2020版《聚合物表征与分析》-李海艳

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静电植绒法制备石墨微鳞片高导热界面材料

第49卷第1期2022年北京化工大学学报(自然科学版)Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science)Vol.49,No.12022引用格式:谢琼丹,辛光红.静电植绒法制备石墨微鳞片高导热界面材料[J].北京化工大学学报(自然科学版),2022,49(1):63-69.XIE QiongDan,XIN GuangHong.Preparation of graphite microflake interface materials with high thermal conductivity by anelectrostatic flocking method[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science),2022,49(1):63-69.静电植绒法制备石墨微鳞片高导热界面材料谢琼丹　辛光红(三亚学院理工学院,三亚　572022)摘　要:为了制备高导热㊁低热阻的大面积导热界面材料,使用静电植绒法在高电压静电场下垂直取向石墨微鳞片,取向后的石墨微鳞片阵列在平面方向上呈现无规且紧凑的结构㊂通过微粉灌注法向石墨微鳞片中填充高密度聚乙烯(HDPE)或聚氨酯微粉,或者通过液态刮涂法填充低黏度硅橡胶前驱体,加热固化后,形成大面积高导热界面材料㊂导热性能测试结果表明:石墨微鳞片阵列(粒径1000μm)与柔性聚氨酯微粉复合形成的导热膜在68.95kPa 和689.5kPa 的压力下测得的垂直方向导热率分别为4.3W/(m ㊃K)和8.7W/(m ㊃K);与柔性硅橡胶复合形成的导热膜在68.95kPa 和344.75kPa 的压力下测得的垂直方向导热率分别为2.0W/(m ㊃K)和4.1W/(m ㊃K);与硬质HDPE 微粉复合形成的导热膜由于表面过于粗糙和坚硬,无法测得可靠的导热率㊂实际散热效果显示,柔性硅橡胶导热膜与石墨纸贴合的散热结构能够将热聚集点的热量快速传递到石墨纸表面,并通过石墨纸层均匀散开㊂关键词:导热材料;热界面材料;静电植绒;石墨中图分类号:TB332 DOI :10.13543/j.bhxbzr.2022.01.008收稿日期:2021-08-26基金项目:海南省高等学校科学研究重点基金(Hnky2020ZD -22);三亚市院地科技合作基金(2019YD13);三亚学院人才引进项目(USYRC19-010)第一作者:男,1980年生,讲师E⁃mail:xieqiongdan@引　言导热界面材料(thermal interface material,TIM)是用于集成电路封装和电子散热的关键材料之一㊂由于高分子为热的不良导体,非晶态高分子聚合物的本征导热率仅为0.1~0.3W /(m ㊃K),所以传统的导热界面材料依赖于大量导热粒子的无规填充[1]㊂共混的高分子基体和导热粒子之间存在大量的界面,由于基体/粒子界面热阻的存在,导致无规共混填充非常低效[2-3]㊂导热粒子的性能往往呈现各向异性,例如单根碳纳米管理论上只存在轴向导热率,理论值为6000W /(m ㊃K)[4-5];石墨烯的面导热率达1500~5800W /(m ㊃K)[6-7];六方氮化硼晶体(h -BN)的面导热率为390W /(m ㊃K),而厚度方向的导热率仅为2W /(m ㊃K)[8]㊂为了充分应用导热粒子的各向异性特点,需要依据填料粒子的导热特性来设计微观结构和粒子的分布㊂近年来,业界和学界逐渐普遍采用构建导热通道的方法来设计制备新一代高导热界面材料㊂Yamada [9]基于机械编织技术制备了碳纤维取向热界面材料,其垂直方向的导热率达15W /(m ㊃K);Uetani 等[10]利用静电植绒的方式垂直取向碳纤维短纤,并灌入热固化弹性体,制得导热率达20W /(m ㊃K)的高导热界面材料;Lian 等[11]使用垂直排列石墨烯片制备了高导热环氧热界面材料,结果表明当填料含量为0.92%(体积分数)时,热界面材料的导热率可达2.13W /(m ㊃K)㊂这些方法充分利用了导热粒子的各向异性,构建导热通道,大幅减少了导热粒子的使用量㊂但目前报道的方法仍然存在原材料昂贵㊁制备工艺复杂和无法大面积制备等不足㊂鳞片石墨为天然显晶质石墨,其形似鱼磷状,呈层状结构,具有良好的耐高温㊁导电㊁导热㊁润滑等性能㊂石墨微鳞片作为一种来源丰富㊁廉价易得的石墨原料,具备很高的平面导热率,然而其作为高导热界面材料的直接填料的应用却未见报道㊂本文采用静电植绒工艺垂直取向石墨微鳞片,通过构建垂直方向导热通道制备了低填料比和高导热率的导热界面材料㊂由于二维片状粒子具备更大的柔顺性,因此还可以解决取向界面材料过于刚性而导致的界面热阻升高的问题㊂1　实验部分1.1　实验材料和仪器1.1.1　实验材料石墨微米鳞片由青岛昊玉石墨制品有限公司提供,石墨鳞片经过筛,筛选出3档尺寸:(300±100)μm㊁(500±200)μm 和(1000±200)μm,图1为(1000±200)μm 石墨微鳞片的光学显微镜照片,石墨微片呈现边缘不规则性,但基本为椭圆形状;柔性聚氨酯(PU)微粉(TPU1190a),巴斯夫公司,150目(筛孔尺寸100μm),由华创塑化公司研磨加工;高密度聚乙烯(HDPE)微粉(2200J),燕山石化公司,800目(筛孔尺寸19μm),由华创塑化公司研磨加工;低黏度单组分室温硫化107硅橡胶,道康宁公司;聚对苯二甲酸乙二酯(PET)离形膜(硅油膜),厚度150μm,胶冠电子公司;散热石墨纸,翔宇电子公司;水性聚丙烯酸酯压敏胶(3089型),江苏得赛化工公司;丙酮,分析纯,沪试公司㊂图1　(1000±200)μm 石墨微鳞片的光学显微镜照片Fig.1　Optical microscope image of (1000±200)μmgraphite microflakes1.1.2　实验仪器静电植绒机(G /Z 6-8型),温州市瓯海梧田植绒电器厂,电压范围0~50kV;光学显微镜(Axiotech Vario 100HD 型),德国Carl Zeiss 公司;扫描电子显微镜(SEM)(Nova Nanolab200型),美国FEI 公司;导热率测量仪(TIM Tester 1300型),Analysis Tech公司;红外热像仪(C3X 型),美国菲力尔公司;烘箱(XGQ -2000型),中国佰辉公司;游标卡尺(MNT090025型),德国美耐特公司㊂1.2　静电植绒方法制备垂直取向的石墨微鳞片图2为石墨微片的高电压电场取向过程㊂基于静电植绒工艺,两个极板间施加千伏以上的高电压静电场E ㊂在此高电压电场内的石墨微鳞片吸附电离电荷并带电;因石墨为导体,在电场作用下,吸附于石墨微鳞片的电荷产生分离分布㊂在曲率较小的边缘或者石墨鳞片尖锐的边缘处,电荷密度更大,因此受到相对更大的电场力并产生扭转力矩M 0㊂在此扭矩作用下,石墨微片沿着电场线取向,最终飞行的片状粒子进行轴向平行取向于电场线(Z 方向),并垂直吸附在被植绒的表面上㊂我们观察到插入到黏胶层表面的为石墨鳞片的尖端,说明电荷富集在石墨微片的尖劈处,而尖劈处所受的电场力最大㊂由于石墨微片之间的静电排斥,导致石墨微片无法进行密集的排列,因此在平面XY 方向上,石墨微片呈现无规但紧凑的排列㊂这些结构使得石墨微片阵列能够承受一定的压力和侧向的刮涂,因此后续可进行粉料填充和低黏度液体前驱体的刮涂㊂图2　高电压静电场垂直取向排列石墨微鳞片的过程Fig.2　Process of vertical alignment of graphite microflakesin a high⁃voltage electrostatic field在本文中,在两个平行的铝箔片(20cm ×20cm)之间构建高电压电场:上铝箔片接地,下铝箔片接静电高电压负极(-35kV),两个铝箔片之间的距离为50cm,即为石墨微片的电场飞行距离㊂植绒取向采用上飞法,将石墨微片放置于绝缘的纸片上,纸片置于下层铝箔片上,在电场的作用下,带电石墨微片克服重力并向接地的上铝箔片飞行㊂在接地的上铝箔片表面贴有裁剪好的PET 离形膜,在涂有硅油的一面预先刷涂薄层黏性聚丙烯酸酯胶㊂石墨微片在电场的作用下垂直吸附于PET 膜表面,直至饱和,制得垂直取向的石墨微鳞片㊂未吸附的石墨微片随着电场的终止而脱落㊂植绒电压影响石墨微片的上飞速度,电压越大,上飞速度越快,但过快的速㊃46㊃北京化工大学学报(自然科学版) 2022年度容易使飞行的石墨片对已经吸附直立的石墨微片造成冲击,从而发生倾倒和重叠,因此本文采用中等强度的35kV高电压和50cm的飞行距离㊂1.3　高分子填充复合取向排列后的石墨阵列采用两种方法进行高分子填充复合,一种方法是高分子粉料填充(微粉灌注法),另一种方法是高分子液态前驱体刮涂㊂在粉料填充的过程中,HDPE或聚氨酯微粉直接填充到取向后的石墨阵列上,刮抹至粉料充分覆盖充满缝隙,然后送至烘箱内于120℃加热融化粉料,取出后再次充满粉料并在120℃融化㊂聚丙烯酸酯底胶层通过丙酮泡洗而脱离,制得HDPE导热膜和聚氨酯导热膜㊂在液体刮涂工艺中,采用低黏度的单组份硅橡胶前驱体,在石墨片阵列的表面进行往复刮平充满,然后送至烘箱内于80℃加速固化,底胶层通过丙酮泡洗而脱离,制得硅橡胶导热膜㊂1.4　植绒密度计算石墨微片的植绒重量面密度依据式(1)计算㊂D m=M S(1)式中,D m为植绒重量面密度,g/cm2;M为植绒吸附饱和后的石墨微鳞片总质量,g;S为植绒面积,cm2㊂植绒重量面密度可换算成填充高分子基体后导热膜的石墨体积分数㊂假设高分子基体完全充满取向石墨鳞片阵列的所有空隙,单层取向石墨鳞片上下贯穿导热界面膜,则导热膜的石墨体积分数D v可以按照式(2)计算㊂D v=M S×h×d×100%=D m h×d×100%(2)式中,h为导热膜的厚度,此处采用石墨鳞片的平均粒径作为厚度的近似值,cm;d为石墨密度,2.2g/cm3[12]㊂1.5　界面材料导热率测试与计算采用ASTM D5470-17[13]测量材料垂直方向上的表观导热率T c,其计算公式如式(3)所示㊂T c=QL AΔT(3)式中,Q为通过样品的平均热流量,W;L为样品厚度,m;A为样品面积,m2;ΔT为上下热传感器的温度差,K㊂在实际测量中,导热率测量仪主要测量垂直方向上的热阻R,其计算公式如式(4)所示㊂R=A QΔT(4)以单层和多层叠加试样的厚度为横坐标,热阻为纵坐标,绘制直线㊂所得直线斜率的倒数就是材料的表观垂直方向导热率,纵截距为界面热阻R i,其大小取决于样品表面的粗糙度㊁柔软度和样品夹紧力等因素㊂2　结果与讨论2.1　植绒时间和石墨微片粒径对植绒重量面密度的影响图3为不同的石墨微片粒径下植绒重量面密度D m与植绒时间的关系㊂石墨垂直取向的植绒密度随着植绒时间的增加而增加,并在约120s时达到吸附饱和,进一步延长植绒时间使得植绒密度有不同程度的下降㊂植绒时间过长会导致后续飞入的石墨片持续冲击已经垂直排列好的石墨微片阵列,使其产生小部分倾倒,并挤压周围的石墨片,造成脱落,因此植绒时间过长,植绒密度反而会下降㊂因此,本文选择植绒时间为120s㊂图3中,1000μm㊁500μm㊁300μm石墨微鳞片的饱和吸附重量面密度分别为0.024㊁0.018㊁0.012g/cm2,依据式(2)换算成高分子完全填充状态下的石墨体积分数分别为11%㊁16%㊁18%㊂可见石墨微鳞片的饱和吸附重量面密度随着石墨鳞片粒径的增大而增大,而石墨体积分数随着粒径的增大而减小㊂图3的结果还表明静电植绒法无法对石墨微鳞片进行进一步致密取向排列,这个局限源自于石墨微片的片状形状和石墨微片之间的静电排斥㊂取向后的石墨微片阵列能够承受68.95kPa的压力和低黏度液体的刮涂工艺,因此在平面XY方向上的这种无规取向排列结构能起一定的相互支撑的作用㊂图3　不同的石墨微片粒径下植绒重量面密度与植绒时间的关系Fig.3　Relationship between flocking weight surface density and flocking time for different graphite microflakesizes㊃56㊃第1期谢琼丹等:静电植绒法制备石墨微鳞片高导热界面材料2.2　石墨微片垂直取向后的形貌观察结果图4为不同粒径的石墨鳞片在垂直取向后所成阵列的光学显微镜图㊂从图中可以直观地看到吸附饱和后的石墨微片呈直立密集排列状态;在平面方向,石墨鳞片呈现无规排列㊂石墨微片的粒径越小,垂直取向的石墨鳞片越密集,这与2.1节中计算的石墨体积分数结果一致㊂本文后续选择1000μm 石墨微片阵列进行高分子基体填充成膜,并表征其导热性能,以证明此方法制备高导热界面材料的可行性和摸索实验条件㊂图4　不同粒径的石墨微片在垂直取向后的俯视光学显微镜图Fig.4　Top⁃down optical microscope images of graphite microflakes with different particle sizes after vertical orientation2.3　HDPE 和PU 导热膜的形貌观察结果图5(a)为1000μm 石墨微鳞片阵列填充高密度聚乙烯HDPE 或聚氨酯PU 微粉后热熔固化所成的界面材料膜的实物图㊂结果显示:石墨鳞片取向阵列微粉填充后固化能形成大面积的导热界面材料;由于PU 为软质高分子,由PU 粒子填充制备的导热膜可以对折,并保持结构完好;PE 微粒填充制备的导热膜为硬质膜,填充固化后,厚度约为1mm,与所用石墨微米鳞片的粒径一致㊂图5(b)和(c)分别为HDPE 导热膜和PU 导热膜的截面SEM 图,其中虚线中的部分为内嵌于导热膜的石墨微鳞片㊂结果显示导热膜中的石墨片基本保持直立状态,受填充的HDPE 颗粒和PU 颗粒熔融过程的影响有限㊂但SEM 图也同时显示所成膜的表面粗糙且存在微空洞,原因是高分子固体微粒在熔融的过程中发生塌陷和体积收缩,导致表面形成空洞形貌㊂虽然进行了两次填充,但还是无法完全填满微坑㊂图5　石墨微鳞片阵列填充HDPE 或PU 微粉后所形成的界面材料膜的实物图和截面SEM 图Fig.5　Physical and cross⁃sectional SEM images of the thermal interface material film formed by filling graphite microflakearrays with HDPE or PU powders2.4　硅橡胶导热膜的形貌观察结果排列的石墨微片阵列还可以通过刮涂的方式填充液体硅橡胶前驱体,并固化成柔顺导热膜㊂图6(a)显示固化后的硅橡胶导热膜具备很好的柔顺性,能够被随意地扭曲而保持膜结构完整㊂图6(b)为硅橡胶导热膜的表面光学显微镜图,显示高分子完全覆盖了石墨微片阵列,且表面完整无空洞㊂由于硅橡胶是柔性的高分子填充料,因此在游标卡尺施加一定的压力时导热膜会发生形变,所测得的厚度约为900μm,略小于聚乙烯粉料填充所制得的导热膜㊂图6(c)显示硅橡胶导热膜中垂直排列的石墨阵列保持完好,因此刮涂工艺没有对石墨微片的取向结构产生破坏,证明此垂直排列石墨微片阵列可形成较强的相互支持结构㊂图6(c)中虚线中的部分为内嵌于硅㊃66㊃北京化工大学学报(自然科学版) 2022年图6　硅橡胶导热膜的柔顺性展示图㊁光学显微镜图和截面SEM 图Fig.6　Flexibility display image,optical microscope image and cross⁃sectional SEM image of the siliconerubber thermal conductive film橡胶导热膜的石墨微片,可见直立的石墨微片在平面方向形成一定的相互支撑结构㊂2.5　石墨微片导热界面材料的导热性能测试结果利用TIM tester 导热率测量仪和ASTM 5470-17标准分别作为测量导热界面材料的标准仪器和方法[13],不但能测量出导热界面材料的垂直方向导热率,还能得出界面热阻㊂本文采用多层叠加的方式来控制样品的厚度并测试界面材料的导热率和界面热阻,这种叠加厚度方式引入了更多的界面,因此在进行导热数据分析解释的时候需要考虑叠加引入的误差㊂图7　石墨微片(1000μm)与不同聚合物制备的复合导热膜在不同测试压力下的导热性能Fig.7　Thermal conductivity of the composite thermal conductive films prepared from graphite microflakes (1000μm)and different polymers under various test pressures将体积分数11%的垂直取向的石墨微片(平均粒径1000μm)分别与聚氨酯㊁高密度聚乙烯粉末和硅橡胶填充复合,形成导热膜,在不同压力下测试其导热性能,结果如图7所示㊂由图7(a)可知,聚氨酯微粉填充石墨微鳞片阵列所得的导热膜,在68.95kPa 和689.5kPa 压力下测得的导热率T c 分别为4.3W /(m ㊃K)和8.7W /(m ㊃K)㊂随着测试压力的变大,界面材料与接触测量台之间的空气间隙被挤出和填充,界面热阻降低;石墨微片与上下热台的接触更紧密,同时石墨鳞片之间更加紧实,使得导热率增大㊂结果表明,在石墨体积分数(11%)较低的情况下,在689.5kPa 压力下实现了大于5.0W /(m ㊃K)的高导热率㊂值得关注的是纵截距是热台与样品之间的界面热阻R i ,68.95kPa 压力下的R i 为0.14(cm 2㊃K)/W,689.5kPa 压力下的R i 为0.01(cm 2㊃K)/W,说明随着压力的增大,导热膜与热台之间的界面热阻减小,这是由于随着测试压力变大,柔性导热膜与热台之间的空气进一步被挤出和空隙被填满,界面热阻相应变小㊂图7(b)中,从直线斜率可以计算出,即使在689.5kPa 和1034.25kPa 的较大压力下,HDPE 导热膜在垂直方向上的导热率也比较低,分别为1.3W /(m ㊃K)和1.26W /(m ㊃K),增加压力对增加导热率和减少界面热阻的作用不明显㊂可能的原因是高密度聚乙烯为硬质高分子,缺乏柔性,因此无法㊃76㊃第1期谢琼丹等:静电植绒法制备石墨微鳞片高导热界面材料充满上下两个金属界面之间的空气间隙以及样品层与层之间的空气间隙;此外,本文利用层层叠加的厚度控制方法,引入了更多的层与层之间的热阻,导致测试的误差较大,甚至出现了纵截距为负的情况(实际上界面热阻客观存在,不能为负值)㊂图7(c)中,因为硅橡胶基体的柔顺性,本文采用较低的测试压力㊂在68.95kPa 压力下,硅橡胶液态填充固化而形成的导热材料的垂直方向导热率为2.0W /(m ㊃K)㊂测试压力提高至344.75kPa,垂直方向导热率升至4.1W /(m ㊃K),未超过柔性聚氨酯界面材料的导热率㊂造成硅橡胶填充的导热材料导热率偏低的可能原因是垂直取向的石墨微片顶部有硅橡胶过度覆盖,刮涂工艺无法将表面覆盖的液体硅橡胶刮到最薄;而截面SEM 结果(图6(c))也显示石墨微片的顶部边缘有硅橡胶薄层覆盖,导致高导热的石墨鳞片层无法完全暴露和接触测试的两个热传感器表面,从而使热阻增加,导热率降低㊂聚氨酯和硅橡胶两种柔性填充基体所制备的导热材料都具备较低的界面热阻,这有助于快速将表面热量通过导热材料传递扩散到散热表面㊂2.6　石墨微片导热界面材料的热传递效果验证为了检验所制得的导热界面材料的热传递效果,将含有石墨微片的柔性硅橡胶导热膜与散热石墨纸无胶贴合,并用红外热像仪表征界面材料的实际传热和散热效果㊂硅橡胶导热膜起到垂直方向上的传热作用,而石墨纸能将热量快速地向平面方向散开㊂将此散热结构无胶压附于一个功率为30W 的热电偶的表面,实验装置如图8(a )所示㊂图8(b)为含有石墨微片的柔性硅橡胶导热膜的散热效果,红外热像仪显示热量从底部热台传递到石墨纸,并均匀分布在石墨散热纸的表面,说明底部热量能够通过导热界面材料快速传递到石墨纸层,并通过石墨纸层扩散开来,从而将局部热点快速均匀化,以避免局部过热㊂图8(c)为不含石墨微片的硅橡胶导热膜的散热效果,红外热像仪显示热量集中在发热器件的表面,无法散开㊂以上结果表明石墨鳞片取向的硅橡胶导热膜起到了很好的导热界面材料的作用㊂而聚氨酯和HDPE 填充的导热膜由于表面粗糙度过大,无法与石墨散热纸进行无胶贴合,因此没有做此项散热效果实验㊂图8　含有石墨微片和不含石墨微片的硅橡胶导热膜与石墨纸贴合后的散热效果比较Fig.8　Comparison of heat dissipation effect of the silicone rubber thermal conductive films withand without graphite microflakes after bonding with graphite paper3　结论本文利用传统的静电植绒工艺和廉价易得的石墨微鳞片制备出导热性能良好的大面积导热界面材料,具备一定的实用价值㊂取向石墨鳞片阵列填充柔性的高分子基体(弹性聚氨酯和硅橡胶弹性体),能得到具有较高导热率和较低界面热阻的导热界面材料㊂散热效果的测试结果表明具备黏弹性的硅橡胶导热膜在无胶贴合散热石墨纸和发热表面后,可以起到快速传热和散热的效果㊂柔性聚氨酯导热膜虽然具有高导热率和低界面热阻,但其表面粗糙度限制了其实用价值㊂硬质高密度聚乙烯粉末和石墨微片复合而成的导热膜,由于其柔性不足㊁粗糙度过大,无法测得可靠的导热率㊂因此从实用角度考虑,硅橡胶液态前驱体刮涂更能有效地减少导热膜的表面缺陷,更具实用性㊂此外,受限于石墨微鳞片在XY 方向上的静电排斥,在植绒饱和后,石墨鳞片的吸附密度无法进一步提高,这也限制了导热率的提升㊂在未来的研究中可以在取向后的石墨鳞片阵列内填充无机高导热粒子,再进行硅橡胶液态前驱体的刮涂,以充分利用石墨鳞片阵列间的空隙,提高材料的导热率㊂㊃86㊃北京化工大学学报(自然科学版) 2022年参考文献:[1]　CHEN H Y,GINZBURG V V,YANG J,et al.Thermalconductivity of 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conductivity interface material was formed.The thermal conductivity test results showed that the vertical thermal conductivities of the thermal conductive film formed by the graphite microflake array (particle size of 1000μm)and flexible polyurethane powder are 4.3W /(m ㊃K)and 8.7W /(m ㊃K),under pressures of 68.95kPa and 689.5kPa,respectively.The vertical thermal conductivi⁃ties of the thermal conductive film formed by the composite with the flexible silicone rubber are 2.0W /(m ㊃K)and 4.1W /(m ㊃K),under pressures of 68.95kPa and 344.75kPa,respectively.Due to its rough and hard surface,the thermal conductivity of the thermal conductive film formed by the composite with hard HDPE powder cannot be accurately measured.The actual heat dissipation effect shows that the heat dissipation structure of the flexible sili⁃cone rubber thermal conductive film and graphite paper can quickly transfer heat from the heat accumulation point to the surface of the graphite paper,and disperse the heat uniformly throughout the graphite paper layer.Key words :thermally conductive material;thermal interface material;electrostatic flocking;graphite(责任编辑:于少云)㊃96㊃第1期谢琼丹等:静电植绒法制备石墨微鳞片高导热界面材料。

有机高分子阻尼涂料的研究进展

摘要：介绍了有机高分子阻尼涂料的阻尼机理以及阻尼性能评价的常用方法，强迫非共振测试、璃化转变如玻
温度测试、隔声量测试、复合损耗因子测试等。重点阐述了阻尼涂料用高分子改性方法，包括高聚物的共聚、共混和互
穿聚合物网络、超支化聚合物等，总结了国内外在阻尼高分子方面的发展状况，出了现阶段阻尼涂料存在的问题；指最
第４卷第９期１２１０１年９月
涂料工业
ＰＮＴ＆ＣＴＮＧＳＩＵＳＲＹＡＩ０ＡＩＮＤＴ
Ｖ０．Ｎｏ．１４１９
Ｓｐ２１ｅ．０１
有机高分子阻尼涂料的研究进展
关迎东，孙春龙，李海燕，张世珍，红，王吴文格（海洋４＿研究院，￣ｒ－山东青岛２６７）６０１
月１日正式实施了《中华人民共和国环境噪声污染防治条例》，明我国降噪减震的问题已提到了议事日程上。国外开说
发高速轨道交通的经验表明：应用减振降噪产品不仅可减轻
车辆、轨道及电气设备的疲劳和磨耗，少维修费用，可减减还
ｌ高分子材料的阻尼机理及性能评价
１１阻尼机理．
高分子材料在交变应力的作用下由于所特有的粘弹性，形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，有一部分功（机械能）以热或其他形式消耗掉，而产生力学损耗并起到从阻尼作用。高分子材料在玻璃化转变温度以下时，在外力其作用下的形变主要是由键长、角的改变引起的小形变，键即弹性形变，这种变形速度很快，完全跟得上应力的变化，因此阻尼较小；在高弹态下，分子链段运动比较自由，内耗小，当从玻

中科大物理考研参考书

专业代码及名称培养单位代码招生类专业代码及名称培养单位代码招生类别070121★数学物理001 硕，博3 623 数学分析《数学分析教程》常庚哲中国科大出版社数学分析：极限、连续、微分、积分的概念及性质4 802 线性代数与解析几何《线性代数》李炯生中国科大出版社《空间解析几何简明教程》吴光磊高等教育出版社线性代数：行列式，矩阵，线性空间线性映射与线性变换，二次型与内积；解析几何：向量代数，平面与直线，常见曲面070201理论物理004 硕、博3 624 普通物理A 中国科大、北大或其他高校物理系普通物理教材力学、电磁学、原子物理4 811 量子力学《量子力学》第一卷曾谨言科学出版社第三版量子力学的概念和基本原理、波函数和波动方程，一维定态问题、力学量算符与表象变换，对称性及守恒定律、中心力场、粒子在电磁场中的运动、定态微扰论、量子越迁070202粒子物理与原子核物理004 硕、博3 624 普通物理A 中国科大、北大或其他高校物理系普通物理教材力学、电磁学、原子物理4 811 量子力学《量子力学》第一卷曾谨言科学出版社第三版量子力学的概念和基本原理、波函数和波动方程，一维定态问题、力学量算符与表象变换，对称性及守恒定律、中心力场、粒子在电磁场中的运动、定态微扰论、量子越迁070203原子与分子物理004 硕、博234 硕、博3 624 普通物理A 中国科大、北大或其他高校物理系普通物理教材力学、电磁学、原子物理4 835 原子物理与量子力学《近代物理学》徐克尊高等教育出版社《原子物理学》杨福家高等教育出版社第三版《原子物理学》褚圣麟高等教育出版社《量子力学导论》曾谨言高等教育出版社原子结构和光谱、分子结构和光谱、量子力学概论070204等离子体物理004 硕、博4 808 电动力学A 《电动力学》郭硕鸿高等教育出版社第二版电磁现象的普遍规律，静电场和静磁场，电磁波的传播，电磁波的辐射（包括低速和高速运动带电粒子的辐射），狭义相对论4 872 等离子体物理导论《等离子体物理导论》F. F. Chen科学出版社1980《等离子体物理原理》马腾才胡希伟陈银华中国科大出版社1988 单粒子理论、等离子体平衡、等离子体波动、等离子体不稳定性070205凝聚态物理002 博203 硕3 624 普通物理A 中国科大、北大或其他高校物理系普通物理教材力学、电磁学、原子物理4 809 固体物理《固体物理》黄昆原著韩汝琦改编高等教育出版社晶体结构、晶体缺陷、晶体结合、晶体振动及热学性质、金属电子论、能带论、电导论4 811 量子力学《量子力学》第一卷曾谨言科学出版社第三版量子力学的概念和基本原理、波函数和波动方程，一维定态问题、力学量算符与表象变换，对称性及守恒定律、中心力场、粒子在电磁场中的运动、定态微扰论、量子越迁231 硕、博234 硕、博070207光学002 硕、博3 624 普通物理A 中国科大、北大或其他高校物理系普通物理教材力学、电磁学、原子物理4 811 量子力学《量子力学》第一卷曾谨言科学出版社第三版量子力学的概念和基本原理、波函数和波动方程，一维定态问题、力学量算符与表象变换，对称性及守恒定律、中心力场、粒子在电磁场中的运动、定态微扰论、量子越迁070221★量子信息物理学234 硕、博3 624 普通物理A 中国科大、北大或其他高校物理系普通物理教材力学、电磁学、原子物理4 811 量子力学《量子力学》第一卷曾谨言科学出版社第三版量子力学的概念和基本原理、波函数和波动方程，一维定态问题、力学量算符与表象变换，对称性及守恒定律、中心力场、粒子在电磁场中的运动、定态微扰论、量子越迁070301无机化学019 硕、博157 硕、博3 626 物理化学《物理化学》付献彩高等教育出版社第五版《物理化学-概念辨析·解题方法》范崇政中国科大出版社热力学、动力学、胶体表面、电化学、统计热力学4 818 无机化学《无机化学》（上、下册）武汉大学、吉林大学等校编高等教育出版社第三版无机化学基本原理、理论及元素无机化学234 硕、博070302分析化学019 硕、博3 626 物理化学《物理化学》付献彩高等教育出版社第五版《物理化学-概念辨析·解题方法》范崇政中国科大出版社热力学、动力学、胶体表面、电化学、统计热力学4 820 分析化学《分析化学》武汉大学主编高等教育出版社《定量分析化学》李龙泉等编著中国科大出版社误差与数据处理；酸碱滴定，配位滴定，氧化-还原滴定，沉淀滴定；重量分析；常用的分离方法与复杂物质分析070303有机化学019 硕、博3 626 物理化学《物理化学》付献彩高等教育出版社第五版《物理化学-概念辨析·解题方法》范崇政中国科大出版社热力学、动力学、胶体表面、电化学、统计热力学4 819 有机化学《有机化学》伍越环编著中国科大出版社《有机化学实验》兰州大学、复旦大学编高等教育出版社伍越环编著的《有机化学》全部内容070304物理化学（含化学物理）003 硕、博231 硕、博3 626 物理化学《物理化学》付献彩高等教育出版社第五版《物理化学-概念辨析·解题方法》范崇政中国科大出版社热力学、动力学、胶体表面、电化学、统计热力学4 815 结构化学《物质结构》潘道皑等人民教育出版社量子力学基础、原子分子电子结构、分子光谱、晶体结构4 818 无机化学《无机化学》（上、下册）武汉大学、吉林大学等校编高等教育出版社第三版无机化学基本原理、理论及元素无机化学以下为第2 组考试科目，共有 2 组考试科目，可任选一组3 624 普通物理A 中国科大、北大或其他高校物理系普通物理教材力学、电磁学、原子物理4 811 量子力学《量子力学》第一卷曾谨言科学出版社第三版量子力学的概念和基本原理、波函数和波动方程，一维定态问题、力学量算符与表象变换，对称性及守恒定律、中心力场、粒子在电磁场中的运动、定态微扰论、量子越迁234 硕、博070305高分子化学与物理020 硕、博3 626 物理化学《物理化学》付献彩高等教育出版社第五版《物理化学-概念辨析·解题方法》范崇政中国科大出版社热力学、动力学、胶体表面、电化学、统计热力学4 821 高分子化学与物理《高分子化学》潘才元中国科大出版社2001版；《高聚物的结构与性能》马德柱等科学出版社2003版考试范围包括指定参考书中所涉及的内容。

预辐照聚乙烯与甘油单硬脂酸单丙烯酸二酯接枝物的制备及性能

关键词：聚乙烯;二次接枝；流滴;预辐照
中图分类号:TQ320. 73
文献标识码:A
文章编号：1000-7555（2020）02-0001-06
我国是以农业为主的大国，温室大棚在农业生产领域占有重要地位，大棚上的棚膜主要原料为聚乙烯。聚乙烯来源丰富、价格低廉、力学性能良好、化学性能稳定以及加工性能好,是我国合成树脂中产能最大的品种，并广泛应用于包装、建筑、汽车、医疗等领域［1~3\由于聚乙烯是疏水性物质，在冬季温差较大时，温室内部温度高而外部温度低，在冷热交界处聚乙烯膜表面温度达到露点以下，空气中的过饱和蒸汽容易凝结形成细小的露滴t4>5\露滴的存在会影响光线的透过而妨碍作物的光合作用⑹，当露滴逐渐聚集并滴落在作物上会致使作物发生病害甚至腐烂刀,导致作物产量降低。因此，随着现代农业的发展对于棚膜流滴的研究显得越发重要。目前,主要通过在基础树脂中添加流滴剂来增加棚膜表面的亲水性,使得水滴在棚膜表面铺展开，形成连续的水膜，从而防止水滴滴落［8~10：o于景阳等采用一次接枝的方法制备了马来酸酹接枝聚乙烯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯接枝聚乙烯，降低了流滴剂的迁移速度，起到了长效流滴作用。褚明口刃等将改性纳米
SiO2接枝到流滴剂司班上再与树脂共混，使树脂的流滴性能得到改善。
然而,一次接枝还是无法满足棚膜流滴的实际需求，为了延长流滴期，本文采用二次接枝的方法，通过提高接枝物的接枝率来延缓流滴剂的迁移，从而提高棚膜的流滴性能，满足现代农业的需求。
1实验部分 1.1主要原料
线型低密度聚乙烯（LLDPE）:型号DFDA-7042, 密度为0.918 g/cm3,熔体流动速率为2.0 g/10 min, 中国石油天然气股份有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）：型号 SEETEC EF443, LG Chem Ltd. Korea；丙酮、二甲苯:分析纯,北京化工厂；甘油单硬脂酸单丙烯酸二酯（GMSAA）、去离子水：实验室自制。 1.2预辐照LLDPE

胶粘剂用抗氧化剂的研究进展

胶粘剂用抗氧化剂的研究进展茹帅;孙红光;肖海宏;艾照全【摘要】简介了胶粘剂和抗氧剂的类型, 综述了近年来胶粘剂的发展状况以及抗氧化剂在胶粘剂中应用的最新进展, 展望胶粘剂中抗氧剂的发展趋势.%The types of adhesives and antioxidants were introduced. Then the development of adhesives in recent years and the latest progress of applications of antioxidants in adhesives were reviewed. Finally, the development trend of antioxidants in adhesives was pointed out.【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2019(000)002【总页数】5页(P58-61,35)【关键词】胶粘剂;抗氧化剂;类型;进展【作者】茹帅;孙红光;肖海宏;艾照全【作者单位】湖北大学化学化工学院,湖北武汉 430062;湖北大学化学化工学院,湖北武汉 430062;湖北大学化学化工学院,湖北武汉 430062;湖北大学化学化工学院,湖北武汉 430062【正文语种】中文【中图分类】TG430有机聚合物胶粘剂在生产加工或者实际使用过程中，不可避免地会与空气接触，易发生氧化，再加上光、热、辐射等因素，氧化反应会协同加速进行，使产品老化加快，大大缩短其使用寿命，所以在聚合物中一定要加入抗氧剂来延缓这种现象。

本文从胶粘剂和抗氧化剂的类型和作用出发，阐述了多种类型的胶粘剂及抗氧化剂在胶粘剂中的作用，旨在认识和分析不同胶粘剂最适合添加的抗氧化剂类型及其发展趋势。

1 抗氧化剂的类型抗氧剂主要分为主抗氧剂、副抗氧剂和助抗氧剂3大类。

主抗氧剂主要包括芳香胺类[1]比如1098、4010、5057等，受阻酚类比如1010、1076、1024、264、2246、702、245、300、330、616等，它们主要是起到自由基链终止的作用；副抗氧剂主要以亚磷酸酯类和硫代酯类化合物为主，比如168、626、627、618、DSTDP、DLTDP、412S等，它们主要是对生成的氢过氧化物进行分解；助抗氧剂主要是一些醛胺缩合物、肟类、酰肼类等金属钝化剂，减弱对氢过氧化物的分解。

核心电晕聚合物纳米复合材料的制备与表征

核心电晕聚合物纳米复合材料的制备与表征户献雷;章明秋;容敏智;阮文红【摘要】采用甲基丙烯酸甲酯和二乙醇胺通过迈克尔加成反应合成超支化单体,在对甲苯磺酸的催化下进一步合成单分子量分布的树枝状聚合物,并以此为电晕接枝到KH550改性过的纳米SiO2粒子,经核磁共振氢谱、凝胶色谱、红外光谱、热失重分析,结果表明在SiO2纳米粒子表面高度接枝了单分子量分布的树枝状聚合物.【期刊名称】《材料研究与应用》【年(卷),期】2010(004)004【总页数】4页(P675-678)【关键词】树枝状聚合物;二氧化硅;纳米复合材料;聚合物电解质【作者】户献雷;章明秋;容敏智;阮文红【作者单位】中山大学材料科学研究所,聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室,广东,广州,51027;中山大学材料科学研究所,聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室,广东,广州,51027;中山大学材料科学研究所,聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室,广东,广州,51027;中山大学材料科学研究所,聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室,广东,广州,51027【正文语种】中文【中图分类】TQ050.4;TQ0631.6超支化聚合物具有高度支化的结构，可以有效防止链段的结晶，因而超支化聚合物多数是完全无定形的，而且其分子形态近似球形，增加了聚合物的自由体积，有利于链段运动，这类聚合物还高度可溶，易于加工.由于具有这些突出的特点，超支化聚合物在聚合物电解质领域受到了高度关注，但超支化聚合物作为电解质的整体缺点是常温下电导率达不到使用要求（10－3 S／cm）［1－3］，此外超支化聚合物由于缺少链缠结，其力学性能很差，是一种脆性聚合物，限制了其在聚合物电解质膜中的应用.前期研究表明在聚合物－锂盐复合体系中加入无机填料可以提高其电导率的同时改善体系的机械性能［4－5］.本文采用采用纳米SiO2为核，超支化聚合物为电晕，成功合成出一种高度接枝核心电晕聚合物纳米复合材料，该类材料在锂离子聚合物电解质领域有潜在的应用价值.采用甲基丙烯酸甲酯和二乙醇胺为起始原料合成了AB2单体（N，N－二羟乙基－3－胺基甲基丙酸甲酯），在对甲苯磺酸的催化下进一步合成单分子量分布的端羟基树枝状聚合物，最后在KH550改性过的纳米SiO2表面进行高密度接枝，接枝后有机无机杂化复合物是一种纳米类流体材料.甲基丙烯酸甲酯、对甲苯磺酸、二乙醇胺均为分析纯，广州市金华大化学试剂有限公司产品；纳米SiO2，牌号 Aerosil380，粒径7 nm，比表面积380 m2／g，德国德固赛公司产品；硅烷偶联剂KH－550和γ－氨丙基三乙氧基硅烷，南京曙光化工总厂产品.称取经110℃真空干燥24 h的纳米SiO2和KH－550置于500 ml的四颈烧瓶中，m（KH－550）∶m（SiO2）＝2∶1，以95%乙醇为溶剂，超声分散30 min后，移入油浴中，在乙醇回流温度下机械搅拌10 h，得到表面引入氨基的纳米SiO2，该胺基可参与下一步的反应.向1.2部分所述的体系中加入0.3 mol甲基丙烯酸甲酯和0.33 mol二乙醇胺，混合物在室温和通氩气的条件下，搅拌30 min后升温至45℃反应12 h，然后抽真空以除去溶剂和未反应物，得到N，N－二羟乙基－3－胺基甲基丙酸甲酯单体和接枝改性过的纳米SiO2，反应方程式如下：向1.3部分所述的反应体系中加入0.3 g对甲苯磺酸，于120℃下搅拌反应12 h，停止反应后将产物抽滤，无水乙醇洗涤，然后放入索式抽提器内用无水乙醇抽提24 h，除去未反应的单体，所得产物在80℃下真空干燥12 h，图1为其结构示意图.对合成超支化反应的AB2单体（N，N－二羟乙基－3－胺基甲基丙酸甲酯）进行了核磁共振和质谱分析.图2为合成AB2单体N，N－二羟乙基－3－胺基甲基丙酸甲酯的核磁共振图谱，各个H位移峰的归属如图所标.在化学位移5.5 ppm和6.00 ppm未看到C＝C双键两个活泼H的特征峰，可以推测甲基丙烯酸甲酯和二乙醇胺成功发生了加成反应.随后的质谱分析发现了该化合物的分子离子峰（M＋1）（m／z＝206.5）和特征碎片粒子（m／z＝86，99，105）.结合核磁共振氢谱和质谱，可以断定成功合成了超支化单体N，N－二羟乙基－3－胺基甲基丙酸甲酯.KH550对纳米SiO2表面处理后，KH550的乙氧基发生醇解，图3谱图（a）中2980 cm－1处—CH 3伸缩振动吸收峰和960 cm－1处C—O伸缩振动吸收峰在图3（b）图中消失，可以断定KH550的三个乙氧基完全发生醇解，同时在图3（b）中未发现Si—OH的振动吸收峰，说明水解后的KH550完全和SiO2表面的OH发生了反应，因此Si—O—C2 H 5结构转为Si—O—Si结构，1030 cm－1的Si—O吸收峰也移向高波数1110 cm－1.谱图c在3390 cm－1处有—OH宽而强的伸缩振动吸收峰，同时在2950 cm－1出现了—CH 3吸收峰，1460 cm －1出现了—CH 2—变形振动吸收峰，以及由于N原子给电子影响在1610 cm－1出现了C＝O吸收峰，由此可推断出树枝状聚胺酯接枝到了KH550修饰的纳米SiO2的表面.采用氢氟酸刻蚀法［6］纯化纳米SiO2上的超支化聚合物，采用DMF为溶剂配制浓度为10 g／L的溶液进行GPC测试，测试结果如表1所示.可以看出合成出的树枝状大分子的分子量的多分散系数为1.020292，近似单分散性大分子.AB2单体（N，N－二羟乙基－3－胺基甲基丙酸甲酯）分子量为205，在生成超支化缩聚过程中每生成一代会脱去2n个甲醇分子，再考虑到KH550对分子量的影响，由此可以推算出得到的是第三代超支化聚合物，其结构示意图如图4所示.由图5的热重分析曲线可以看出，KH－550改性SiO2（曲线a）在热失重过程中发生了质量损失，说明KH－550完成了对SiO2的改性.对此TG曲线进行微分分析可以得出快速分解温度在310℃，到370℃趋于平稳，质量损失率约为18.31%，硅烷偶联剂接枝率为22.4%.由KH550表面处理过的SiO2接枝超支化聚合物的TG曲线（曲线b）可以看出，图中有两个明显的质量损失区间：第一个分解温度区间在175℃～216℃，快速分解温度为202℃.第二个分解温度区间在230℃～372℃，该区间与KH－550改性SiO2的TG曲线中的分解温度区间相近，可推断第二个分解温度为硅烷偶联剂的分解温度，第一个分解温度区间为接枝的树枝状大分子的热分解温度.通过分析计算可得接枝率为39.6%，由此可以推测在纳米SiO2表面高密度接枝了一层树枝状大分子.以甲基丙烯酸甲酯和二乙醇胺为反应物，在KH550表面处理过的纳米SiO2表面密集接枝了近似单分子量分布的树枝状聚合物.该复合物具有典型的核心电晕结构（core－corona），可预测该结构材料在锂离子聚合物电解中有潜在的应用.下一步的工作是进一步研究其电化学稳定窗口和离子导电性能.【相关文献】［1］ITOH T，ICHIKAWA Y，HIRATA N，et al.Effect of branching in base polymer on ionic conductivity in hyperbranched polymer electrolytes［J］.Solid State Ionics，2002，150：337－345.［2］WEN Z Y，ITOH T，ICHIKAWA Y，et al.Blend－based polymer electrolytes of pol （ethyleneoxide）and hyperbranched poly［bis（triethylene glycol）benzoate］with terminal acetyl groups［J］.Solid State Ionics，2000，134：281－289.［3］WATANABE M，HIRAKIMOTO T，MUTOH S，et al.Polymer electrolytes derivedfrom dendritic polyether macromonomers.Solid State Ionics，2002，148：399－404［4］LIU B C，LI F，MA L P，et al.Advanced Materials for Energy Storage［J］.Adv Mater，2010，22：E28－E62.［5］NUGENT B J L，MOGANTY S S.Nanoscale organic hybrid electrolytes［J］.Adv Mater，2010，22，3677－3680.［6］喻颖.超支化聚合物接枝改性纳米无机粒子及其环氧树脂复合材料的摩擦磨损性能研究［D］.广州：中山大学，2010.。

聚苯胺超分子水凝胶固定化果胶酶的研究

frared spectrometer, FT-IR) 采用KBr压M法,在光谱范围为4 000 c*5m00
cm",
水凝胶是通过物理交联或化学交联,而得到的具有三维网络结构体系的亲水高分子聚合物。不溶于水，但能吸收大量的水溶胀。正是由于这样的结构特征，水凝胶才会被大量地应用于细胞分离与培养、药物控制释放、固定化酶等领域"。
2021年6月第42卷第们期
24
DOI ：10.12161/j.issn,1005-6521.2021.11.004
食品研究与开发
基础研究
聚苯胺超分子水凝胶固定化果胶酶的研究
郝红英,马金玲，詹海鹃,刘万毅,毕淑娴** (宁夏大学化学化工学院,省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室,化学国家级实验教学
试剂的配制称取3,5-二硝基水杨酸10 g溶于蒸憎水中，加入
20 g氢氧化钠、200 g酒石酸钾钠和500 mL水加热溶
1材料与方法
解。之后加入5 g苯酚、5g无水亚硫酸钠，待全部溶
1.1材料与试剂 3-氨基苯硼酸盐(98%)、聚乙烯醇(polyvinyl alco
解后定容至1 000 mL,储存于棕色瓶中，放置7 d后使用。
hol, PVA)：天津市凯通化学试剂有限公司；苯胺(ani
1.3.3.2 pH 3.5的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的配制
line,AN)、过硫酸鞍(ammonium persulfate, APS):烟台市双双化工有限公司;戊二醛:天津市大茂化学试剂厂；浓盐酸:天津市北联精细化学品开发有限公
用分析天平称取果胶1 g用pH 3.5的缓冲溶液溶
有限公司;柠檬酸钠、果胶、酒石酸钾钠、3,5-二硝基水杨酸:上海广诺化学科技有限公司。以上试剂均为分析纯。

_香兰素分子印迹聚合物的制备与表征

香兰素分子印迹聚合物的制备与表征＊翦英红＊,　范宁伟,　赵文生,　康　凯,　李贞奇(吉林化工学院环境与生物工程学院,吉林吉林132022)[摘要]　以香兰素为印迹分子,甲基丙烯酰胺为功能单体,N ,N -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,在二甲亚砜溶剂中进行了香兰素分子印迹聚合物的制备,并对其聚合过程及吸附性能进行了表征.所得聚合物的IR 谱图显示聚合过程为共价-非共价聚合反应;其吸附等温线表明聚合物对香兰素有较强的吸附能力.以愈创木酚为竞争分子,该聚合物可将香兰素从混合溶液中选择性分离出来,其最大回收率可达89%左右.关　键　词:香兰素;分子印迹聚合物;二甲亚砜;红外谱图(IR )中图分类号:O652.6 文献标识码:A 文章编号:1000-5900(2010)01-0068-06Preparation and Characterization ofMolecularly Imprinted Polymer for VanillinJ I A N Y ing -hong ＊,　FA N N ing -wei ,　Z H AO Wen -sheng ,　K AN G K ai ,　L I Z hen -qi(C ollege of Environment and Biology ,Jilin Institute of Chemistry and T echnology ,Jilin 132022China )【A bstract 】　In this paper ,the vanillin imprinted poly mer wa s prepa red fro m methacry lic amide as functionalmonomer and N ,N -methylene bicry lic amide as cro ss -linking monomer in dimethy lsulfo xide using vanillin astemplate molecular .T he po ly mer was eluted with methanol -alcohol (φ=9∶1)to remo ve the template mo -lecular .T he IR peaks show ed that the po ly mer was sy nthesized throug h covalent -no ncov alent inte raction .T he adso rption and selective cha racters of the poly mer w as checked ,and the r esults indicated tha t the poly -me r has the selectiv ity to v anillin ,and the recov ery is 89%or so .Key words :　V anillin ;M o lecularly imprinted polyme r ;ime thy lsulfo xide ;I nf rered S pectrum (I R )香兰素,学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛,是一种重要的广谱型香料,可直接应用于化妆品、食品、农业等行业.近年来,香兰素在医药领域的应用价值得到了开发,香兰素的全球需求量也正以每年5%的速度递增[1],使医药成为香兰素最有发展潜力的应用领域之一.目前,香兰素的工业化生产主要采用化学合成法,其中愈创木酚法是最常用的方法之一[2],对于香兰素的分离、提纯,国内外现常采用的方法主要有:超临界CO 2萃取法[3]、树脂吸附分离法[4]、有机溶剂抽提法[5],以及采用液-液萃取或液-固萃取反应器分离[6]等方法.上述分离提纯法的分离效果均不是很好,香兰素的收率只能达到80%～84%[5].若要得到纯度大于99%的香兰素,还需要多次结晶、蒸馏,需要多次使用无机盐,从而会产生大量难处理的无机废液.随着人们环保意识的提高,生产工艺中大量废液的排放已成为阻碍香兰素生产的主要原因之一.分子印迹技术是最近分离领域中发展起来的一门新兴技术[7],在分离、环境分析、催化、传感器等领域的潜在应用价值引起了广泛的关注,已成为当今世界上十分前沿的技术之一[8～11].邓启良[11]等针对发酵液中的香兰素采用了分子印迹技术,制备出可分离提纯香兰素的聚合物.但发酵液中香兰素的含量较低,一般每升中只含几毫克,对聚合物的分离容量要求不高.而化学合成法得到的混合液中,香兰素的含量一般均较高[2],分离此类混合物,就需要具有更高分离容量的聚合物.为此,本文以香兰素为目标分子,制备了高分离容量的香兰素印迹聚合物,并对高浓度混合体系中的香兰素进行了初步分离,以考察聚合物对香兰素的分离效果.第32卷第1期2010年3月湘　潭　大　学　自　然　科　学　学　报N atural Scie nce Jo urnal o f Xiang tan U nive rsity V o l .32No .1M ar .2010＊收稿日期:2009-10-26 基金项目:吉林省科技厅科技发展计划项目(200705C19);吉林化工学院科技资助项目(院0548-47) 通信作者:翦英红(1969—　),女,湖南桃源人,博士,副教授.E -mail :yinghongjian @1　实验部分1.1　主要试剂与仪器H H -8显数恒温水浴锅;Q2200B 超声波清洗器;TDL -5台式离心机;H PLC 系统:岛津LC -10AD 高压输液泵,SPD -10AV 紫外检测器,C -R7A 色谱工作站;PE Spectrum one 傅立叶-红外光谱仪.香兰素;甲基丙烯酰胺(重结晶,除去阻聚剂后使用);N ,N -亚甲基双丙烯酰胺(重结晶,除去阻聚剂后使用);偶氮二异丁腈;二甲基亚砜;愈创木酚;吐温-80.以上试剂均为分析纯.1.2　香兰素印迹聚合物的制备称取一定量香兰素和甲基丙烯酰胺溶于适量二甲亚砜溶剂中,超声混合数分钟后加入一定量交联剂N ,N -亚甲基双丙烯酰胺,再超声混合.加入一定量乳化剂吐温-80,超声混合.最后加入引发剂偶氮二异丁腈,通入氮气,密封.在50℃水浴中,以低速搅拌加热,反应4～24h ,得到内含印迹分子的聚合物.将聚合物用二甲亚砜溶液浸泡、洗涤,重复2～3次.将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净.自然风干,除去二甲亚砜溶剂,然后用体积比(φ)为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡,加热、超声振荡30min .重复3～5次,将香兰素模板分子从聚合物中除去,得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物.聚合物真空干燥后,仔细研磨,过80目筛,备用.同时,以不含香兰素模板分子的空白聚合物按照上述步骤制备,进行空白试验.1.3　香兰素印迹聚合物的静态吸附准确称取0.500g 预处理过的分子印迹聚合物置于250m L 碘量瓶中,加入0.5mL 甲醇,浸泡30min ,用蒸馏水洗净.分别加入1.00g /L 香兰素标准溶液1m L 、3mL 、5m L 、7m L 、9m L 于100mL 体积比为40∶60的甲醇/水溶液中,将碘量瓶置于恒温(22℃)振荡器中,以200r /min 的速度振荡2h ,待吸附达到平衡后,测定溶液中香兰素的平衡浓度.对不含香兰素模板分子的空白聚合物,也按照上面的步骤进行空白吸附实验.1.4　香兰素印迹聚合物的分离应用在直径为5mm 的玻璃柱中仔细装入聚合物1.00g .在室温下,控制流速5m L /min ,对摩尔比为1∶10的香兰素与愈创木酚混合液进行分离.吸附到聚合物中的香兰素可采用甲醇-乙酸洗脱液以5mL /min 的流速进行洗脱;用空白聚合物进行空白试验.实验过程中通过监测流出液中香兰素和愈创木酚的浓度变化考察聚合物对二者的分离能力.1.5　聚合物的再生使用后的聚合物可以再生使用.使用前,先用甲醇-乙酸洗脱液浸泡10min ,超声振荡30min ,再在洗脱液中浸泡3h ,真空干燥即可再生使用.2　结果与讨论2.1　聚合条件的确定2.1.1　模板分子和功能单体与交联剂比例对聚合的影响聚合过程中模板分子、功能单体和交联剂的比例,是影响印迹聚合物识别能力的关键因素之一.为了方便对比,改变其使用比例进行了实验.本文采用固定模板分子摩尔数的方法[12],固定模板分子香兰素的摩尔数为1、交联剂的摩尔数为20,而只改变功能单体的摩尔数,分别对摩尔比(n 模板分子∶n 功能单体∶n 交联剂)为1∶2∶20、1∶3∶20、1∶4∶20、1∶5∶20、1∶6∶40和1∶7∶20时的聚合效果进行了考察,结果见图1.由图可知,随着功能单体摩尔比例的增加,反应体系溶液中香兰素的摩尔数减少得越来越多,说明键合到聚合物上的香兰素越来越多,聚合物内部对香兰素的识别空穴位随之增加.当功能单体的摩尔数增加到5时,香兰素减少的百分率达到44.86%,为几个体系中的最大值,说明实验条件下,模板分子/功能单体/交联剂的摩尔比为1∶5∶20时,印迹键合效果达到最佳.69第1期翦英红,等　香兰素分子印迹聚合物的制备与表征图1　反应体系比例对聚合的影响Fig .1　Determination of functional monomer to crosslinking monomer ratio2.1.2　反应温度对聚合的影响聚合过程主要包括酯化和氢键的形成两个反应过程.温度过高时,可能模板分子和功能单体之间的作用会被高温下的分子热运动破坏,香兰素与功能单体、交联剂的反应没有来得及进行,功能单体就已经与交联剂先发生了反应;而温度过低时,难以满足聚合所需要的能量,大规模的聚合过程难以进行.图2表明,当反应温度为50℃时,模板分子和功能单体之间的作用最好,温度太高或太低,其聚合效果都不理想.2.1.3　反应时间对聚合的影响不同聚合反应时间的实验结果如图3所示.随着反应时间的延长,香兰素印迹到聚合物上的量不断增加,反应体系中香兰素减少的百分率从反应最初6h 的16.92%,到14h 的46.07%,聚合到聚合物上的香兰素的量增加了近3倍,大大增强了聚合物对香兰素的识别能力.实验条件下,达到最大聚合的时间为14h. 图2　反应温度对聚合的影响图3　反应时间对聚合的影响Fig .2　The temperature effect of im printing process Fig .3　The tim e effect of imprin ting process2.1.4　乳化剂对聚合的影响作为一种表面活性剂,乳化剂能使反应体系中的各个组分均匀分布在溶剂体系中,从而保证反应的均一性.在分子印迹聚合中使用乳化剂的研究已有文献报道[13].本文采用吐温-80作为乳化剂,加入与不加入乳化剂对聚合的影响见表1.由表1可以看出,不同量乳化剂的加入,对聚合的影响较大.没有乳化剂的反应体系,除了得到的聚合物比较松散外,聚合效果较低,大量的香兰素无法进入聚合物内部,可能在聚合过程中,香兰素还没有达到反应内部,大量的功能单体就和交联剂反应,形成了没有识别空穴的聚合物.但在乳化剂的作用下,香兰素分布均匀,在体系的任何一处聚合过程,都有香兰素的参与,从而聚合到内部的香兰素的量大大增加.但过多的乳化剂将大大增加反应体系的粘度,反而抑制了聚合反应的进行,降低了聚合效果.本文采用5%吐温-80比例进行聚合,然后利用超声混合方法,将体系混匀.70 湘　潭　大　学　自　然　科　学　学　报 2010年表1　乳化剂对聚合的影响Tab .1　The effect of tween -80for imprinting process香兰素浓度1)未加入乳化剂5%吐温-8010%吐温-8020%吐温-80c 前1.3821.3911.3911.391c 后1.1590.76211.1381.198■c0.2230.61990.2530.112η/%16.1344.8618.198.05 1)c 前为分离前溶液中香兰素浓度(mmol /L );c 后为分离后溶液中香兰素浓度(mmol /L );■c 为分离前后溶液中香兰素浓度差,■c =c 前-c 后;η=■c /c 前×100%2.2　印迹聚合物对香兰素的吸附能力考察图4为香兰素印迹聚合物(M IP )和空白聚合物(NMIP )的静态吸附等温线.可以看到香兰素印迹聚合物在0.06～0.57mm ol /L 的浓度范围内,对香兰素的吸附量较大,而空白聚合物对香兰素的吸附量很小.对于印迹聚合物,在低浓度区,由于没有超过聚合物的最大吸附能力,聚合物吸附香兰素的量急剧上升.随着溶液中香兰素浓度的增大,聚合物对香兰素的平衡吸附量在逐渐减少,最后达到吸附平衡.印迹聚合物对香兰素的吸附符合Lang muir 吸附等温曲线,最大吸附量为126.71mg /g ,与大孔树脂88.48m g /g 的吸附容量[5]相比,本印迹聚合物的吸附能力要比大孔树脂的强.图4　香兰素聚合物和空白聚合物对香兰素的吸附Fig .4　The adsorption isotherms of impinted (M IP )and n on -imp rinted polymers (NM IP )2.3　聚合物的结构表征采用KBr 压片法对香兰素印迹聚合物、空白聚合物进行了红外光谱分析,如图5所示.其中,3400cm -1处有酰胺基吸收峰,虽然空白聚合物在此也有吸收峰,但印迹聚合物的峰明显由两个吸收峰合并而成,而在此能与酰胺峰发生合并的应是强羟基吸收峰.依据聚合反应可以推测:本聚合过程有羟基形成,依此推测聚合过程中有大量氢键生成,属于非共价聚合过程;此外,在800～1400nm 范围内可以明显看到,空白聚合物在本区域的吸收峰很少,而印迹聚合物的红外吸收非常强烈.能在本区域产生吸收的基团主要是酯基、酰胺基、碳氧基等,依据聚合反应可推测聚合过程中有酯基的形成,说明香兰素分子中的羟基与功能单体甲基丙烯酰胺中的酰胺基团发生了酯化反应.即本聚合反应中有氢键的非共价作用,也有酯化的共价作用,是一个非共价-共价聚合过程.此种聚合机理一般比较少见,主要发生在能形成酯的印迹反应过程中[14,15].71第1期翦英红,等　香兰素分子印迹聚合物的制备与表征 2.4　分子印迹聚合物对香兰素的选择性分离愈创木酚与香兰素在结构上十分相似,如图6所示,且是生产香兰素的主要原料之一,对二者进行分离,具有一定的实际意义.利用所制备的分子印迹聚合物分离香兰素与愈创木酚的结果如表2所示.结果显示:有约89%的香兰素分子被所制备的印迹聚合物吸附分离,而仅有不到3%的愈创木酚被选择吸附分离,分离效率比常用的树脂吸附法(64%)更好[4],也比有机溶剂萃取法更高[5],说明在高浓度愈创木酚溶液中,本试验所制备的聚合物对香兰素具有较好的分离效果.表2　分子印迹聚合物对香兰素的选择性分离Tab .2　Selectivity of MIP to vanillin and guaiaionc /(mmo l ·L -1)浓　度香兰素123愈创木酚123c 前0.05880.05880.05880.56470.56470.5647c 后0.00740.00670.00520.54330.55600.5528■c0.05140.05210.05360.02150.00870.0119η/%87.4188.6091.163.811.542.11 η/%89.062.4972 湘　潭　大　学　自　然　科　学　学　报 2010年3　结论以香兰素为模板分子,甲基丙烯酰胺为功能单体,N ,N -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,在二甲亚砜溶剂中成功地制备了香兰素分子印迹聚合物,主要结论如下:(1)确定了香兰素分子印迹聚合物的聚合条件:模板分子、功能单体、交联剂的摩尔比为1∶5∶20,反应温度为50℃,反应时间为14h 以及乳化剂的比例为5%.(2)香兰素分子印迹聚合物聚合反应中有氢键的非共价作用,也有酯化的共价作用,聚合反应为一个非共价-共价混合聚合过程.(3)香兰素分子印迹聚合物对香兰素具有较强的吸附性能,其最大吸附量为126.71mg /g .在高浓度的香兰素和愈创木酚混合溶液中,聚合物对香兰素的选择性分离效率可达89%左右.参　考　文　献[1]　陆军民.国内乙醛酸衍生产品的现状与展望[J ].精细与专用化学品,2002,6:9-10.[2]　吴方宁,丁兴梅,丁敏,等.香兰素的合成及技术展望[J ].化工技术与开发,2006,135(12):6-11.[3]　符史良,周江,黄茂芳,等.用超临界C O 2萃取香草兰香料[J ].化学研究与应用,2002,14(4):452-454.[4]　王昌禄,李士炼,周庆礼,等.大孔吸附树脂对发酵液中香兰素的吸附效果[J ].精细化工,2005,22(6):458-460.[5]　张竞.香兰素的合成与分离[J ].化工技术与开发,2002,31(13):24-27.[6]　李迎辉,李欣平,宋顺利.乙基香兰素工业装置转盘萃取塔的设计[J ].化工设计,2005,15(1):22-25.[7]　M AYES A G ,W HITC OM BE M J .Sy nthetic strategies for the generation of molecularly im printed organic polymers [J ].Ad -vanced Drug Delivery Review s ,2005,57:1742-1778.[8]　LI X ,H USSON S M 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反气相色谱法表征聚合物表面性质的方法比较

【摘要】以聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯苯乙烯基七环戊基多面齐聚倍半硅氧烷三元共聚物为模型聚合物，全面介绍了反气相色谱技术表征聚合物表面性质的方法，探讨了不同的计算方法对测定结果的影响。

结果表明：Schultz方法和Dorris/Gray方法均可用于计算聚合物的表面能的色散分量γＤs，但两者测得的γＤs值存在一定的差异，且随温度的升高，差异逐渐增大，Dorris/Gray方法更适合于计算聚合物的γＤs；而Sawyer、Schultz和Papirer 3种方法都能表征聚合物表面与极性探针的特殊相互作用以及聚合物表面的酸碱特征，其中以溶剂探针的沸点作参照点的Sawyer计算方法更具有简单、快捷的优点，更具有实用性。

【关键词】反气相色谱表面性质聚合物1 引言高分子材料因其独特的性能，已广泛应用于工业、农业、航空航天、国防、民用生活等各个领域。

对于聚合物片材、薄膜、纤维等，其表面性质甚至比其本体性质更重要[1]。

反气相色谱（Inverse Gas Chromatography, IGC）所采用的气相色谱实验技术成熟、操作简便、设备简单，而且可得到的数据量大，在研究聚合物的热转变、结晶行为、溶液的热力学性质以及聚合物共混的热力学相溶性等方面获得了广泛应用[2～5]。

特别是20世纪90年代以来，IGC技术在聚合物表面性质的表征中同样获得了成功的应用[6～8]，能够从理论上为聚合物材料的共混和复合提供有价值的实验依据。

因此，IGC技术可能成为表征聚合物表面性质的常用方法。

IGC技术表征聚合物的表面性质包括：溶剂分子与聚合物表面分子间的相互作用参数、聚合物表面能的色散分量以及表面的酸性常数和碱性常数等。

计算过程中，同一参数可以采用不同的处理方法得到。

本研究以聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯苯乙烯基七环戊基多面为模型聚合物，采用齐聚倍半硅氧烷三元共聚物(poly(MMA co BA co styryl POSS))IGC技术测定聚合物表面能的色散分量以及表面的酸性常数和碱性常数等物理化学参数，介绍了数据的计算方法，并比较了不同计算方法的可行性和实用性。

211018613_钻井液用纳米封堵剂的研究与进展

第52卷第3期辽宁化工 Vol.52，No. 3 2023年3月 Liaoning Chemical Industry March，2023基金项目：重庆市教育委员会科学技术研究项目（KJQN202001518，KJQN202001516）；重庆科技学院研究生科技创新项目（YXJCX2120119）。

钻井液用纳米封堵剂的研究与进展黄昱昊1，徐建根1，步文洋2，张代维1，朱庆帅1（1. 重庆科技学院，重庆 401331； 2. 中国石油集团长城钻探工程有限公司钻井一公司，辽宁盘锦 124010）摘要：页岩气地层具有微纳米尺度的孔缝结构，只有微纳米级别的封堵颗粒才能形成有效封堵，维持井壁稳定，因此纳米材料作为钻井液封堵剂成为近年来研究的重点。

分析了纳米封堵剂的封堵原理，阐述了纳米封堵剂的封堵性能评价方法，概括了纳米封堵剂的研究现状，探讨了纳米封堵剂的研究现状及未来发展方向。

笔者认为，目前封堵实验评价方法多是基于实验完成的，因此有必要开展相关模拟实验研究，探讨颗粒封堵过程及封堵微观机制等；此外引入智能材料，实现纳米颗粒的智能化，根据不同地层条件来满足对页岩孔缝的致密封堵效果，阻缓滤液侵入，维持井壁稳定，纳米封堵剂的智能化将是未来钻井液封堵剂的发展方向。

关键词：纳米封堵剂；井壁稳定；智能化；模拟实验中图分类号：TE254 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）03-0436-04随着非常规油气资源的不断勘探与开发，页岩气资源成为近年来研究的重点。

页岩气地层岩性主要以石英矿物为主，脆性指数大，岩石层理、微孔缝发育，井底压力下沿层理孔缝易发生脆性劈裂破坏，造成井壁失稳等。

当出现井下复杂情况时，给钻井施工带来极大困难与经济损失，严重影响地层钻进和石油开采的进展[1-3]。

实现对页岩气地层微孔缝的致密封堵，阻缓压力传递，能够有效解决井壁失稳问题。

页岩气地层多为微纳米级别的孔缝结构，只有微纳米尺度的封堵材料才能有效进行充填封堵，使岩石结构更加致密，提高物理力学性能，有效解决钻进过程中出现的井壁失稳问题，因此纳米封堵剂成为近年来研究的重点[3-6]。

酮肼自交联聚丙烯酸酯核壳乳液的制备及性能

第３７卷　第４期２０２２年１２月西　南　科　技　大　学　学　报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ．３７Ｎｏ．４Ｄｅｃ．２０２２ＤＯＩ：１０．２００３６／ｊ．ｃｎｋｉ．１６７１８７５５．２０２２．０４．００２收稿日期：２０２１－０３－０４；修回日期：２０２２－０４－１８基金项目：国家自然科学基金（１１ｚｇ２１１９）；国民核生化灾害防护国家重点实验室基金项目（ＳＫＬＮＢＣ２０１８－１６）；环境友好能源材料国家重点实验室基金项目（１７ＦＫＳＹ０１０５）。

作者简介：第一作者，蒋欢，男，硕士研究生；通信作者，李银涛，男，副研究员，研究方向为辐射防护材料，Ｅｍａｉｌ：ｌｉｙｉｎｔａｏ＠ｓｗｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ；通信作者，王善强，男，研究员，研究方向为核辐射检测与评价，Ｅｍａｉｌ：ｗｓｑ＿ｔｊ１０００＠１６３．ｃｏｍ酮肼自交联聚丙烯酸酯核壳乳液的制备及性能蒋　欢１　李银涛１　王善强２　何智宇１　陈长稳１　周元林１（１．西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室　四川绵阳　６２１０１０；２．国民核生化灾害防护国家重点实验室　北京　１０２２０５）摘要：以丙烯酸丁酯（ＢＡ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）为单体原料，合成一种具备核壳结构的聚合物乳液，在此基础上，以双丙酮丙烯酰胺（ＤＡＡＭ）和己二酸二酰肼（ＡＤＨ）为交联体系，合成得到一种自交联聚丙烯酸酯核壳乳液。

产物的ＦＴ－ＩＲ，ＴＥＭ，ＤＳＣ测试表明该体系发生了交联反应且乳液胶乳粒子具有核壳结构；力学性能测试表明当ＤＡＡＭ和ＡＤＨ的质量比为１时，聚合物乳液涂膜的拉伸强度可达６．９２ＭＰａ，比交联前提高了５７．９９％；接触角测试得出交联改性后的聚合物具有较低的接触角，提高了聚合物对粉尘颗粒的润湿性，解释了该聚合物与粉尘颗粒的作用机制。

合成的自交联聚丙烯酸酯核壳乳液作为可剥离型去污剂在表面放射性去污方面具有良好的应用前景。

含辣素衍生结构疏水缔合聚合物PAAH的合成、表征及溶液性质

其性能退化，尤其在三次采油过程中，黏附在管道壁上的硫酸盐还原菌及腐生菌等细菌长期与不断注入的ＨＡＷＳＰ接触，使得其分解聚合物的能力大大提高，导致聚合物溶液黏度大幅下降，使驱油效率降低］．因此，制备具有优良的耐温性能及抗微生物活性的疏水缔合聚合物具有重要意义，可进一步
拓宽其在三次采油及水处理等领域的应用．辣素作为辣椒中的主要辣味成分，是一种结构稳定的生物碱，不受温度影响，并具有抗菌和防污
活性。。，可广泛用于医药、化工及军事等领域．国外专利文献［１１，１２］报道了辣素及其衍生物在防污涂料和防鼠涂料中的应用．作为一种天然生物活性物质，辣素具有广谱、高效的抗菌活性．本文根据分子结构设计原理，制备了具有优良热稳定性及抑菌活性的含辣素衍生结构的单体 Ⅳ 一（４一羟基－３－甲
２一丙烯酰胺基＿２一甲基丙磺酸钠（ＮａＡＭＰＳ）通过自由基胶束共聚，制得三元疏水缔合聚合物Ｐ（ＡＭ— ＮａＡＭＰＳ－
ＨＭＢＡ）（简称ＰＡＡＨ）．采用紫外．可见光谱、核磁共振氢谱、热重分析及扫描电子显微镜对共聚物的结构及
Ｖｏ１．３４
２０１３年１２月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ
Ｎｏ．１２

环氧树脂微胶囊与潜伏性固化剂自修复体系断裂韧性的研究

ｐｓｉｍｒｓｌｈａｉｇｃｍｎｉｏｓｃｍｏｉ［］Ｃｍｏｉｓａｓｅｓａｔｅ－ｅｌｅｅｔｉｏｐｓｅＪ．ｏｐｓｔｖｆｎｔｕｔｅ
性测试，拉伸试样件直至断裂失效，到其断裂韧得
性；
（）断裂后的试样件裂纹处嵌合好，于烘２将放箱中二次固化，于８ ℃ 固化１，于１０Ｃ固化先０ｈ再２￣
３，ｈ令潜伏性固化剂２ＺＡｉ发挥作用，Ｍ－ｚｅｎ与微胶囊破裂后流出的愈合介质发生固化反应，而键合从
脂基复合材料进行自修复的概念，在复合材料中埋
人装有修复剂的微胶囊，料产生微裂纹时，纹扩材裂展导致胶囊破裂释放出修复剂与事先埋入基体中的催化剂接触发生交联聚合反应键合裂纹面，而达从到修复的作用。目前国内中山大学和西北工业大学
而影响材料的性能。因此本文着重研究了环氧树脂微胶囊以及潜伏性固化剂的加入对自修复材料断裂韧性的影响｝采用咪唑类衍生物２４二氨。，一基．一２’甲基咪唑基一１ ’ ６［一（）］乙基一一嗪（称ｓ三简２．ｚｅ作为潜伏性固化剂１，化学结构式ＭＺＡｉ）ｎ．其如图１所示。微胶囊选用实验室自制的环氧树脂微胶囊，囊直径为７胶Ｏ～６０ｍ，材含量为６％。０￣芯ｌ
６
１０
环氧树脂微胶囊与潜伏性固化剂自修复体系断裂韧性的研究

新工科背景下高分子化学实验教学模式的探索与实践

第41卷2024 年 3 月应用化学CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY 第3期452⁃458新工科背景下高分子化学实验教学模式的探索与实践尚成新郝俊生王松柏*（山西大学化学化工学院，化学国家级实验教学示范中心（山西大学），太原 030006）摘要随着高等学校面临的教学形势的变化，“课程思政”、“新工科”和“三全育人”的教学理念被相继提出。

在这些政策的引导下，高校实验教学的教学体系必将发生转变，充分发挥实践育人的作用。

山西大学化学实验教学示范中心开设的高分子化学实验课程，经过多年的教学实践，构建了实验教学的新模式：树立正确的实验观念，实验内容多样化，探寻实验的兴趣点，注重能力的多层次培养，即“观念-内容-兴趣-能力”模式。

关键词新工科；实验教学；教学模式；高分子化学中图分类号：O632 文献标识码：A 文章编号：1000-0518（2024）03-0452-07自2017年教育部启动新工科建设以来，相关专业的教学改革更加注重工程人才的培养，完善工科课程的教学模式，推动工程师的创新能力培养。

高分子化学作为化学学科的重要分支，主要研究高分子聚合物的合成机理和化学反应，是化工和材料等工科专业的基础课程，也是培养工科人才的必修课程。

高分子化学实验是高分子化学和高分子材料课程的实践教学内容，主要学习高分子聚合物的各种合成方法，涉及到缩聚和逐步聚合、自由基聚合、自由基共聚、离子聚合、配位聚合和聚合物的化学反应等知识点，对学生实验技能的培养不可或缺。

基于工科人才培养的需要，实验教学体系更应该与新工科的理念相结合［1-2］。

目前高分子化学实验教学体系与化学学科其它分支相比，显得还很薄弱［3］。

这主要表现在：第一，单独开设高分子化学实验的高校较少，可能与整个学科发展历史短有关；第二，高分子化学实验中可开设的实验项目数量偏少，一般均少于10个，而其它学科实验项目数量一般为20~30个；第三，大部分实验项目已应用多年，缺少新颖性［4］。

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邵刚
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05(全日制)高曹少魁性能及功能高
分子材料
朱诚身
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06(全日制)包牛明军装材料与工程樊卫华
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07(全日制)生郑学晶物质资源与材
洛阳理工学院地处国务院公布的首批历史文化名城、新中国现代化工业城市和科技研发基地、被誉为“千年帝都，牡丹花城”的十三朝古都、国家区域性中心城市、中原经济区副中心城市——洛阳。
建校 60 年来，学校秉承 “让政府放心，让社会满意，让学生受益”的办学理念，坚持“行业性、地方性、应用型”的办学定位，在人才培养、科学研究、社会服务和文化传承创新等方面取得了显著成效，先后为国家建材行业和地方经济社会发展培养输送了 16 万多名高级专门人才。2013 年，学校被确立为河南省首批五所转型发展试点院校之一，2014 年以优异成绩通过教育部本科教学工作合格评估。 2016 年，学校被确定为河南省示范性应用技术本科院校。学校是中国—东盟建材合作委员会副主席单位，中国应用技术大学（学院）联盟成员、新材料专业协作会的理事长单位。
师在内的 200 余名兼职教授和客座教授。学校以工学为主，理学、管理学、文学、经济学、法学、教育学、
艺术学等多学科协调发展。有 12 个学院、3 个基础教学部和机器人学院、软件学院、继续教育学院、天瑞干部学院、中迈干部管理学院、洛阳市服务外包学院等 6 个专门教育学院。现有 48 个本科专业，有 “材料学”、“岩土工程”2 个省级重点学科；“无机非金属材料工程”、 “机械设计制造及其自动化”、“自动化”、“计算机科学与技术”、“工商管理”、“材料成型及控制工程”等 6 个省级特色专业建设点；“无机非金属材料工程”、“机械设计及其自动化”、“自动化”3 个省级卓越工程师项目专业；8 个省级专业综合改革试点专业；2 门国家级精品课程；4 门省级精品课程。“建材机械基础教学实验教学中心”、“水泥生产模拟实验教学中心”、“电气工程与自动化实验教学中心”、“工程训练中心”、“物联网工程实验教学中心”等 5 个河南省高等学校实验教学示范中心建设点。

纤维物证检验的研究进展

纤维物证检验的研究进展何林;姜红;石慧霞;李海燕【摘要】纤维是案件现场中最为常见的物证之一.目前,法庭科学领域对纤维物证的发现、提取以及检验方法等都取得了很大的进展.常用的方法有显微镜法、光谱法、色谱法、热分析法等.红外光谱成像技术、太赫兹时域光谱技术、核磁共振法、稳定同位素比质谱法等技术已经应用到实际检验中,并取得了较好的实验结果.%Fiber is one of the common material evidences found on crime scene.At present, great achievements have been made in identifying,extracting and testing fiber evidence in forensic science field.The common methods include microscopic method,spectroscopy, chromatography,thermal analysis andso on.Infrared spectroscopy imaging technology, terahertz time-domain spectroscopy,nuclear magnetic resonance method,and stable isotope ratio mass spectrometry have been applied in practical tests,and remarkable results have been obtained.【期刊名称】《现代纺织技术》【年(卷),期】2018(026)003【总页数】5页(P84-88)【关键词】法庭科学;纤维物证;检验研究;进展【作者】何林;姜红;石慧霞;李海燕【作者单位】中国人民公安大学刑事科学技术学院,北京 100038;中国人民公安大学刑事科学技术学院,北京 100038;公安部物证鉴定中心,北京 100038;公安部物证鉴定中心,北京 100038【正文语种】中文【中图分类】TS101.3;DF793.2纤维与人类的生活密不可分，据统计，60%的案件现场都可能提取到纤维物证。

水热法制备纳米棒状氧化锌及其性能表征

化学与生物工程2006,Vol.23N o.2开发应用 Ch emistry &B ioengin eerin g39收稿日期:2005-11-04作者简介:李海燕(1978-),女,辽宁辽阳人,研究方向:材料化学。

水热法制备纳米棒状氧化锌及其性能表征李海燕1,2,邵忠宝1,陈雪冰1,杨雪1,矫立男1(1.东北大学理学院,辽宁沈阳110004;2.沈阳市第38中学,辽宁沈阳110001)摘要:以硝酸锌和氢氧化钠为原料、十二烷基三甲基氯化铵为分散剂,采用温和水热法在100 条件下,制备了纳米棒状氧化锌。

通过XRD 物相分析可知,合成ZnO 纳米粒子的物相均是六方晶系纤锌矿结构;T EM 形貌观察,粒子基本为棒状,纳米棒状ZnO 的平均直径约为30~40nm 、长度约60~70nm 。

水溶液中次甲基蓝染料在棒状纳米ZnO 光催化下、pH 为8 0时,能迅速分解,在降解90min 时,次甲基蓝的降解率达到100%。

关键词:氧化锌;纳米;十二烷基三甲基氯化铵;温和水热法;光催化中图分类号:T B 383 O 614 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2006)02-0039-03纳米氧化锌在制备气体传感器、荧光体、压电材料、催化剂及紫外屏蔽材料等方面应用广泛[1~3]。

半导体光催化氧化技术具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、可重复利用及可减少二次污染等突出特点,在治理环境方面备受人们的青睐[4]。

利用纳米尺度的半导体材料作为污水处理、有害气体处理等实用高效的环境友好光催化剂[5~7],已经成为世界范围的研究热点。

目前,纳米氧化锌的合成方法很多,如:固相法、沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法、微乳液法以及水热法等[8~13]。

与一般定义的水热法略有不同,作者采取常压、100 的条件进行反应,并在其中加入一定量的表面活性物质,制备了纳米棒状氧化锌。

通过X -射线衍射、透射电镜、红外光谱等实验,对所合成的纳米棒状氧化锌的结构进行了表征,并对其光催化性能进行研究。

紫外光本体法制备丙烯酸酯压敏胶的合成与表征

第36卷第10期高分子材料科学与工程Vol.36,No.lO 2020年10月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Oct.2020紫外光本体法制备丙烯酸酯压敏胶的合成与表征朱梦璐1,辛峻伟2,李国华1,谢延林彳，解一军1,瞿雄伟】(1.河北工业大学化工学院河北省'功能高分子重点实验室，天津300130; 2.潍坊胜达科技股份有限公司，山东潍坊261000;3.河北冀工胶管有限公司，河北衡水053200)摘要：以丙烯酸酯为原抖，采用紫外光引发聚合制备具有一定黏度的预聚物，随后采用光和热双重固化的方法，获得本体法聚丙烯酸酯压敏胶，考察了二官能度异氛，酸酯交联剂用量对其压敏性能餉彩响。

旋转黏度计测定了预聚物餉黏度；索氏提取法测定产物的凝胶含量；通过魏胶渗透色谱表征了可溶部分聚合物的相对分子质量；动态力学热分析研究了聚合物的黏弹性，并测定该压敏胶的性能，包括初黏力、剥离力和持黏强度。

结果表明，丙烯酸酯单体全部参与反应；当丙烯酸凳乙酯(HEA)含量为10%、丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸(AA)的质量比为92:8、异氣酸酯(KL-1202)含量为0.1%时，压敏胶的综合性能最好。

关键词：丙烯酸酯；紫外光引发剂；多官能度异氤酸酯;压敏性能中图分类号:TQ436+.3文献标识码：A文章编号：1000-7555(2020)10-0051-04压敏胶是一种黏弹性材料,使用轻微压力、较短的接触时间就可以将被粘物粘接到金属和非金属固体表面在目前市场上，聚丙烯酸酯压敏胶的用量约占40%,其中以溶剂型和乳液型为主，通过光聚合获得的不含溶剂的占不到10%™0通过溶液聚合或乳液聚合的方法,其反应时间长，能耗高且含有挥发性有机化合物(VOC),使后处理成本增加并带来环境污染等问题D而采用光聚合方法可以解决上述存在的问题，且方法具有技术上的优势尬勺，因此, 越来越受到研究者的关注例如Czech等采用乙酸乙酯为溶剂，制备了UV引发的聚丙烯酸酯压敏胶「词，然而采用无溶剂、本体法的制备方法尚未见文献报道。

微胶囊自修复聚合物材料

微胶囊自修复聚合物材料
李海燕;王荣国;刘文博;胡宏林
【期刊名称】《宇航材料工艺》
【年(卷),期】2010(040)001
【摘要】对微胶囊自修复聚合物材料的修复机理、修复剂、催化剂及聚合物基体的选择等进行了阐述,并指出最新发展动态及未来发展趋势.
【总页数】5页(P1-4,13)
【作者】李海燕;王荣国;刘文博;胡宏林
【作者单位】哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所,哈尔滨150080;哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所,哈尔滨150080;哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所,哈尔滨150080;哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所,哈尔滨150080
【正文语种】中文
【相关文献】
1.自修复聚合物材料用微胶囊的研究进展 [J], 王晴;李海燕;崔业翔
2.微胶囊自修复技术及其在聚合物基复合材料中的应用 [J], 叶都长;张力;孟春玲
3.微胶囊自修复聚合物材料的发展 [J], 董金虎;贺志荣;高于青
4.微胶囊型自修复聚合物复合材料研究进展 [J], 韩建;袁莉;顾嫒娟;梁国正
5.微胶囊型自修复聚合物材料的研究进展 [J], 陈珍珍;赵杰;唐泽伟;严锋;陈云因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。