热力学第一定律
dp=0， W'=0 故W=－p(V2-V1)，Qp=H
第3节 热力学第一定律在理想气体pVT
过程中的应用
2.3.4 理想气体绝热过程 理想气体 W´=0，Q=0 理想气体
CV，m= QV，m/dT=(Um/T)V
单位：J•K-1•mol-1 CV,m与QV、 U的关系：
QV U n CV,mdT
T1 T2
（等容且W ＝0）
第2章
第2节 等容热、等压热、焓及摩尔热容 等压摩尔热容：
等压摩尔热容：１mol 物质在等压、非体积功为零 条件下，仅因温度升高 1K 所需的显热。
QV dU
QV U
等容Wˊ= 0条件下QV等于ΔU，在此条件下，QV也只取 决于系统的始、终态，而与变化的途径无关。
第2章
第2节 等容热、等压热、焓及摩尔热容
2.2.2 等压热和焓
等压热(heat at constant pressure)：等压且非体积功为零时，
系统与环境交换的热称作等压热，用Qp表示。等压过程始、 终态及环境的压力相等，由热力学第一定律:
δQp = dU + p外dV
可得： Qp = ΔU + p外ΔV = (U2-U1)+(p2 V2- p1 V1)
物理化学 第二章 热力学第一定律
盖斯定律：在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与 始末状态有关而与具体途径无关。
Qv,a难测 Qv,b易测
Qv,c易测
(状态函数法)
恒容时
恒压力时：
Qp,a Qp,c Qp,b
在一个体积恒定为0.50 m3的绝热容器中发生某化学反应， 使容器内气体的温度升高750℃,压力增加60 kPa。此反应 的Q, W, rU , r H 各为若干？
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ)
状态函数 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、 ） 注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度 量，如摩尔体积Vm(V/n)等
U只取决于始末态的状态，与途径无关
例： 始态 1 2 3 不同途径，Q、W 不同 但 U＝ U1 ＝ U2＝U3 末态
§2.2 热力学第一定律 1. 热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论 经历何种变化，其能量守恒
热力学第一定律的其它说法： 不消耗能量而能不断对外作功的机器——第一类永动机是 不可能的。
p、V、T 等）。
公理：没有外场作用，组成确定的均相体系，只要两 个 独立变量确定，系统其他状态随之确定。p = p (T, V), U = U (T, V), U = U (T, p).
状态函数特点： 状态改变，状态函数值至少有一个改变 系统状态的微小变化所引起的状态函数X的变化用全微分 dX表示 状态函数的变化值ΔX 只取决于始、末状态，而与变化的 经历无关； 2 X X 2 X1 1
定义 :
def
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一、气体的绝热膨胀过程
由Joule实验知：理想气体在绝热自由膨 胀（U=0）过程中温度不变。
真实气体在绝热自由膨胀（U=0）过程 中温度下降。
真实气体在节流膨胀（H=0）过程中温 度如何。
T/K
致冷区 H１
致热区
H４ H３ H２
转换曲线图
P/Pa
冷凝器
高温高压
节 流 阀
压 缩 机
低温低压
被冷冻物质
§2-7化学变化过程
一、化学反应计量通式及反应进度 二、标准摩尔反应焓 三、标准摩尔生成焓 四、标准摩尔燃烧焓 五、标准摩尔反应焓与温度的关系 六、化学反应的恒压热与恒容热的计算
一、化学反应计量通式及反应进度
１．化学反应计量通式
０＝BB 形式 对 aA+bB=lL+mM 化为：0=lL+mM-aA-bB 如：3H2+N2=2NH3 0=2NH3-3H2-N2 (H2)=-3, (N2)=-1, (NH3)=2. ２．反应进度 定义 nB()= nB(0)+ B 或 dnB= B d =[nB()-nB(0)]/B 单位：mol(反应)，简写为 mol 注意： 同一化学反应写法不同则值不同。 同一化学反应用不同反应物表示时，其值相同。 例题略
２．完全氧化反应
完元全素氧H化与反O2应生是成指H2：O (元l)素的C反与应O2生。成CO2(g)的反应， 元素S元素Cl元素、N不同的书定义不一致。
如有定义元素S生成SO3(g)的反应。 ３．化学反应中各组分标准摩尔燃烧焓与反应的标准
摩尔反应焓之间的关系．证明略
rHm（T）= -B CHm(B，，T) 或写成 rHm（T）= - BCHB(T)
第二章 热力学第一定律
本章基本要求
§2-1热力学基本概念及术语 §2-2热力学第一定律
§2-3恒容热、恒压热、及焓 §2-4摩尔热容 §2-5热力学第一定律对PVT过程的应用 §2-6热力学第一定律对相变化的应用 §2-7热力学第一定律对化学变化的应用 §2-8节流膨胀 本章小结与学习指导 讨论题一 讨论题二
QP=H=0
CO21mol， O22mol， H2O 2mol N215.05mol， 101.325KPa，TK
CO21mol， O22mol， H2O 2mol N215.05mol， 101.325KPa，298K
T
H= H1+ H2= fH ０M（２９８ｋ）+ C P dT =0 298 K
现在热性质的测定以达到相当精确的程度（0。1W）； 研究对象扩展到生命系统和生命活性物质、金属有机化合物、 各种配合物和分子簇等。理论研究近年来也有很大发展，运 用量子化学和分子力学方法，预测热性质的准确度有很大提 高。
５．过程函数的特点
只有系统发生一个变化时才有过程函数。 过程函数不仅与始、终态有关，还与途
引言
物质是由分子构成的，因分子的热运动和分子间力作用的相对 强弱不同，物质呈现出不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。 其中最基本的宏观平衡性质有两类，一类是PVT关系，另一类是热 性质，如：热容、相变热、生成热、燃烧热等，还有熵。这两类性 质是在宏观层次应用热力学理论研究平衡规律时必须结合或输入的 物质特性。
五、标准摩尔反应焓与温度的关系
反应物 T2,标准态
rHm（T2）
产物
T2 标准态
1Hm 反应物
T1 ,标准态
2Hm
rHm（T1）
产物
T1 ,标准态
rHm(T2)1HmrHm(T1)2Hm
T2
rHm(T2)rHm(T1)rCP,mdT
式中 rCP,m
T1
BCP,m(B)
d{rHm（T）}/dT=BrCP,m
三、标准摩尔生成焓
１．生成反应：由稳定单质生成1mol指定相态的化 合物的反应。
例如：PCl5(g)的生成反应为： P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g)
而下列反应：P(红磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g) 2P(白磷)+5Cl2(g)=2PCl5(g) P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(l)
。
由du（=
U T
）V dT
（
U V
）dV
（ U ） 0
V
物理意义：理想气体的内能只是温度的函数
2）理想气体
（ V U） T0； （ V T） PR P
则 CP-CV=R
3）液、固体
（ V T） P 0， C P， mC V ， m0
2）注意a，b的单位。
3）一般为常压定压摩尔热容。用于高压 气体，需做压力修正。
致冷机工作原理示意图
本章小结与学习指导
本章介绍了许多热力学基本概念和基础数据，讨 论了热力学第一定律在纯PVT变化、相变化及化 学变化中的应用。
１．基本概念和基础数据
主要概念有：系统与环境、内能与焓、可逆过程、 热与功、标准态与标准摩尔反应焓；
物质的基础数据有：定容摩尔热容、定压摩尔热 容、（摩尔）相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩 尔燃烧焓。
液体、固体：在标准压力Ｐ 下纯质液体、 纯质固体状态
上标“ ”表示“标准态”
３．标准摩尔反应焓
对0=BB的反应，在各组分均处于温度T的标准 状态下反应的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。
用 rHm（T）表示，单位：Jmol-1 ,kJmol-1 。 下标“r”表示“反应”
rHm(T)=BHm(B，T)=f（T）
4）理想气体，U=f（T）
二、热力学第一定律
热力学第一定律实际上就是能量守恒与转化定律。
１．文字表述： 隔离系统无论经历何种变化其 能量守恒。
隔离系统中能量的形式可以相互转化，但不 会凭空产生，也不会自行消灭。
２．数学表达式：
Joule实验的结论推广到非绝热系统： 系统的能量增量＝ Ｕ ＝ （Ｑ＋Ｗ） 所以热力学第一定律数学表达式为：
５．化学反应计量通式和反应进度
化学反应计量通式为０＝BB 形式。式 中B为物质B的化学计量数，对产物B>0，对反 应物B<0。反应进度定义为 =[nB()-nB(0)]/B， d=dnB/B ，=nB/B 。化学反应计量通式和 反应进度的引入，对掌握热力学理论在化学反应 中的应用具有重要意义。它体现了状态函数在变 化过程中的改变量等于末态减始态的性质，为化 学反应中的各种计算提供了方便。
稳定相态的单质：
C指石墨碳， S指正交硫
稳定单质的fHB (，T)=0
３．化学反应中各组分标准摩尔生成焓与反应的 标准摩尔反应焓之间的关系。证明略
或写成
rHm（T）= B fHm(B，，T) rHm（T）=B fHB(T)
四、标准摩尔燃烧焓
１．标准摩尔燃烧焓：在T温度标准状态下，1mol 相的化合物B与氧进行完全氧化反应的焓变。叫该 化合物B()在T温度下的标准摩尔燃烧焓。用 kJCHmmo(lB-，1 。，下T)标或“CCH”B(表，示T“)表燃示烧。”单位：Jmol-1 ，
实际过程均为不可逆过程。
2、可逆体积功及可逆体积功计算
微小功： W(体 )PdV
功：
3、理想气体恒温W 可(逆体过)程VV：12PdV
W (体 ) V V 1 2 P d V V V 1 2 n VR d V T n
R lV n 2T V
1
例：设有单原子分子理想气体在00C 1013.25kPa 下的体积为1m3。分别以下列两种不同过程膨胀到 最后压力为101.325kPa，（a）恒温可逆膨胀， （b）绝热可逆膨胀，分别计算气体的最后体积和 所做的功（已知理想气体的γ=1.67）
热Ｑ与功Ｗ是系统发生变化时与环境交换能量的 两种形式，只有在系统发生变化时才存在。它们 是途径函数，其大小不仅取决于系统的始、末状 态，还与系统变化的途径有关。热Ｑ和功Ｗ只能 用真实过程计算，不能用虚拟途经计算。
区分状态函数与途径函数是学好化学热力学 的关键。
４．理想气体特征
本章进一步讨论了理想气体的特征。理想气 体的内能和焓仅是温度的函数，与压力、体积无 关。
CO2（g）+2H2O（g）
以1molCH4为计算基准，用O2量（过量100%）为：
2（1+100%）=4mol
空气中带入N2量：n（O2）/n（N2）=0.21/0.79 所以：n（N2）=4mol*0.79/0.21=15.05mol
画框图
CH41mol，O24mol N215.05mol 101.325kpa，298K
２．热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒定律，在封闭系统 中的数学表达式为 Ｕ＝Ｑ＋Ｗ
３．内能、焓、热和功
内能Ｕ是系统所有微观粒子的能量总和。焓 Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ是为了热力学应用的方便人为定义 的函数，没有明确的物理意义。内能和焓均为状 态函数、广延性质。它们的改变量只取决于系统 的始、末状态，与系统变化的途经无关，因而可 以通过在系统的始、末状态间虚拟一途经来计算。
2-5气体可逆膨胀压缩过程
1、可逆过程与不可逆过程： 推动力无限小，系统内部及系统与环境 间在一系列无限接近平衡条件下进行的 过程。反之为不可逆过程。 以气体可逆膨胀压缩过程为例：
P
P1V 1T1
P2V 2T2
示功图（一次膨胀压缩） v
P
P1V 1T1
P2V 2T2
示功图（两次膨胀、压缩）
v
P1V 1T1
与PVT性质一样，热性质的研究也有悠久的历史，最初对热的 本质并不清楚，流行的是热质论，直到19世纪中叶，随着热力学第 一定律的建立，才认识到热是由于温差引起的能量传递。 19世纪 下半叶，化学反应热的研究得到很大发展，但当时却错误地认为化 学反应的推动力单一地决定于反应热，热力学第二定律的建立，才 逐渐认识到化学反应的进行还受到熵的制约。20世纪初热力学第三 定律的建立告诉我们，熵仍然要依靠量热的方法求得，熵也是一个 热性质。