配位化合物的性质

其他配位场
7.4 -配键与有关配位化合物的结构与性质 1、金属羰基配合物和小分子配合物
Hale Waihona Puke Baidu
M-C-O中-配键示意图
2、18电子规则 根据晶体场理论和分子轨道理论，中心离子和配体 间形成配合物，其稳定性是由： • 晶体场作用，产生附加的晶体场稳定化能(CFSE); • 共价键的成键效应。 当中心金属处于零价或负价时，晶体场作用失去了 稳定化作用，分子轨道理论不能解释配位数问题！ 因此提出了-配键化合物 中心金属接受配体的电子对而形成成键轨道，同 时中心金属的d轨道上的孤对电子对又反馈到配体的 空轨道而形成反馈键，这样就加强了中心金属与配 体之间的结合！
简单配合物
螯合物
7.2 配位化合物理论 1.配位化合物的价键理论 按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配合物 中金属离子和配体间的结合力。
定性理论，能解释 配合物的几何结构、 磁性，但不能解释 其光谱
2. 晶体场理论(CFT)
晶体场理论的应用：
1）解释配合物的磁性； 2）解释配合物的稳定性；
d z2
填充d电子
轨道
2、影响分裂能的因素 与配体、中心离子、电子给予体的原子半径有关！ （a）分裂能与配体场的关系 I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-~NO2~HCOO-<C2O42<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙二胺 <SO32-<联吡啶<邻蒽菲<NO2-<CN(b)当配体固定时，随中心离子而改变。中心离子 的电荷越高， 值越大； (c) 值随电子给予体的原子半径的减小而增大 I<Br<Cl<S<F<O<N<C
3）解释配合物的颜色（吸收光谱）
4）解释离子的水合热稳定性。 3、分子轨道理论 将中心离子M的价层电子波函数与配体L的分子轨道组成离 域轨道
4、配位场理论
7.3、配位场理论 1、是晶体场理论的发展，根据配位场的对称性对分子轨道理 论进行简化，并吸收晶体场理论的成果。 在正八面体场(Oh)中, M处 于对称中心。 ：s, px,py,pz, d x 2 y 2, : dxy, dyz, dxz
八面体场中d电子的填充
4、配位场稳定化能与配位化合物的性质
第一过渡周期金属元素离子半径
5、姜-泰勒效应 1937年，姜(H.A.Jahn)和泰勒(E.Teller)指出： 在对称的非线性分子中，若有一个体系的基态 有几个兼并能级，则是不稳定的，体系一定 要发生畸变，使一个能级降低，以消除这种 兼并性！ (d ) 2 ( d )1 压扁型
3、配体场稳定化能（CFSE） CFSE是衡量配合物稳定性的一个重要因素！
6个配体的6对孤对电子对填入6个成键轨道，中心离子的d电子 填入t2g和eg*两组轨道时就需考虑成对能P和分裂能的相对大小。 P>，高自旋(HS)
P<，低自旋(LS)
LFSE (n2 Eeg n1 Et2 g ) (n2 0.6 n1 0.4) 0
x2 y2 z2 1 2 ( d ) ( d ) 拉长型 x2 y2 z2 变
形 最 明 显
d4(HS)、d7(LS)、d9组态
对于八面体，当t2g、eg不是全满、半满或全空时， 一般都会发生姜-泰勒效应。 使八面体出现拉长或压扁的八面体，一般发生在 d1-d9电子组态上 对于正四面体配合物也会发生姜-泰勒效应！ 八面体发生畸变的d电子结构
3、不饱和烃配合物
4、环多烯和过渡金属的配位
7.5 金属-金属四重键和五重键
习题
6.1；6.2；6.3；6.5；6.10；6.12；6.13；6.14
对于单核配合物，金属原子提供的价电子数和配 体（羰基）提供的价电子数加在一起一般应满 足18电子层的惰性气体结构。当羰基提供的电 子数不足以满足18电子层结构时，往往生成多 核羰基配合物！ 例：Ni (3d84s2) Ni(CO)4 四面体结构 (10+2*4) Fe (3d64s2) Fe(CO)5 三角双锥结构 (8+2*5) Mn (3d54s2) Mn2(CO)10 Co (3d74s2) Co2(CO)8
八 面 体 高自旋 畸变 小畸变 (t2g)1;(t2g)2; (t2g)4(eg)2;(t2g)5(eg)2 3 1 6 3 (t ) (e ) ;(t ) (e ) 大畸变 2g g 2g g Cr2+ ; Cu2+
低自旋 (t2g)1;(t2g)2;(t2g)4; (t2g)5 (t2g)6(eg)1;(t2g)6(eg)3 Co2+;Ni3+; Cu2+