聚乳酸综述

聚乳酸（PLA）的合成及改性研究

摘要

介绍聚乳酸（PLA）的基本性质、合成方法及应用范围。综述了国内外PLA的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法。概括了PLA在合成改性中需要注意的问题，展望了PLA的发展前景：不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺；用新材料、新方法对PLA进行改性，开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。

关键词：聚乳酸合成改性

前言

聚乳酸（PLA）是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。聚乳酸材料的开发和应用，不但可解决环境污染问题，更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。

此外，由于它的最终降解产物为二氧化碳和水，可由机体正常的新陈代谢排出体外，是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料（如可吸收手术缝合线）、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等。近几年来，有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道。PLA的应用市场空间和发展潜力巨大，有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。

1、聚乳酸的研究背景

在石油基高分子材料广泛应用的今天，生物基高分子材料因其具有来源不依耐石油、生物相容性好、可生物降解等突出特点越来越受到关注。聚乳酸( PLA) 作为一种可从淀粉分解、发酵制备原料乳酸，再经聚合获得高分子产物的生物基来源、可生物降解高分子材料，具有良好的应用前景。但因聚乳酸性能上存在不足( 韧性差，降解不可控，亲水性差，功能性单一等) ，限制了其更为广泛的应用。因此，研究人员在其结构及性能的基础上进行了大量的改性研究，采用化学合成、物理共混、材料复合等方法，试图在物理机械性能、生物降解性能、表面润湿性能以及多功能化等方面有所改善或加强，从而扩展聚乳酸的应用领域。聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。早在20 世纪初，法国人首先用缩聚的方法合成了PLA【1】；在50 年代，美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA；60 年代初，美国Cyanamid 公司发现，用PLA 做成可吸收的手术缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性；70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA，用于药物制剂和外科等方面的研究；80 年代以来，为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，PLA 开始向降解塑料方面发展。

作为石油基塑料的可替代品，其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低，亲水性差，在自然条件下它降解速率较慢；因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。目前国内外对PLA的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法【2】。

2、PLA 市场应用概况

由于PLA 是一种可降解的、无污染的新型高分子材料，因此应用前景非常广阔。大部分塑料制品都可用PLA 代替应用，但受到PLA 产品价格因素以及生产技术影响，还不能完全推广。因此目前PLA产品都应用在高端应用领域，如生物医学领域等，PLA 可应用在以下一些领域。

（1）生物医学领域，目前的医用高分子材料使用过程中多少有些副作用，而PLA 基于其优越的生物相容性及其良好的物理性能，降解后生成二氧化碳和水，对人体无任何危害，并且因自然降解患者不用进行二次手术。因此PLA 可用于组织固定( 如骨螺丝钉，固定板和栓) 、药物传送( 如扩散控制) 、伤口包扎( 如人造皮肤) 以及伤口闭合( 如应用缝合线、外科用品) 等众多用途。

(2)包装领域，PLA 的无害特性使它能在包装领域具有广泛的应用前景，主要可用作包装带、包装用膜、农用薄膜、餐具、食品包装等。PLA 材料具有光洁的表面和高透明度以及良好的阻隔性能，在某些应用领域完全可以替代聚苯乙烯和PET，从而大大降低白色污染。

(3)纺织领域，PLA 可用纺黏法或熔喷法直接制成无纺布，也可先纺制成短纤维，再经干法或湿法成网制得无纺布。PLA 无纺布可用于农业、园艺等方面，如除草用布等，在医疗卫生方面可用作手术衣、口罩等; 在生活用品方面，可用作衣料、地毯、儿童尿布等。另外，PLA 还可以用在家电领域、玩具市场等，如用于家电外壳、刚性包装、透明窗口膜、各种儿童玩具等。

据统计，PLA 消费市场正在以15% /年的速度增长。我国目前产能约5 000 t /a，2011 年，我国进口PLA 切片约6 400 t /a，出口PLA 切片约600 t /a，国内消费量约10 800 t /a，进口量约占需求量的53.7%，随着我国经济的快速发展，这一数字将会进一步提高。从目前PLA 产业发展来看，虽然PLA 材料具有独特的有优越性能，市场前景十分看好，但PLA 的大批量生产仍受到高生产成本的制约。大规模工业生产可以使PLA 在与石油基聚合物的竞争中取得一些优势。如果解决了成本问题，PLA 将会带来一场真正的塑料革命。

3、PLA的分类

聚乳酸的单体是2 －羟基丙酸( 乳酸) ，聚乳酸的结构是脱水乳酸单元的不断重复，由于在乳酸的分子结构中含有一个不对称的碳原子，从而具有旋光性，乳酸有两种旋光异构体，左旋乳酸及右旋乳酸;聚乳酸及单体的结构式如下:

图1 聚乳酸及其单体的结构式

由于单体的结构不同，故聚乳酸也存在着几种旋光异构体，主要包括: PLLA、次磷双乳酸( PDLA)和PDLLA。结构决定性质，PLLA 和PDLA 均是半结晶性的聚合

物，具有较高的拉伸强度，但其冲击韧性较差，断裂伸长率较低，降解吸收速度

慢; 而PDLLA 是非结晶性聚合物，其拉伸强度明显低于前者，但其降解速度较快。

4、PLA 的合成

在实验室对于聚乳酸合成的目的在于了解掌握聚乳酸的合成方法及原理，对聚

乳酸的结构、分子量及产率等参数进行测试分析，从而提出基本的合成工艺条件

及应用数据。当前节能环保意识备受人们关注，尤其是随着我国“限塑令”的发

布，使可自降解替代性塑料的开发生产迫在眉睫。聚乳酸作为一种生物降解材料，

其原料乳酸来源丰富，且具有良好物理性能，是石油基塑料的理想替代材料。但

影响聚乳酸塑料广泛应用的最大问题是合成工艺流程复杂，成本较高。

以玉米、小麦、木芋等植物中提取的淀粉为原料．经过酶分解得到葡萄糖．再

通过乳酸菌发酵转变为乳酸，然后经化学合成得到高纯度的PLA 。 PLA 的合成通

常有：

（1）直接缩聚法【3-4】。以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等为原料在真空条

件下，采用溶剂使之脱水聚合成PLA 。该法生产工艺简单、成本低，且合成的PLA

中不含催化剂．但由于体系中存在杂质且乳酸缩聚是可逆反应，故该法很难得到

高相对分子质量的PLA 。具体反应式如下【5】：

nHOCH(CH 3)COOH

一

一

OH + (n-1)H 2O

H 一

[OCH(CH 3)CO]n 一OH 一[OCH(CH 3)CO]n 一OH + H 2O

若用直接缩聚法获得高相对分子质量PLA ．反应中须注意：水的有效脱除．动

力学控制．抑制解聚。陈佑宁等【6】采用溶液缩聚法直接合成得到黏均分子量为

12 320的PLA 。Achmad 等【4】在真空条件下直接缩聚制得PLA ．降低了生产成本。

（2）间接聚合法。由乳酸脱水缩合生成丙交酯再开环聚合成PLA 。

这种反应可以合成相对分子质量高达(7～10)x105的PLA 。许多学者仔细研究了

丙交酯开环聚合的条件(包括催化剂浓度，单体纯度，表面活性剂，聚合真空度、

温度、时间等)【7】，其中，最主要的影响因素是丙交酯的纯化及催化剂的选择。

开环聚合所朋的催化剂不同。聚合机理也不同。到日前为止。人们提出了3种丙

交酯开环聚合的反应机理：阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合、配位开环聚