电化学原理第五章

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当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在， 但在一定区域，一定条件下，只有一至二种传质方式起主要 作用。 电极反应消耗大量粒子，要靠传质过程补充，若电解液 含较多电解质，则可忽略电迁移传质作用，向电极表面传输 反应粒子主要由扩散和对流串联而成。通常对流传质的速度 原大于扩散传质的速度，故液相传质过程速度主要由扩散传 质过程控制，它可代表整个液相传质过程动力学的特征，本 章讨论扩散传质动散。 反应初期，反应粒子浓度变化不太大,浓度梯度较小，扩散较 慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩 散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较 大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距 离变化而不断变化。
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扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即 Ci=f(x,t) 反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散 传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反 应粒子是x与t的函数。
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二、液相传质三种方式的相对比较 （1）传质推动力不同 电迁移：电场力，存在电位梯度 对流传质： 自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重 力差。 强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。 扩散传质: 推动力是存在浓度差。 （2）从传输的物质粒子的情况看 电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输 分子，甚至粒子。 电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过 程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内 部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。 （3）从传质作用区域考虑 把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区 。
J Ag DAg dCAg dx DAg
O s C Ag C Ag
l
(5.4)
若扩散为控制步骤，整个电极反应的速度就由扩散速度来决 定，故可用电流表示扩散速度。若设还原电流为正值，则电 流方向与x轴方向即流量的方向相反，于是有
jc F ( J Ag ) FDAg
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1 .理想稳态扩散的实现 Ag+可在银电极上连续沉积还原出来。 KNO3可离解出大量K+离 子。 K+在阴极不发生还原反应，仅在液相传质过程中起作用 , Ag+ 电迁流量很小，可忽略。 大容器搅拌可产生强烈搅拌作用，电解质强烈对流，使分布 O C 均匀，即容器各处 Ag 相等，但毛细管极小，搅拌对其内部溶液 无影响，在毛细管中只有扩散传质作用，故可把扩散区和对流区 分开，见图5.4。
式中:
Ji→i离子的电迁流量 ,mol/cm2S Di→i离子的扩散系数，即浓度梯度为1时的扩散流量， dci →离子的浓度梯度mol/cm4 dx
“-” →表示扩散传质方向与大的方向相反。
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对扩散传质过程归纳如下: (1)稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分 布是否为时间的函数，即 稳态扩散时 Ci=f(x) 非稳态扩散时 Ci=f(x,t) (2)非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层 厚度，只有稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时 间改变的扩散层厚度 (3)在稳态扩散中，由于反应物不断消耗，本体中粒子不断向 电极表面进行传质扩散，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不 断下降，故严格说，也存在非稳态因素。
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二、真实条件下的稳态扩散过程 在此体系下，严格说是一种对流作用下的稳态扩散过程，或 可称为对流扩散过程，而非单纯扩散过程，扩散与对流区互 相重叠，没有明确界限。因扩散层内部是以扩散作用为主的 传质过程，它们有类似动力学规律。但又有区别，理想扩散 扩散层有确定厚度，真实体系只有根据一定理论求出扩散层 有效厚度，然后在此基础上，借助理想稳态扩散的动力学公 式，推导出真实条件下的扩散动力学公式。 强制对流条件下的稳态扩散
2.对流 指一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动，也是重要液 相传质过程。可分为自然对流和强制对流。 自然对流 由于溶液内各部存在温度差或密度差引起的对流 强制对流 由外力搅拌溶液引起，可采用多种形式，空气、 机械、超声等 上述作用可使电极表面浓度发生变化，其变化量用对电流流 量表示，i离子的对流流量为 Ji = vX ci 式中：Ji→i离子的对流流量 ,mol/cm2s ci→i离子的浓度, mol/cm3 vX→I与电极垂直方向上的液体流速，cm/s

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Ag+在毛细管阴极端放电，在通电量不太大时，可认为大容器 O 中的Ag+离子浓度 C Ag 无变化。通电后，在阴极上有Ag+离子放 电，电极表面附近Ag+离子浓度降低，随通电时间延长，浓度 差逐渐向外扩展，当浓差发展到x=l处，即毛细管与大容器相 接处时，对流作用使该点Ag+离子浓度始终等于容器中的Ag+离 O 子浓度 C Ag ，即 Ag+ 离子可由此向毛细管内扩散，补充电极 反应消耗的银离子，故当达到稳态扩散时，Ag+离子的浓度差 被限定在毛细管内了，即扩散层厚度等于l。
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§5.1 液相传质的三种方式
一、液相传质的三种方式 1.电迁移 电解质溶液中的带电粒子（离子）在电元气作用下沿着一定 的方向移动，这种现象叫做电迁移。 电迁移电解质具有导电性且使溶液中物质进行了传输，但其 传输的离子并非均参与电极反应，有些仅起传导电流作用。 电迁流量 电迁移作用使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量， 可用电迁流量表示，即在单位时间内，在单位载面上流过的物质 的量，故电迁流量 Ji=±civi=±ciuiE (5.1) Ji→i离子的电迁流量 ,mol/cm2S ci→i离子的浓度, mol/cm2 vi→i离子电迁移速度，cm/s ui→i离子的浓度, cm2/sv E→电场强度 V.cm ±→阴阳离子运动方向不同，阳离子用“+”号，阴离子用“-” 17:59:38 号
对流扩散 自然对流条件下的稳态扩散
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1. 电极表面附近的液流现象及 传质作用 设有一薄片平面电极，处 于由搅拌作用而产生的强制对 流中，若液流方向与电极表面 平行，并且当流速不太大时， 该液流属于层流，设冲击点为 y0点，液流的切向流速为uo。 在电极表面附近液体的流动受 到电极表面的阻滞作用液流速 度减小，且离电极表面越近， 液流速度 u 就越小，在电极表面 即 x=0 处， u=0。而在较远离电 极表面的地方，电极表面阻滞 作用消失，液流速度为 uo，如 图5.5所示。
j d nFDi
l
(5.7)
jd 称极限扩散电流密度，此时的浓差极化就称完全浓差极化 。将（5.7）代入（5.6）中， 得 CS
j j d (1 C
i o i
)
(5.8)
o 或CiS＝C（ － i 1
j ） (5.9) jd
由（5.9）知，若j>jd, 则 CiS 0 为不可能，可进一步证 实jd就是理想稳态扩散过程的极限电流，出现jd时，扩散速度 极大，电极表面附近放电粒子浓度为零，扩散过来一个放电 粒子，马上就消耗在电极反应上了，jd是稳态扩散的特征。
三、液相传质三种方式的相互影响 在同一电解液中三种方式互相联系和影响，如反应消耗粒子，扩 散速度跟不上，本体浓度也降低，靠对流补充。当电解液中没有 大量电解质存在时，电迁移不可忽略等。
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§5.２稳态扩散过程
一、理想条件下的稳态扩散 首先讨论单纯扩散过程的规律，人为设计一特殊装置，可 排除电迁移过程干扰，并把扩散区与对流区区分开，从而 得到一单纯扩散过程，此为理想条件，叫理想条件下的稳 态扩散过程，装置如图5.3。
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3.扩散 扩散 由于溶液中不同区域浓度不同引起该组分自发从高浓 度的区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫做扩散。 电极体系由于电化学反应消耗了反应产物使其在溶液中发生 扩散，很复杂，可分为非稳态扩散和稳态扩散。 设，阴极反应，反应粒子可溶，反应产物不溶 由于反应消耗反应物，在垂直电极方向X上，产生了浓度差， 即浓度梯度 dci ，在此扩散推动力作用下，溶液本体中的
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随着反应进行，扩散补充的反应粒子数与电极反应所消耗的反应 粒子数相等，则可达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反 应速度相平衡，此时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再 随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数，即 Ci=f(x)、此时，有 浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化， 离子的浓度梯度是一常 数，整个过程处于稳定状态，此阶段的扩散过程就称为稳态扩散 此时，由扩散传质输送到电极表面的反应粒子，恰好补偿了电极 反应所消耗的反应粒子，扩散流量由菲克 (kick)第一定律确定。 即 dC J i Di ( i ) (5.3) dx
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上图表示电极表面带负电荷，由电极表面至 x1处，是双电层区，d 为双电层厚度，δ为扩散层厚度，CO是溶液本体浓度，CO是电极 表面附近液层的浓度，c+和c-是阳离子和阴离子的浓度，s—s’表 示电极表面位置。 从电极表面到x1处，距离为d，双电层区。因电极表面所带电荷不 同，在此区域，阴、阳离子浓度不同，到达双电层边界。即在 x1 处，C+=C-，此时离子浓度以Cs表示，此时，可认为各种离子的浓 度分布只受双电层电场的影响，而不受其它传质过程的影响，故 在讨论电极表面附近的液层时，往往把x1处看作是x=0点。 从x1到x2的距离表示扩散层厚度，它表示稳态扩散时的扩散层厚 度。此时，主要传质方式是电迁移和扩散，厚度一般为 10-3~102cm。宏观看，很接近电极表面，由流体力学知，此时液体对流速 度很小，距离电极表面越近，对流速度越小，故此区域对流传质 作用很小。 图5.2中x2点以外区域称对流区，离电极表面较远，此时，对流作 用远大于电迁移作用，可将后者忽略，只有对流起主导作用。