第七章相平衡详解
单元系的复相平衡
(
S
)
2
0
.
因
(
U S
)V
T
则上式即
(
T S
)V
0
.
又为因为
(
T S
)V
T CV
,
， 所以
CV 0
。
所以，相稳定条件可以表述为
CV 0,
S 0 .
另一方面，因为T /S CP / CV ，
以绝热过程方程满足 pV 常量 的系统为例，
因为 pV 1dV V dp 0,
则有
(
p V
)
S
p V
U(V V,S,N) U(V V,S,N) .
因为
U
(V
V
,
S,
N)
U (V
,S,
N)
(
U V
)S
V
1 2
( 2U V 2
)S
(V
)2
,
则 U (V V , S, N ) U (V V , S, N )
2U
(V
,
S,
N
)
(
2U V 2
)S
(V
)2
.
因为系统达到平衡态时，内能极小，即应有
一级相变：相变发生时, 两相之间的体积等 （序参量）有跃变、并有潜热的相变。
如：液气相变 、等。
二级相变：相变发生时，两相之间无体积跃变 （序参量无跃变）和 潜热， 但热容有跃变
的 相变。
如：温度驱动的超导相变、液氦相变、等。
2、数学方法分类
相变可由热力学函数 (自由焓、等) 的变化性质分级.
一级相变：热力学函数连续，但其关于状态参量 的一阶导数不连续的相变。
相平衡课件
1、几个基本概念一、相平衡：在一定的条件下，当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时，称此系统处于相平衡。
此时从宏观上看，没有物质由一相向另一相的净迁移，但从微观上看，不同相间分子转移并未停止，只是两个方向的迁移速率相同而已。
二、吉布斯函数：G=H 一TS ，亦称为吉布斯自由能。
G 是一个由H 和T ，S 组合得到的物理量，它具有能量的量纲。
由于H ，S ，T 都是 状态函数，因而G 也必是一个状态函数。
三、化学势：在一个热力系统中，温度是热量传递的驱动力，压力是功传递的驱动力，化学势则是在各相之间或在某给定相的各部分之间质量传递的驱力。
()()()()i j n V S i i j n V S i i j n V S i i j n V S i i j j j j n G n A n H n U ≠≠≠≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,,,,,,,,μ四、吉布斯方程众所周知，确定质量和成分不变的简单可压缩系统的热力学状态需要两个独立参数。
但是，对于可变成分的系统，显然还需要确定成分。
例如，如果用S 和V 为独立变量，则成分固定的封闭的势力学能是U=U(S,V)成分变化的开口系统，U 还应该是r 种不同组元的物质的量n 1,n 2,···n r 的函数，即U=U(S,V , n 1,n 2,···n r )所以开口体系的热力学能的全微分是()i r i i j n V S i n S n V dn n U dV V U dS S U dU j ∑=≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1,,,,式中n 表示所有组分的物质的量保持常数，即成分不变，而下标n j (j ≠i)表示除n i 之外所有其他组分的n 保持常数。
当在微分过程中所有组分的n 保持不变时，则有T S U n V =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 和p V U nS -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 而组元i 的化学势()i j n V S i i j n U ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=,,μ 因此U 的全微分可写为∑=+-=ri ii dn pdV TdS dU 1μ （4.3） 同样，多组元系统的其它广延参数，也是不同组元的物质的量n 1,n 2,···n r 的函数。
7 相平衡
汽液相平衡方程简化为
V s s ˆ i pyi i xi pi i (i 1,2, , N )
中压汽液相平衡方程中各项热力学函数的计算
s p 1、 组分 i 的饱和蒸汽压 i
B T C 进行计算。A，B 和C是因物质而异的常数，对于一些常见的 物质，其具体数值可以查附录二或手册。
固液相平衡(Solid-Liquid Equilibrium, SLE) 气液相平衡(Gas-Liquid Equilibrium, GLE)
相平衡理论： 用于描述相平衡体系温度、压力、组成以及其它热力学 函数之间关系与相互计算的方法和数学公式。
相平衡系统可用下面的图表示：
p T
() () () x ( ) { x1 , x2 , , xK 1 }
7.2 汽液平衡相图
Figure The Relationship between VLE Diagram and Distillation Column
Figure The Determination of the Height of Distillation Column from VLE Diagram
(dG )T , p 0
必须强调的是，虽然相平衡体系是一个封闭体系，但其中 的 α 相和 β 相是敞开体系，其Gibbs能变化量满足Chapter 4中 的单相敞开体系热力学基本方程，即
) () d ( nG )( ) ( nS )( ) dT ( nV )( ) dp ( i dni i
Chapter 7
相平衡
Phase Equilibrium
相平衡： 两相接触时，相间将发生物质和能量的交换，直 至相的宏观性质如温度、压力和组成等不变，两相系 统达到此状态即处于相平衡。 汽液相平衡(Vapor-Liquid Equilibrium, VLE)
相平衡目的、模型和计算
2）一般负偏差 •溶液中各组分的分压均小于Raoult定律的计算值 •溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。 •如氯仿-苯体系、四氯呋喃-四氯化碳体系。
Raoult定律计算值
3）正偏差、最大压力恒沸物（最低恒沸点）
•正偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最高点 •最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最低点，该点y=x，称为恒沸点。 •如乙醇-水体系、乙醇-苯体系。对于这种体系，用一般 精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
§7.1 相平衡判据与相律 §7.2 汽液平衡的相图 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.4 汽液平衡计算
§7.1 相平衡判据与相律
§7.1.1 相平衡（ Phase Equilibrium） – 相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、
p 间的关系 – 相平衡时不同相之间的化学位差为零，
即化学位相等。 – 汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）、
N个方程式
§7.1.2 相平衡的判据
2）π个相， N个组分达到多相平衡
（α，β，γ，δ，…… π ）
T，P一定
ii i i 1 ， （ 2 ， N ）
f ˆ i f ˆ i f ˆ i i 1 ， （ 2 ， N ）
——最实用
有N（π-1）方程式
相平衡的判据为：各相的温度、压力相
第4力章学流性体质混M合i, 物fˆi,G的i,热i,
第7章相平衡:f (2,4),γ(4)
第10章化学 平衡:µ(4)
给出物质
有效 利用 极限
化 工
热
力
第5章化工过
学
程的能量分 析:H,S,U,W(3)
给出能量 有效 利用
的 任 务
相平衡的基本概念,相平衡各种关系式及计算
相平衡的基本概念,相平衡各种关系式及计算嘿，朋友！咱今天来聊聊相平衡这回事儿。
你知道吗，相平衡就像一场微妙的舞蹈。
想象一下，不同的物质相聚在一起，它们之间的相互作用就像是舞者之间的默契配合。
相平衡里的基本概念，那可是相当重要。
比如说相，这可不是咱们平常说的“看相”的相哦！它指的是物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
就好比一群人，穿着一样的衣服，有着一样的表情，做着一样的动作，这就是一个相。
再说说相平衡的关系式，这就像是解开谜题的密码。
各种参数相互关联，就像错综复杂的蜘蛛网。
温度、压力、浓度，它们之间的关系可不简单。
比如说克劳修斯-克拉佩龙方程，它能告诉我们相变时温度和压力之间的神秘联系。
咱来举个例子，水的蒸发，大家都熟悉吧？水从液态变成气态，这就是一个相变过程。
在这个过程中，温度和压力就遵循着特定的关系式。
要是温度升高，压力也得跟着变，不然这平衡可就被打破啦！
计算相平衡的问题，那可得细心再细心。
就好像你在走钢丝，一步都不能错。
比如算一个混合物的气液平衡组成，你得把各种参数都考虑进去，一个不小心，结果就可能差之千里。
你想想，如果不搞清楚相平衡，那在化工生产中会出多大的乱子呀！比如说蒸馏操作，要是不知道相平衡的关系和计算方法，怎么能分离
出纯净的物质呢？
所以说，相平衡的基本概念、关系式和计算，那可都是宝！掌握了
它们，就像是拥有了一把神奇的钥匙，能打开很多未知的大门，解决
很多实际的问题。
朋友，你可一定要把这门学问学好，让自己在知识
的海洋里畅游无阻！。
物理化学之 相平衡
（2）自由度和自由度数 自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的 变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数， 用F 表示。 纯水气、液两相平衡系统： 变量：T，p 但
F = 1
p = f (T )
F 任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统： = 2
变量：T，p，x 但
p = f (T , x )
固定T : p x (压力 组成图) 平面图： 固定p : T x （温度 组成图）
二组分凝聚系统：T—x 图
二组分系统相图：气—液平衡相图 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 理想系统 真实系统 一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间
线：F ＝1
OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）
斜率
dp vap H m 0 dT T gVm l
C点：临界点374.15℃， 22120Pa OB：冰的饱和蒸气压曲线 斜率 OA：冰的熔点曲线 斜率
l dp s H m 0 l dT T sVm
g dp s H m 0 g dT T s Vm
——均成直线关系 液相线：气相总压p与液相组成xB之间的关系曲线
气相线：总压p与气相组成yB之间的关系曲线
甲苯(A)—苯(B)系统：
* * pA p pB
对易挥发组分苯B： yB xB ——易挥发组分在气相中的组成 大于它在液相中的组成
甲苯（A）—苯（B）系统
总组成xM，系统点a 恒温降压过程分析：
§6-6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的 气—液平衡相图 1．部分互溶液体的相互溶解度
共轭溶液：两个平衡共存的液层
MC——苯酚在水中的溶解度曲线 NC——水在苯酚中的溶解度曲线 系统点a→b 系统点d→e C点——高临界会溶点或高会溶点： 当高于C点温度时，苯酚和水 可以按任意比例完全互溶
相平衡
4．相 定义：在体系内部宏观的物理性质和化学性质完全均匀的部分。 (1) 特征：相与相之间在指定条件下有明显的物理界面，越过 此界面，宏观的物理、化学性质发生突变。 (2) 分类 1. 气相：常温常压下，任何气体都能均匀混合，体系内无 论有何种气体都只有一个气相。 2. 液相：液体视其互溶程度通常可以是一相、二相、三相。 3. 固相：一般有一种固体便有一个固相，但固态溶液（称 固熔体）是一相。 (3) 相图：用图形来表示体系的状态如何随浓度、温度、压力 等变量的改变而发生变化的图叫相图。
3. 相律对上述体系的应用
找出三相点、三相线、各区域中的相数、组分数及 自由度数
t0C t0C
A
C
B
A
C
B
t0C
t0C
(Ⅰ) D
E C(Ⅱ)
C
D E(Ⅱ)
(Ⅰ)+ (Ⅱ) A B A
(Ⅰ) B
六． 三组分体系的相图 1. 等边三角形坐标法的特点及组成 构成是用等边三角形的三个顶点分别代表纯组分A、B、C，AB、 BC、CA线上的点代表二组分体系；三角形内任一点都代表 三组分体系。
2．P-X 图和T－X 图的类型
L P P L P
g
A XB
g + L
g
A XB B A C B
g L A XB
T
T
g
T
L
g
B
A
XB
B
A XB
B
3. 理想体系产生偏差的解释 缔合分子离解或缔合度减小，产生正偏差 A、B生成化合物，产生负偏差 t 由于各组分的引力不同 4．蒸馏原理 把原始溶液的组成为x的体系 t1 x 加热到t时物系点为0点，此时 气液两相的组成分别为x和y。
化工热力学 第七章 相平衡
, y1
x1 p1S p
py2 x2 p2S
x2
p p1S p2S p1S
, y2
x2 p2S p
例题
7
上一内容气液平衡问题：
（1）已知：体系的压力与液相组成xi; 求：泡点温度T与气相组成yi。
（2）已知：体系的压力与气相组成yi; 求：露点温度T与液相组成xi 。
上一内容
下一内容
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例题
7
9
7.3.2 状态方程法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆiV fˆi L pxiˆiL
yiˆiV xiˆiL
计算时选择一个既适合汽相又适合液
相的状态方程求 ˆiV 和ˆiL
上一内容
下一内容
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例题
7
10
补充：低压汽液平衡计算
对非极性或弱极性溶液，在温度接近或高
ˆi T , p, yi
i T , p, xi
fi0 f T , p 以Lewis-Randall定则为基准的标准态
上一内容
下一内容
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例题
7
8
dGi ViLdp RTd ln fiL 恒T
d
ln
fiL
Vi L RT
dp恒T
T , piS , fiS T , p, fi0 :
上一内容
下一内容
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7
7.3 汽液平衡的计算 根据以逸度表示的相平衡判据
fˆiV fˆiL
i 1,2,, N
7.3 .1 活度系数法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆi
fˆi L fi0ˆi fi0 i xi
pyiˆi fi0 i xi
化工热力学_Chapter7-01
May 27, 2011背景两相接触时，相间将发生物质、能量的交换，直至相的性质如温度、压力、组成等保持恒定，即处于相平衡。
掌握相平衡时体系的温度、压力、各相的体积和组成以及其它热力学函数间的关系较为重要。
相平衡是化工分离技术与分离设备开发、设计的理论基础，工业上应用广泛的精馏、吸收、萃取、吸附、结晶等就是分别以汽-液、气-液、液-液、气-固、液-固平衡为设计依据。
本章主要论述相平衡理论及平衡数据的计算，重点讨论汽-液平衡。
进行混合物相平衡计算时，需将混合物的相平衡准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或活度系数模型)结合起来。
Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用，而且因某些偏摩尔性质，例如, ，等，与混合物的相平衡紧密联系，在相平衡数据的检验和推算中也有非常重要的应用。
ln i γˆln i φ1）确定平衡状态；2）计算互成平衡状态下各个相的性质。
相平衡热力学性质计算包括两个部分：重点内容：¾平衡性质与判据，混合物的汽液相平衡及其表达¾混合物相平衡关系（温度T、压力p、与各相的组成）的确定¾汽液相平衡计算类型与方法¾汽-液平衡计算¾Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验主要内容7.1 相平衡的判据与相律7.2 汽液平衡相图7.3 汽液平衡计算7.1.1 相平衡的判据7.1 相平衡的判据与相律等温等压的封闭体系达到平衡的判据：,()0T p dG =(7-1)相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。
一切自发过程必引起体系的自由焓减少，达到平衡时，体系的自由焓最小。
7.1.2 相律揭示平衡体系自由度、组分数、相数之间的关系！表征相平衡体系强度状态的变量称作相律变量。
对于含有π个相和N个组分的体系，独立相律变量有T、p以及每相中N-1个组分的摩尔分数, 总计2+ π(N-1)个。
07第七章 相平衡
p
Vi L单位是m3 mol1，压力不高时液体体积 的数量级约为- 5；
pMPa 和pis的单位为 Pa ，压力不高时它们的差 别不大， 6 饱和水的 Vi L 是1.3187 cm3 g 1 2.3737 105 m3 mol1 （p pis）的数量级近似为零。
R 8.314m3 mol1 K 1
10 以Lewis-Randall定则为基准的标准态
fi f T , p
7 相平衡
dGi Vi L dp RTd ln fi L 恒T
饱和液体 T , piS , fi S 液体 T , p, f i :
ln fi
S p
L V d ln f i L i dp 恒T RT
f i ln S fi
Vi L ln fi S dp 恒T pi RT L p V f i ln S S S i dp 恒T pi RT pi i
p piS
fi piSiS exp
Vi L dp RT
i
p piS
平衡时
V i i
2018/11/16
温度T的数量级为 2
s 5 0 Vi L ( p p ) 10 10 V i exp S S exp 1 2 314 i i 8.i i10 i i RT
2018/11/16 12
ˆ x p py
7 相平衡
ˆiV i xi piSiS exp pyi
pyi xi piS
i
1,2, , N
——完全理想系汽液平衡关系式
完全理想系：汽相可视为理想气体，液相可视为 理想溶液的平衡体系。 对于二元完全理想系：
化工热力学第七章 相平衡
P-yb •恒沸点
Raoult定律计算值
§7.3 活度系数与组成关系式
§7.3.0 引言 §7.3.1 正规溶液和无热溶液 §7.3.2 Wohl型方程（经典模型）
• Margules方程 • Van Laar方程
§7.3.3基于局部组成概念的方程式
• Wilson方程 • NRTL方程 • UNIQUAC方程
•恒沸点 P-xb P-yb
Raoult定律计算值
•恒沸点
4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）
•负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 •最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。 •如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一 般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
第四章已学过逸度用EOS计算的方法：
ˆ ln i
P
0
Zi 1 1 dP P RT
P
0
RT (Vi )dP P
状态方程法（逸度系数法）
ˆ ˆ iV iL 的求取： 采用状态方程法的重点在于
,,
ˆ V f iV 1 Vm RT p V ˆ ln ln )T ,V ,n j [ i ] ]dVm ln Z V 0 [ V ( pyi RT Vm ni
S
i ？
对于活度系数法，
RT 0 (Vi P )dP nG E RT ln i ni T , P , n n
j i
PiS
i 模型是关键
与T,P,x有关,来自理论、半理论、经验
§7.3.1正规溶液和无热溶液
11第七章 相平衡计算
第七章 7.1 7.2 相平衡计算 ................................................................................................. 1 引 言................................................................................................................ 2 相平衡计算 有模型法 .................................................................................. 5 . . 汽液平衡.............................................................................................. 7 7.2.1.1 泡点计算 ................................................................................................. 7 7.2.1.2 露点计算 .............................................................................................. 9 7.2.1.3 闪蒸计算 .............................................................................................. 9 7.2.2 液 液 平 衡.......................................................................................... 30 7.2.3 液固平衡 ............................................................................................... 31 7.3 相平衡计算 无模型法 ................................................................................ 32 7.3.1 函数法(间接法)...................................................................................... 33 7.3.2 直接法 .................................................................................................... 34
相平衡综合讲解
l+Bi (s)
l+Cd(s) L2
Bi(s)+Cd(s)
时间
Bi 20
70 Cd
溶解度法： H2O—(NH4)2SO4系统的相图
t
Q
l+(NH4)2SO4(s)
P
S1 H2O(s)+l L
S2
H2O(s)+(NH4)2SO4(s)
H2O
(NH4)2SO4
固态完全互溶系统的相图
理想液态混合物系统
1. 压力—组成图
p l
t=const. a
p
B
L1
l+g
L3 L2
M
G1 G2
p
A
b G3
g
0 xL xM xG
1
A
xB
B
杠杆规则：
nL xGxM MG2 nG xM xL L2M nLL2MnGMG 2
C6H6CH3(A)—C6H6(B)
2. 温度—组成图
可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总 量已知）。
真实液态混合物系统 1. 一般正偏差（p-x-y、t-x-y图）
C6H6 (A)-(CH3)2CO (B)系统
pl
t=const.
t
p=const. g
g
l
0
xB
1
0
xB
1
A
B
A
B
2. 最大正偏差（p-x-y、t-x-y图）
CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统
t
p=const. g
g+ l g+ l
l
l1+l2
物理化学课件05相平衡
环境监测
利用相平衡理论可以对环境中的 污染物进行监测和评估，例如研 究水体中溶解氧、重金属离子的 平衡状态，为环境质量评价提供
依据。
06
相平衡的未来发展与挑战
新技术与新方法的探索
计算化学方法
随着计算能力的提升，量子化学、分 子动力学模拟等计算化学方法在相平 衡研究中的应用将更加广泛，能够更 精确地预测和解释实验现象。
材料表征
相平衡理论在材料表征中也发挥了重要作用，通过对材料的相组成、相变行为等进行研究 ，有助于深入了解材料的结构和性质。
在环境科学中的应用
污染物治理
相平衡理论在污染物治理方面具 有应用价值，例如利用吸附和萃 取等技术，将污染物从一相转移 到另一相，实现污染物的分离和
去除。
生态修复
通过研究生态系统中各相之间的 平衡关系，可以对受损生态系统 进行修复和重建，维护生态平衡。
物理化学课件05相平衡
目
CONTENCT
录
• 相平衡的基本概念 • 相平衡的热力学基础 • 相平衡的判据与计算方法 • 相平衡的实验研究方法 • 相平衡的应用实例 • 相平衡的未来发展与挑战
01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定条件下，物质系统中各个相之间相对稳定、共 存的状态。
特性
实验技术的创新
新型实验仪器和技术的开发，如高能X 射线衍射、中子散射等，将为相平衡 研究提供更精确和深入的数据。
复杂体系相平衡的研究
多组分体系
研究多组分体系的相平衡，涉及 多种化学物质之间的相互作用， 需要更复杂的理论模型和实验技 术。
液态复杂体系
液态复杂体系如高分子溶液、生 物分子溶液等的相平衡研究，对 于理解其结构和功能具有重要意 义。
(完整word版)第七章 习题(相平衡)
第七章 相平衡7－5 苯和甲苯组成的溶液近似于理想溶液。
试计算：（1） 总压力为101.3kPa 温度为92℃时，该体系互成平衡的汽液组成。
并计算其相对挥发度。
（2） 该体系达到汽液平衡时，液相组成x 1=0.55，汽相组成y 1=0.75。
确定此时的温度和压力。
组分的Antoine 方程如下：36.5251.27889008.15]502.7ln[1--=T p s67.5352.30960137.16]502.7ln[2--=T p s解：⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎰P P L i S i S i i i i ^S i dP RT V exp P x P y ϕγϕ （7-8）气相为理想气体，也想为理想溶液：si i i p x py =∑+==p yp y p y p i21（1） 将温度KC To 15.36392==代入Antoine 方程得到：kPa p s12.1441= kPa p s 81.572=对于二元体系：504.081.5712.14481.573.1012121=--=--=s s sp p p p x ，496.0504.012=-=x717.03.10112.144504.0111=⨯==p p x y s ，283.0717.011=-=y相对挥发度：493.2221112==x y x y α（2） 方法一: 设T ＝370K ，由Antoine 方程得：kPa p s14.1651=，kPa p s33.672=kPa y p x p s 1.12175.014.16555.0111=⨯==kPa p x p x p s s 1.1212211=+=所以假设成立，T ＝370K ，P ＝121.1kPa 方法二:45.055.01125.075.0111212=-=-==-=-=x x y ysp x py 111= p P s 3636.11= sp x py 222= p P s 5556.02=36.5251.27889008.15]3636.1502.7ln[--=⨯T p 67.5352.30960137.16]5556.0502.7ln[--=⨯T p联立求解上两式:KPa p KT 11.121370==7-6 正戊烷（1）－正庚烷（2）组成的溶液可近似于理想溶液，查得组分的Antoine 方程如下：s p 1单位kPa ，T 单位K94.3907.24778333.15]502.7ln[1--=T p s51.5632.29118737.15]502.7ln[2--=T p s试求（1）65℃与95kPa 下该体系互呈平衡的汽液相组成；（2）55℃，液相组成x1为0.48时的平衡压力与汽相组成；（3）95Kpa ，液相组成x1为0.35时的平衡温度与汽相组成；（4） 85kPa ，汽相组成y1为0.86时的平衡温度与液相组成；（5）70℃，汽相组成y1为0.15时的平衡压力和液相组成。
化工热力学第七章 相平衡
7 相平衡
目的：学习汽液相平衡基本规律与计算 要求： 1、了解相平衡的基本概念和规律 2、掌握低压下汽液相平衡的计算 3、了解中压、高压下汽液相平衡的计算 4、学习汽液平衡数据的热力学一致性检验
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.3 VLE的计算
有关汽液平衡计算的方法大致就有这三种，
目前广泛使用的方法是活度系数与状态方程
相结合的方法。
7.3 VLE的计算
2）低压下VLE的计算 ⑴完全理想体系 ①用饱和蒸汽压计算
汽相：理想气体
i 1
^
S i 1
液相：理想溶液
ri 1
VLi<<RT
exp
P
Pi S
Vi dP 1 RT
高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异 较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、 酮……所组成的物系就属于这一类。
7.3 VLE的计算
③气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理想 气体混合物：
V相、L相都符合L-R定则。 石油化工中，中压（15-35大 气压）下轻烃物系或裂解气都视 为理想体系。
7.3 VLE的计算
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.2
互溶体系VLE相图
二元体系图 相数=1 自由度=3 可用立体图表示
7.2
互溶体系VLE相图
1）二元体系的P-T图
对于纯组分， 我们已经知道 其P-T图可以 用两维坐标 表示出来
L
7.3 VLE的计算
第七章 相平衡 2
处12 ，r1 r2 1
）。
7.4 用实验数据确定活度系数
将多元体系的Wilson eq用到三元体系
ln ri 1 ln N ij x j N
i1
k 1
ki xk
N
kj x j
j 1
7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算
7.4 用实验数据确定活度系数 7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验 7.6 液液平衡
第七章 相平衡
7.1 平衡的判据与相律
7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 用实验数据确定活度系数
7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验 7.6 液液平衡
x2 x1
12 x212
x2
21 x121
ln r2 ln
x2 x121
x1
x2
21 x121
x1
12 x212
7.4 用实验数据确定活度系数
当 x1 0 时，
ln r1 ln 12 1 21
z
x3 x1
0.6615
x20 x3 1 x3
0.6615
x3
0.398
7.4 用实验数据确定活度系数
由此说明了，当加入第三组分的量为原 溶液的39.8%时，对原溶液和所有可能 的组合，都能得到
12 1 x1 x2 0.602
第七章 相平衡
7.1 平衡的判据与相律
当 x2 0 时，
ln r2 ln 21 1 12
7.4 用实验数据确定活度系数
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二. 低压下互溶体系的汽液平衡相图
对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。
1.一般正偏差体系（甲醇-水体系） 2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系） 3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系） 4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系）
13
1.一般正偏差体系
▪ 当恒温时的P~x曲线 高于拉乌尔定律的 P~x直线，此体系为 正偏差体系。γi>1
“临界点包线”。
8
2.逆向凝聚现象
P
两种情况： ➢ 一种是等温逆向凝聚， ➢ 另一种是等压逆向凝聚。
点 MT 是 这 种 组 成 体 系 中 两 相共存的最高温度,通称”临 界凝压力”。
饱 和
Mp
液
体
Cm
MT 0.9
饱和蒸
汽
T
9
F=N – π+2
(7-6) 4
7.2 汽液平衡的相图
▪ 一. 二元体系的P－T图
纯组分的PT图可用两维坐 标表示出来。
L 3相
c 临界点
溶化线 P
汽化线
S相 2 三相点 V相
1 升华线
T
5
➢纯组分的汽液平衡表现为自由度为1; ➢汽液平衡时，当P一定，对应的T也一定，也就是说对 于纯物质具有固定的沸点。 ➢对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物 质而言的; ➢对于混合物，只有泡点。
P 等温
P-x1
P1s
P2s
P-y1
0
x1,y1
1
T
等压
T-y1
T-x1
0 x1,y1
1 14
P
2.一般负偏差体系
当恒温时的P~x曲线
P2s
低于拉乌尔定律的
0
P~x直线，此体系为
T
负偏差体系。
γi<1
0
等温 P1s
P-x1
P-y1
x1,y1
1
等压
T-y1
T-x1 x1,y1
1 15
3.最大正偏差体系
➢泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 ➢露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的 温度。
6
➢二元组分汽液平衡关系，不 是一条线来描述的，而是用一 个区域来描述的，图中实线为 泡点线MCm，虚线为露点线NCm， 不同的溶液组成，就对应不同 的汽液平衡关系，在整个溶液 范围内组成了一个上拱形的泡 点面和下拱形的露点面。 ➢混合物的临界点Cm ➢泡点面的上方为过冷液体， 露点面的下方为过热蒸汽。
第七章 相 平衡
1
▪ 7.1 相平衡的判据与相律 ▪ 7.2 汽液平衡相图 ▪ 7.3 汽液平衡的计算 ▪ 7.4 液液平衡 ▪ 7.5 气液平衡 ▪ 7.6 习题计算
2
7.1 平衡的判据与相律
▪ 一. 物系达到平衡的条件
▪ 由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平 衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热力学性质的变 化量在相对的物系条件下也等于0。也即：
（4） 非理想体系
V相是非理想溶液
L相符合L-R定则
如压力较高的烃类物系。
第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系， 所不同的是第四类的压力比第三类的高。
（5） 完全非理想体系 V、L两相都是非理想溶液。
高压下，构成物系的组份，其分子结构差异较 大，皆属于这类体系。
19
2.VLE计算的基本问题：
（1）等温逆向凝聚现象
P 在正常情况下，当在恒温下，
压力升高 气相 （V）
液相（L）
在 CmMT区域内，恒温下，随压力升高，
出现液相（L）
气相 （V）
这个区域就成为等温逆向凝聚区。
Cm MT
T 10
（2）等压逆向凝聚现象
在正常情况下，当在恒压下，
P
温度升高
液相（L）
气相 （V）
在 MpCm区域内，恒压下， 温度升高
UC1、KC2分别为纯组分1和 组分2的汽液平衡线
P
C2
临界点轨迹 Cm
K C1
M
N U
T 二元组分的PT图
7
1.混合物的临界现象
▪ 混合物的临界点的特征表现为： ▪ （1）Cm点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分
临界点一致） ▪ （2）Cm点不一定对应于两相共存时的最高压力和最
高温度（与单组分临界点不一致） ▪ （3）Cm点随组成变化。
P
等温
最小压力（最高温度）
共沸点
共沸点x=y, γi<1
0
x1,y1
1
T 等压
0
x1,y1
1 17
7.3 汽液平衡的计算
一.概述
1.VLE的分类
五种类型：
（1） 完全理想体系
V相是理想气体 L相是理想溶液
Pi=yiP
Pi=xiPis
高温低压下，构成物系的组份，其分子结构相似，如
0.2MPa下的轻烃混合物系。
三类：
（1） 泡点计算： 已知 P（或T），x1，x2，…，xN-1
T（或P），y1，y2，……，yN-1 （2） 露点计算： 已知P（或T），y1，y2，…，yN-1
T（或P），x1，x2，……，xN-1 （3） 闪蒸计算：
已知Zi、T、P
xi，yi，L
20
3.VLE计算的理论基础式
^V
^L
▪ VLE常用判据
气相（V）
液相（L）
这个区域就成为等压逆向凝聚区
Mp Cm
T 11
3.逆向凝聚现象的意义
▪ 逆向凝聚现象在石油工业有很大的用途。开采石油时， 地下压力很高，油喷时间长，若压力发生变化，油气出 来的多，液油出来的少。一般油井温度变化不大，因而 老油井往往采用往井中注水的办法，使其处于逆向凝聚 区，提高油产量。
（2） 化学体系
V相是理想气体 L相是非理想溶液
^
i 1
i 1
高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。
低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮……….所组成的
物系就属于这一类。
18
（3） 理想体系 V、L两相都符合L-R定则。
石油化工，中压（1.5～3.5MPa）下轻烃物 系或裂解气都视为理想体系
P
等温
共沸点
➢当正偏差较大时,在P~x曲线上
就可以出现极大值，γi> 1 ；
➢在这一点上，x=y, 此点称为
共沸点；
0
➢由于这一点压力最大，温度最
T
低，所以称为最大压力（或最
低温度）共沸点；
➢对于这种体系，用一般精馏法
是不能将此分离开的，必须要
采用特殊分离法。
0
x1,y1
1
等压
x1,y1
1 16
4.最小负偏差体系
平衡时，
dUs,v 0 dHs,p 0 dAT,V 0 dGT,P 0
对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。
3
二. 相平衡的判据
▪ 相平衡的判据，较常用的有三个
1. dGT,P 0
2.
i
i
i
i
（7-4）
^ ^ ^
^
3. f i f i f i f i
（7-5）
三. 相律
由物化知：相律
fi fi
两种基础式
一种是基于逸度定义的基础式; 另一种是基于活度定义的基础式.