微反应器内聚合物合成研究进展_骆广生

第 65 卷 第 7 期 2014 年 7 月
化 工 学 报 CIESC Journal
Vol.65 No.7 July 2014
微反应器内聚合物合成研究进展
骆广生，王凯，王佩坚，吕阳成
（清华大学化学工程系，化学工程联合国家重点实验室，北京 100084） 摘要：微反应器作为化学工程学科的前沿和热点方向，逐渐成为聚合物合成的新装备、新工艺与新产品开发的重 要平台，得到学术界和产业界的广泛关注。微反应器可实现可控的多相微尺度流动，能够强化聚合反应中的混合、 传质和传热过程，严格控制反应时间，实现反应单元的模块化组合。与传统搅拌反应器相比，这些特点使得微反 应器在控制聚合物分子量分布，简化反应环境，提高反应选择性，调节聚合物分子结构和宏观形貌等方面展现出 了一定优势。本文全面综述了聚合物合成微反应器理论和技术的研究进展，并在新过程和新产品开发、反应动力 学测量、微尺度基础研究和反应器放大等方面进行了展望。 关键词：微反应器；聚合反应；分子量分布；聚合物 DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.07.018 中图分类号：TQ 025 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）07—2563—11
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器良好的混合换热能力，以及其管道式的反应器结 构有利于对这两种聚合过程进行强化，获得更窄分 子量分布的聚合物产品。 1.1 阳离子聚合反应 在离子聚合反应中，阳离子聚合是典型的强放 热快反应过程，聚合体系中的碳正离子是一种高活 性且不稳定的物质，因为非常容易发生链转移和链 终止反应，所以普通的阳离子聚合过程往往获得产 品的分子量分布较宽，加之反应的活化能特性，一 般阳离子聚合反应需要在极低的温度下进行（如工 业 上 丁 基 橡 胶 的 合 成 过 程 采 用 100 ℃ 的 反 应 温 度） 。 为了能够控制聚合物分子量分布， 研究者提出 了在聚合过程中加入碳正离子稳定剂（一般为亲核 试剂或者 Lewis 碱） ， 通过减少活性阳离子含量实现 可控阳离子聚合过程[31]。这种方法具有重要的调控 意义，在一定程度上解决了分子量分布的问题，但 也为聚合反应带来了反应速率严重变慢（反应时间 由数秒增加至数十分钟）和反应完成后增加助剂洗 涤工序的问题。理论上讲，即便是快反应过程，如 果能在反应的初期将单体与引发剂快速均匀混合， 也能够获得窄分子量分布的聚合物。可控阳离子聚 合技术本质上是通过降低链增长速率来适应传统低 效率的搅拌式混合器。在微反应器中，由于单体和 引发剂的混合可以在毫秒级的时间内完成，因此可 以在不加入碳正离子稳定剂的情况下合成窄分子量 分布的聚合物， 同时通过单体与引发剂含量的比例、 反应温度等条件的调控可以方便地调控聚合物的平 均分子量[32]。 2004 年， Nagaki 等[33]报道了第一篇微反应器内 阳离子聚合反应的文章， 研究者使用了长 10 mm 内 径为 1.0 mm 的毛细管微反应器在78℃的条件下研 究了乙烯基丁基醚（NBVE）的聚合过程，他们在 毛细管的上游使用微混合器 M1 快速混合乙烯基丁 基醚和引发剂 N-酰亚胺离子， 在毛细管下游使用微 混合器 M2 快速加入终止剂二异丙基胺，最终在 0.05 s 的 聚 合 反 应 时 间 内 获 得 了 Mn 6700 、 ，相同的实验 PDI 1.14 的聚乙烯丁基醚（PNBVE） 体系在搅拌釜内仅能得到 Mn 5700、PDI 2.56 的 聚合产品。强 Brønsted 酸是快速引发聚合反应的引 发剂，由于活性很高常常需要配合 Lewis 碱使用以 降低活性，而使用微反应器则可以在不加入 Lewis 碱的情况下直接进行聚合反应并且获得窄分子量分 布的聚合物。 一个典型的例子是 Iwasaki 等[34]使用三 氟甲磺酸作为引发剂在 T 型毛细管微反应器内研究
引 言
微化工系统是以带有微结构元件的化工装备 为核心的化工系统，它的突出特点是在微时空尺度
2014-03-24 收到初稿，2014-04-08 收到修改稿。 联系人及第一作者：骆广生（1964—） ，男，博士，教授。 基金项目：国家自然科学基金项目（21036002，91334201） 。
上控制流动、传递和反应过程，为实现高效、安全 的物质转化提供了基础。微化工系统相关研究起源 于 20 世纪 90 年代[1]，多年来的研究结果表明：微 化工设备内流动状态高度可控，液滴和气泡的分散
Received date: 2014-03-24. Corresponding author: Prof. LUO Guangsheng, gsluo@ Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21036002, 91334201).
图1
毛细管微反应器
பைடு நூலகம்
Fig.1 Capillary microreactor
体系对反应过程进行直接换热[24-25]。连续化的操作 则可以进一步消除了干燥、抽真空等反应前处理工 作，如在很多含有 RAFT 试剂的自由基聚合反应过 程中，对自由基起淬灭作用的微量氧可以在实验前 期由反应物料从反应器中带出，不必像搅拌反应过 程需要对反应器进行充氮处理[26]。当然，微小的反 应器结构也对反应控制提出了更严格的要求，特别 是当聚合物以沉淀形式从体系中析出时要防止反应 器发生阻塞的问题。大量实验研究表明，在实验过 程中通过完善的工艺设计和合理操作条件选择能够 有效避免反应器阻塞的发生。在微反应器中，溶液 聚合和悬浮聚合是常见的聚合形式，本体聚合目前 还鲜有报道。早期基于微反应器的聚合物合成研究 主要目的在于过程强化，重点针对聚合物分子量大 小和分子量分布的控制，缩短反应时间，突破使用 常规反应器对于反应条件的苛刻要求（如极低的反 应温度、加入助剂等） ，提高反应的选择性[21,27]。随 着微反应技术的深入开发，利用微反应器控制聚合 物分子结构和实现聚合物材料复杂形貌控制也成为 了微尺度聚合反应研究的热点[13,28]。为了适应紫外 线聚合、微波辅助聚合等新过程的需要，玻璃、石 英等透光材质的聚合微反应器也相继出现[29-30]，促 进了聚合物材料制备技术的快速发展。基于聚合物 合成微反应器的优异性能，本文将从聚合物分子量 控制、聚合物分子结构控制和聚合物宏观形貌调控 3 个方面介绍多年来微反应器聚合物合成的研究进 展，并对未来的发展方向提出展望。
Advances in polymer synthesis in microreactors
LUO Guangsheng, WANG Kai, WANG Peijian, LÜ Yangcheng
（State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China）
Abstract: Microreactor is a frontier and hot topic in the research of chemical engineering. It is an important platform of polymer synthesis in the development of new equipment, new technology, and new product, drawing attentions from academia and industry. Microreactors make possible well-controlled multi-phase flow, intensified mixing and mass/heat transport process, strictly-controlled reaction time, and modularized configuration in polymerization reactions. Comparing with the common batch reactors, some advantages of microreactors are producing polymeric materials with narrow molecular weight distribution, adjustable molecular architecture, or controlled macroscopic structure. In this review, the theoretical and technological advances in polymer synthesis using microreactors are introduced. Some further research issues are also discussed, including developing new polymerization process and new polymer product, measuring reaction kinetics, exploring chemical engineering fundamentals at micrometer scale, and scaling up the microreactor. Key words: microreactor; polymerization reaction; molecular weight distribution; polymers
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尺度一般在数微米至数百微米之间[2]；具有丰富的 一些流型中的液滴和气泡结构与尺寸 多相流型[3-4]， [5-6] 高度均一 ；由于微尺度下传递距离短、浓度/温 度梯度高以及体系巨大的比表面积，微反应器内传 热/传质系数较传统化工设备大 1～3 个数量级[7-8]； 管道式的反应器结构可以保证反应在接近平推流的 条件下操作[9]，能够实现毫秒级停留时间的精确控 制[10]，促使反应选择性提高[11-12]；通过微设备的串 并联组合还可以实现不同反应或分离功能的模块化 集成 [13] 。随着芯片实验室和桌面化工厂概念的提 出，在实验室里小型的微化工系统已经成为新产品 和新过程开发的重要平台[14]。在工业应用方面，通 过数量放大可以使微混合、微反应和微分离技术快 速走向产业化，降低放大风险，缩短研发周期[15]。 微化工系统的这些特点不仅为化工基本理论的发展 提出了新的研究内容，也为解决化学反应过程中遇 到的众多工程问题提供了新的工具和手段。 根据 Tonhauser 等[16]的综述报道，在小型合成 装备中实现聚合反应的思想早在 20 世纪 60 年代就 当时工作的主要目的是发展 由 Szwarc 等[17-18]提出， 一种连续操作的毛细管混合设备，用于实现单体和 带有活性基团聚合物的高效混合及在混合管道的末 端快速终止反应， 研究者使用这一设备控制了 0.1～ 0.8 s 的反应时间，研究了苯乙烯自聚和苯乙烯-甲基 苯乙烯共聚两种阴离子聚合反应的反应动力学。 Szwarc 等的这一思想是强化聚合过程的关键之一， 遗憾的是这一思想在随后的几十年里未获得发展， 直到 20 世纪末微反应技术的出现[19-20]。众所周知， 常见的聚合反应类型有自由基聚合、阳离子聚合、 阴离子聚合、缩聚等，这些反应过程大多属于快速 强放热反应，而微反应器是强化快速强放热反应过 程的重要方法之一[21]，因此微反应技术的发展为聚 合反应过程带来了新的契机，微尺度聚合反应的研 究工作也随着微化工过程理论的发展和技术的进步 逐渐开展起来。 在微化工实验中，使用金属材料制作的毛细管 微反应器是良好的聚合装备，如图 1 所示，这类微 反应器材质相对惰性[22]，成本低、易于搭建，是目 前聚合物合成微反应器的主要形式[16]。使用金属微 反应器的优势在于微小的混合空间能够快速混合单 体和引发剂，控制反应局部环境的均匀性，相对惰 性的反应器壁面具有良好的导热性能[23]，能够快速 移除反应热或者瞬间提高反应温度。对于换热要求 更高的反应体系，可以使用带有惰性溶剂的微分散