超临界流体_SCF_技术进展

L ee J S, K i m B K . Po ly (u re t h a ne ) ca t i o n om e r s f r om po ly (p rop y l ene ) g lyco l and isop h o ro n e d i iso c yana t e: Em u lsi o n ch a r ac t e r i s 2t i c s and ten sile p rop e r t i e s o f ca s t f i l m s . O rgan ic Co a t i ng s , 1995, 25: 311～ 318 C h e n S A , C ha n W C . Po lyu re t h a ne ca t i o n om e r s . I . p h a s e inve r s i o n and it s effec t o n p h y s ica l p rop e r t i e s . J . Po ly m . Sc i . : P a r t B : Po ly m e r P h y s ic s , 1990, 28 ( 9) : 1515～ 1532 Ro ssh a r d G . A pp lica t i o n o f e l ec t r o c h e m ica l i m p edance sp e c t r o scop y fo r ch a r ac t e r i zing th e co r r o si o n 2p ro tec t i ve p e r fo r m ance o fo rgan ic co a t i ng s o n m e t ho d s . P ro g r o . O rg . Co a t . , 1992, 10: 205～ 226 M a s sing i ll J L , Sh e i h P S , W h ite s ide R C . F u ndam en ta l stud ie s o f epo x y re s in s fo r can and co il co a t i ng I: F lex ib ility and ad 2 h e n si o n o f epo x y R e s in s . J . Co a t . T ech n o l . , 1990, 62 ( 781) : 31～ 39Suzuk i H , Kuno J , Yo sh i m u ra Y e t a l . 1984, A new w a t e r bo rn co a t i ng m ade by m o d if i ca t i o n o f epo x y re s in and ac r y l ic re s in . U SA , 4458030Ko ji m a S , M o r i ga T . D eve l opm en t o f h igh p e r fo r m ance w a t e r bo n e co a t i ng s : P a r t I : em u lsif i ca t i o n o f epo x y re s in s . Po ly m e r E n 2g inee r i ng and Sc i ence, 1993, 33 (5) : 253～ 259 Ko ji m a S , M o r i ga T . D eve l opm en t o f h igh p e r fo r m ance w a t e r bo n e co a t i ng s : P a r t II : F a c t o r s affec t i ng adh e s i o n p e r fo r m ance .Po ly m e r E n g inee r i ng and Sc i ence , 1993, 33 ( 5) : 260～ 264 Ko ji m a S , M o r i ga T . D eve l opm en t o f h igh p e r fo r m ance w a t e r bo n e co a t i ng s : P a r t III : C h a r ac t e r i za t i o n o f co a t i ng s and cu red f i l m . Po ly m e r E n g inee r i ng and Sc i ence , 1993, 33 (5) : 265～ 270 Yang Zh e ngdo n g , X u Yaunze , W ang Sh e ng jie e t a l. P rep a r a t i o n o f w a t e r bo rne u lt r af i ne p a r t i c l e s o f epo x y re s in by p h a s e inve r 2 si o n tech n ique . C h ine s J . Po ly m . Sc i. , 1997, 15 ( 1) , 92～ 96 廖兵, 丛广民, 黄玉惠等. 离聚体水基微乳液化的研究 ( I ) 聚苯乙烯离聚体微乳化过程相反转的表征. 高分子学报, 1997, ( 3) ,180～ 186 10 11 1213 14 15 16 1718 19超临界流体 (SCF ) 技术进展阎立峰 陈文明( 中国科学技术大学应用化学系 合肥 230026)关键词 超临界流体 超临界萃取 超临界高分子合成 R E S S SA S 过程摘要 超临界流体因其表现出的特殊的物质溶解性, 且这些特性在临界点附近因温度和压力的微小 变化可发生较大的变化, 故被用作物质的良溶剂而广泛地应用于萃取、R E S S 、SA S 过程和超临界高分子合 成过程中, 显示了用以代替传统对环境有害有机溶剂的强大生命力, 正日益受到人们重视。

超临界流体是指温度和压力均在其临界点之上的流体, 现研究较多的体系包括: CO 2、水、氨、 甲醇、乙醇、氙、戊烷、乙烷、乙烯等。

最早引起注意的超临界体系是一个世纪以前人们发现超临界流体对非极性固体表现出的良好 的溶解能力, 但真正用于商业开发则是近 20 多年的事, 早期的兴趣主要是希望找到一种能代替传 统蒸馏和液体萃取的低能耗方法, 而现在工业界和科学家更感兴趣的则是用超临界流体来代替有 毒的有机溶剂、来进行温和条件下的新材料合成, 以及高选择性反应与高效分离的有效溶剂。

阎立峰 男, 29 岁, 硕士, 讲师, 从事绿色化学研究1997205221 收稿, 1997211214 修回化学通报1998 年第4 期·11·大规模超临界流体萃取的兴起起源于用SC F2CO 2 成功地从咖啡中提取咖啡因和用SC F2戊烷从石油中分离重油组分, 现在已扩展到天然香料、医用成分的提取, 以及热敏化合物如化妆品、蛋白质等的提取 1 。

自从D e s i m o n e2 于1992 年在Sc i en c e 杂志上首次报道了SC F2CO 2 作为溶剂进行高聚物的聚合反应后, SC F2CO 2 聚合反应因其独有的特性与优良的产品性能而引起了较大的兴趣, 反应体系与聚合方法都得到了极大丰富。

近来在材料分离过程中又出现了几种新的方法, 包括超临界溶液快速溶胀法(R E S S) 3 、超临界反溶剂技术(SA S) 4 和压缩流体反溶剂沉淀技术(PCA ) 5等。

可以相信随着新的技术与方法的不断出现, 新的体系的不断开扩, 超临界流体技术必将得到迅速的发展, 应用也将有广阔动人的前景。

超临界流体的物理特性1超临界流体因其温度、压力均在其临界点之上, 表现出一些独特的性质, 通常超临界流体的应用范围在019< T r < 112; 110< P r < 310, 在此条件范围内超临界流体同时表现出液体与气体的优点: 它通常有与液体相接近的密度, 同时有与气体接近的粘度及高的扩散系数, 故具有很高的溶解能力和好的流动、传递性能。

而物质的溶解能力与溶剂的密度又有密切的关系。

在临界点附近超临界流体的密度仅是温度和压力的函数, 故在合适的温度与压力下, 它能提供足够的密度来保证有足够强的溶解能力, 可代替传统的有毒、易挥发、易燃的有机溶剂, 是解决化工生产过程中因有机溶剂对环境造成污染的有效途径。

在超临界流体中研究应用最多的体系CO 2 , 尽管CO 2 被认为是造成“温室”效应的主要原因, 但因它在环境化学中能出色地代替许多有害、有毒、易挥发、易燃的有机溶剂而被广泛重视, 另外一个原因就是CO 2 可被看作与水最相似的、最便宜的有机溶剂, 它可从环境中来, 用于化学过程后可再回到环境, 无任何副产物, 完全具有“绿色”的特性, CO 2 得到广泛应用的最重要的原因则是它有较温和的临界条件(T C = 31℃; P C = 7148×106 P a ) , 下面就超临界CO 2 现在的研究与应用状况进行较为详细的说明。

应用领域2211 超临界流体萃取技术超临界流体的密度对温度与压力的变化很敏感, 而其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例, 故可通过对T、P 的控制而改变物质的溶解度, 特别是在临界点附近T、P 的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的突变, 这正是SC F 萃取的依据。

具体工业方法是在高压条件下使之与待分离的固体或液体混合物接触, 控制体系的压力和温度使待分离组分溶解在其中, 然后通过降压或升温的方法, 降低超临界流体的密度, 待分离物析出, 完成了萃取过程。

与一些传统的分离方法相比, 超临界流体萃取具有许多独特的优点, 如:(1) 超临界流体的萃取能力取决于流体密度, 因而很容易通过调节温度和压力来加以控制; (2) 溶剂回收简单方便, 节省能源。

通过等温降压或等压升温被萃取物就可与萃取剂分离; (3) 由于超临界萃取工艺可在较低温度下操作, 故特别适合于热敏组分; (4) 可较快地达到平衡。

超临界流体萃取装置见文献6。

超临界流体萃取应用领域包括高纯天然香料, 药物有效成分等的萃取, 见表1, 同时天然香料超临界CO 2 萃取的工业化进展也非常迅速, 参见表2。

·12·化学通报1998 年第4 期表1超临界萃取的应用领域天然香料食用香料药物成分生物大分子鲜花类其它茉莉花西洋丁香玫瑰花春黄菊花熏衣草花杏仁生姜黑胡椒当归小茴香薄荷啤酒花迷迭多香果柑桔檀香木甜橙皮蓬香脂刺柏果羟乙氧甲鸟嘌蛉抗抑制剂精神病药物环胞多肽A中性或酸性药物蛋白质等表2天然香料超临界CO 2萃取工业化成果[ 6]国别公司设备规模萃取对象投产时间法国德国英国德国日本日本美国日本法伊查SK W弗尔吨FLA V E YASUM A富士香料SC F长谷川100L ×45000 t/a500L ×31000k g/d100L ×2200L ×11000L ×2300L ×1天然香料天然香料天然香料天然香料辣椒色素烟草调味品天然香料19811982198219821982198419881989212 作为反应溶剂的应用21211 超临界CO 2 高分子合成因超临界CO 2 表现出的良好的溶解能力, 故在高分子材料合成中作为传统有机溶剂的替代品, 特别在高分子的绿色合成中得到广泛的重视, 1992 年D e s i m o n e在Sc i en c e 上首次报道了用超临界CO 2 作溶剂, A I BN 为引发剂, 进行1112二氢全氟代辛基丙烯酸酯的自由基均聚, 得到了分子量达27 万的聚合物, 开创了超临界CO 2 高分子合成 2 , 在此之后超临界聚合体系不断丰富, 如何使反应体系很好地分散在超临界CO 2 介质中是合成步骤中的关键, 故以CO 2 为介质时, 要求反应物必须对其表现出一定的亲合性, 但一般的有机化合物大多是亲脂或憎CO 2 的, 研究表明CO 2 对氟碳、氟醚和硅醚等化合物表现出极大的亲合性, 这些化合物的存在可有效地促进其它有机物在CO 2 中的溶解, 故为了使超临界CO 2 具有更广泛的应用领域, 往往向体系中加入一定量的共溶剂, 好的共溶剂分子结构上既要有亲脂基团, 又要有亲CO 2 基团, 而使化合物有良好CO 亲合性的有效方法是在溶剂的分子骨架上接上有氟烷基的侧链, D e s i m o n e用超临界合成的方法得到了一种氟链修饰的共溶剂po ly2FOA 7 , 之后用该共溶剂使M M A 单体与超临界CO 2 形成很好的多相分散体系, 进行多相分散聚合, 得到了粒子尺寸为微米级且分散度很小的PM M A 粒子, 转化率达到了98% 8 。