无机氟化工的废渣处理

无机氟化工的废渣处理

氟石膏又称硫石膏，是氟化盐生产中的主要副产品，每生产1t氢氟酸就有3.6t污水氟石膏生成，因其含有一定量的硫、氟成分而得名。工业废渣的合理利用是国民经济可持续发展的一项重要内容。随着铝工业、氟化工和有机工业的迅速发展，对氢氟酸和氟化盐的需求量增加很快，副产品氟石膏也相应增加。但是，到目前为止，国内尚未较好地解决氟石膏的处理和综合利用问题。大量的氟石膏被倾入渣场或以料浆的形式泵入江河湖海，不但浪费资源、占用大量耕地，而且影响生态平衡，污染环境。因此开发利用氟石膏不仅对生产者、使用者有较好的经济效益，更有环境保护和节能意义。

2.1氟石膏的性质

氟石膏是一种重要的建筑材料，其主要成分是CaSO4·2 H2O，天然矿床有石膏（或透石膏CaSO4·2 H2O）和硬石膏。硬石膏即天然的无水硫酸钙，它经常与二水石膏在一个矿体中共生。人造石膏有磷石膏和氟石膏。

氟石膏是由萤石（CaF2）和硫酸(H2SO4)反应制取氟化氢时所得的副产品。刚出炉时，其中含有部分硫酸，用石灰乳或粘土矿料浆中和后，经过滤和干燥得氟石膏。大部分为φ5~25mm的球状颗粒，呈灰白色，以CaSO4·2 H2O和CaSO4形态存在。其化学成分见表2-15。

用石灰乳中和的氟石膏中含SiO2和Al2O3很低，而以粘土矿中和时，则SiO2和Al2O3含量较高。

氧氟酸反应炉出炉时的氟石膏为无水石膏，在适宜的条件下，经一定的时间，可以转化成二水石膏（CaSO4·2 H2O），其水化历程见表2-16。

从表中可以看出，氟石膏在水化过程中，晶粒形态发生明显的变化，由原来的粒状结构变成针状，片状或板状结构。颗粒逐渐变粗，晶形逐渐整。自然堆放的氟石膏（CaSO4），在一定温度，湿度和时间内能转变成石膏（CaSO4·2 H2O）。

经水化后的氟石膏可制取β—型半水建筑石膏。用加压水溶液或掺加适宜晶核转化剂，

能获得α—型半水高强石膏。

出氢氟酸反应炉的氟石膏，除用石灰乳和粘土矿种和外，也可用熟石灰中和处理，这种氟石膏的物理性能和上述石膏有所不同，其物理性能为：外观：浅黄灰色粉末；

熔点：1450℃，

密度：2.96g／cm3

粉碎后容积密度：1.3kg／L。

2.2氟石膏的处理技术

常用的是石灰中和法处理技术

石灰中和法处理技术主要是用石灰乳或石灰粉去中和里面的硫酸和氢氟酸，然后经过滤和干燥制得氟石膏。石灰乳或石灰粉的制备方法不同，而且用石灰乳或石灰粉中和时，其工艺过程也不同。

2.2.1原理

用石灰中和法处理氟石膏，其基本原理牵涉到石灰乳（或石灰粉）的制备，即石灰消化的原理和酸碱中和的原理，其中主要是石灰消化的原理。

1、石灰消化的基本原理

石灰是一种相当活泼的碱性物质，有时称为生石灰或苛性石灰。是在900～1050℃煅烧石灰石而得，而石灰石的理论分解温度是898℃。当在较高的煅烧温度，如1250℃，且停留时间达数小时，就变成较重的料块，呈暗浅或灰色，具有小裂纹。这种重质石灰的表面小，而且需要很长时间才能溶解，称为“过烧”或“僵烧”石灰。煅烧适当的石灰呈乳白色，易水化成松散而洁白的粉末。水合（或消化）时放出大量的热，其热化学方程式如下：

CaO(S) + H2O(L) ⇌ Ca(OH)2(S) + 64.9kJ

石灰（CaO）很难溶于水，20℃时它的溶度积是0.64×10-5。其溶解度与温度的关系见表2-17。

从上表可以看出，当温度升高时，CaO的溶解度反而降低。由于石灰难于溶解，通常因溶液浓度太低而常用其悬浮液（即石灰乳）。

由于Ca(OH)2溶解度随温度的升高而减少（如在9 5℃时，溶解度约为15℃时的一半），因此，在石灰消化过程中，保持一定的水温是很重要的。否则一定温度下饱和的石灰溶液在较高温度下将变成过饱和溶液，从溶液中析出的Ca(OH)2而使消化中断。一般来说，石灰的消化在固定温度下进行将取得很好的效果。

此外，石灰的消化过程中，消化时间也是很重要的，影响石灰消化时间的因素很多，如：石灰的煅烧程度（强煅烧成的石灰消化能力低）、石灰内的杂质、石灰粒子的大小和气孔率等。

2、用石灰乳或石灰粉中和硫酸

用石灰乳或石灰粉中和硫酸，原理即是酸碱中和。

石灰中固态石灰与少量溶解的石灰成平衡，而溶解的石灰又与氢氧根离子和钙离子成平衡：

Ca(OH)2(S) ⇌ Ca(OH)2 (L) ⇌ Ca2+ + 2（OH-）

当反应进行时（即OH-被用去时），更多的Ca(OH)2（溶解的）游离，同时Ca(OH)2（固态）也随之溶解。因此，所有石灰乳悬浮液中固态Ca(OH)2粒子就

很容易在反应中被利用。

2.2.2工艺

1、石灰乳中和法处理

1）石灰乳制备工艺流程

氟化盐厂石灰乳制备的工艺流程为：将生石灰在破碎机中破碎至不大于φ100 m的小块，经皮带或斗式提升机进至料仓，然后用圆盘给料机或其它的给料机喂入回转消化器。同时加入适量的热水，制得的石灰乳从排料断经筛网流入贮槽；固体残渣掉入料斗或传送带送入堆场另行处理。

图2-20是某厂石灰乳生产流程

图2-20 石灰乳生产流程

1-装有混合料的小车2-石灰室3-洗气塔4-湿式电除尘器5、6-运输机7-加料漏

斗

8-漏斗颈9-化灰机10-筛选鼓11-筛子12-石灰乳搅拌器13-澄清槽14-淡石灰乳搅拌槽15、16、17-泵18-大块生烧槽19-斗车20-热水管21-淡石灰槽沟22-

浓石灰乳贮槽

从石灰窑内卸出的石灰，进入加料斗内，同时往料斗内加入50℃以上的热水。水的温度愈高，消化过程就进行得愈快，石灰乳的质量也就愈好。

石灰乳中Ca(OH)2所必需的含量用调节进化灰机的水量来控制。力了加速消化过程，化灰机不停地以约4r／min速度旋转。

含有大块生烧，过烧及沙子等固体杂质的石灰乳，沿槽子自动流到筛选鼓，以清除直径大于10mm的大粒子。此后再进入直径1 mm的筛子内进行精制，然后送至澄清贮槽。

氟化盐生产所需的石灰乳不必精制，灰乳的比重控制在1.05～1.1。

制备石灰乳的回转化灰机见图2-21。

图2-21制备石灰乳的化灰机

1-圆鼓2-轮箍3-支滚4-传动齿轮5-加料漏斗6-筛子鼓轮化灰机分离出来的固体残渣可用球磨机粉碎利用。或者存放露天让其自行消化后再返回消化器，以提高石灰的利用率。为了减少固体残渣，要控制好加水量，尽可能提高消化温度，以加速消化过程。

2）用石灰乳中和含酸氟石膏

萤石和硫酸反应所得之石膏排渣．其中含有多量硫酸，根据工艺设备的不同，硫酸含量也不同，但不管硫酸含量多少，也不管氟石膏的应用途径，均须进行中和处理。

用石灰乳处理含酸氟石膏的工艺流程见图2-22。

图2-22氟石膏处理流程图

在中和槽内，氟石膏中的H2SO4和HF被石灰乳中和。反应式：

H2SO4 + Ca(OH)2 →CaSO4 + 2 H2O

2HF+ Ca(OH)2 →CaF2 + 2 H2O