原子吸收分光光度法
第四章 原子吸收分光光度法
优点：温度高，且可控；试样用量少（μg 或μl级），可直接测固体样； 原子化效率高；灵敏度高。 缺点：精度差，分析速度慢，共存化合物分子吸收，干扰较大。
低温原子化法
汞蒸汽原子化（测汞仪） 试样中汞化合物用还原剂（SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入 吸收池进行测定。 Hg2++Sn2+ 氢化物原子化 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O = AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 主要用于As、Bi、Ge、Sb、Se、Te的测定。 特点： 可将待测物从大量基体中分离出来，检测限比火焰法低1-3个数量级，选 择性好，且干扰小。 Sn4++Hg
3）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收。
4）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太小都会引起较大误差。
1. 原子吸收光谱法测定元素M，由未知试样溶液得到的吸光度为 0.435，而在9mL 未知液中加入1mL溶液为100mg/L的M标准溶液后，混合溶液在相同条件下测得的 吸光度为0.835。计算未知试样溶液中M的浓度？ 2. 采用原子吸收分光光度法分析尿样中的铜，测定结果见下表。试计算样品中铜的含 量？
操作简便、分析速度快 准确度高：火焰法误差<1% ，石墨炉法3%-5％
第二节 原子吸收分光光度法基本原理
一、基本概念
共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至能量最低的激发态所产生的吸收谱线 第一共振线：元素最灵敏线，通常用作元素分析线
二、基态与激发态原子分配
Ni gi e N0 g0
Ax Cx As Ax Cs
2）作图法
1
原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法1原子吸收分光光度法基本原理：原子吸收光谱分析是利用分析处于基态的待测原子蒸汽对特征辐射的吸收来测定样品中该元素含量的一种办法。
2共振吸收线：原子从基态激发到能量最低的激发态，产生的谱线称为共振吸收线。
由于元素的原子结构和外层电子排布不同，吸收的能量不同，共振吸收线各具有特征性，这种共振线称为元素的特征谱线，是元素所有谱线中最灵敏的谱线。
3原子吸收谱线轮廓和谱线宽度：谱线轮廓是指谱线具有一定频率范围和形状。
吸收线轮廓常用吸收系数K v随频率（或波长）的变化曲线来描述，而原子吸收线的特点是用谱线中心频率（由各原子能级分布特征所决定）、半宽度（最大吸收系数一半处峰的频率差）和强度来表征。
4原子吸收分光光度计：主要部件：瑞线光源、原子化器、单色器、检测器。
①光源：作用是发射待测元素的特征曲线，发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的宽度，辐射强度大，稳定且背景信号小。
常用空心阴极灯。
②原子化器：将试样中的待测元素转变成原子蒸气。
主要有火焰原子化器和无火焰原子化器两类。
③单色器：衍射光栅是常用的分光元件。
单色器的作用是将所需的共振吸收线与邻近干扰线分离。
④检测系统：作用是将单色器分出的光信号进行光电转换，常用光电倍增管。
4仪器类型：①单光束原子吸收分光光度计：光源辐射不稳定引起基线漂移，仪器需预热。
②双光束原子吸收分光光度计：一束光通过火焰照样品，另一束光照参比，不通过火焰直接经单色器投射到光电元件上。
可克服光源的任何漂移及检测器灵敏度的变动。
5干扰及其消除：①电离干扰：某些易电离元素在原子化条件下电离，致使基态原子数减少，测定结果降低。
消除方法：加入消电剂。
②物理干扰：试样的物理性质（如表面张力、黏度、比重、温度等）变化影响吸收强度，导致测定误差。
标准加入法是常用的消除方法。
③光学干扰：主要指光谱线干扰和背景干扰。
谱线干扰是试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线相近而产生的干扰，使分析结果偏高。
原子吸收分光光度法
消除方法：
可通过配制与试样组成相近的对照品或采用标准加入
法来消除。
光学干扰
原子光谱对分析线的干扰。包括光谱线干扰和非吸收
线干扰。
光谱线干扰： 现象 光谱线干扰是试样中共存元素的吸收线与待测元素的分 析线相近（吸收线重叠）而产生的干扰。
消除方法：
另选波长或用化学方法分离干扰元素。
非吸收线干扰
气体使用之后，必须关掉截止阀和主阀。
当乙炔瓶内压力低于 0.5Mp时必须更换，否则乙炔钢瓶内溶 解物会溢出，进入管道，造成仪器内乙炔气路堵塞,不能点火。
样品舱的光路窗口和空心阴极灯的石英窗会受到灰尘或 指纹的污染。当发现元素灯的噪声变大，分析结果的重 复性变差此时可以使用蘸有甲醇或乙醇水溶液的软的擦 镜纸进行清洗。
并传导给石墨管，使其产生高达3000℃的高温，将置于
管中的被测元素变为基态的原子蒸汽。 保护系统分为气体与冷却水保护。气体使用惰性气体， 保证石墨管在高温的状态下不会被氧化。冷却水保证石 墨炉在开始第二次测试前可以迅速冷却到室温状态。
石墨炉原子化器原子化效率高，灵敏度优于火焰原子
化方法。
石墨炉的加热： 干燥阶段，管加热到约 100℃，样品中的水完全蒸发。 灰化阶段，管加热到 400 ℃ ~ 1000 ℃ ，有机物质 和其他共存物质分解和蒸发。 原子化阶段，加热到 1400 ℃ ~ 3000 ℃ ，留在管中 的金属盐类原子化。
定期的拆下石墨管检查石墨管保护器的情况，确保其内
腔和进样孔区域没有疏松的碳粒子和残留的样品。
四、仪器维护及注意事项
实验用器皿：使用前用10%～20%的硝酸浸泡过夜。 乙炔作为燃烧气，需要检查钢瓶和仪器之间的连接器以防泄 漏，特别是更换钢瓶之后需要使用肥皂水或专用的泄漏检测 器进行检测。
原子吸收分光光度法
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样品的预处理问题对于仪器分析最终 的结果起着至关重要的作用，它是仪器分 析及药物分析中极其重要的一部分，也是 仪器分析中非常困难和劳动力密集的一个 环节。对于什么样的样品该用什么样的方 法预处理并没有一个一定之规。对于“ 法预处理并没有一个一定之规。对于“我 手头的样品需采用什么方法处理” 手头的样品需采用什么方法处理”这样的 问题，通常需要化学工作者凭借多年的工 作经验，通过反复的多次实验， 才能得到 回答。
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八、原子吸收分光光度计的使用规程
1、开启计算机、打开分光光度计主机，输入
用户名和密码，运行AAWin软件。 用户名和密码，运行AAWin软件。 2、仪器进入初始化。 3、选择元素灯。 4、测量参数调整，并寻峰。 5、开启助燃气和燃烧气，调整原子化器位置。 、开启助燃气和燃烧气，调整原子化器位置。 6、进行样品测量设置。
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六、测定条件的选择：
3．原子化条件：
火焰法主要是选择适当的火焰。对于分析线在 200nm以下的元素，不宜选用乙炔火焰。对于易 200nm以下的元素，不宜选用乙炔火焰。对于易 电离的元素，宜选用低温火焰。而对于易生成难离 解化合物的元素，则宜选用高温火焰。 石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温 度。
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火焰原子化器
常用的原子化器是预混合型火焰原子 化器、电热石墨炉原子化器、阴极溅射原 子化器、和石英原子化器。 预混合型火焰原子化器由雾化器、预 混合室、缝式燃烧器及相应的气路组成。 雾化器是关键部件，其作用是将试样雾化 成直径为微米级的气溶胶。雾化效率直接 影响元素的测定灵敏度。
第十三章 原子吸收分光光度法
第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrophotometry, AAS)又称为原子吸收光谱法。
它是本世纪60年代后期迅速发展和广泛应用的一种较新型的仪器分析方法。
1955年澳大利亚物理学家瓦尔西（A.Walsh）在墨尔本展出了由他设计的第一台原子吸收分光光度计。
原子吸收分光光度法是基于物质产生的原子蒸气对特征谱线的吸收，测量原子蒸气对光辐射的吸收，即通过测量基态原子对特征谱线吸收程度，进行定量分析方法。
AAS法同UV法同属于吸收光谱法，因此在基本原理和仪器基本组成等方面有某些相似。
然而UV法研究对象是溶液中化合物的分子吸收，分子吸收的谱带较宽（在几nm以上），为带状吸收光谱，而原子吸收分光光度法研究对象是原子蒸气，气态原子吸收是窄带吸收，即线吸收，线宽仅为千分之几纳米（约为10-3 nm，极窄吸线）。
由于这种区别，致使它们的仪器装置和分析方法都有不同，由图比较，就可以看出二者的主要区别：（1）原子吸收分光光度法采用原子化器代替了吸收池；（2）用空心阴极灯（锐线光源）代替了连续光源；（3）单色器位置放在原子化系统之后。
原子吸收分光光度法具有如下特点：（1）灵敏度高。
火焰原子吸收法灵敏度高达可测到10-6~10-9g/ml，用无火焰原子吸收光谱法可没到10-9mg/ml数量级。
1（2）干扰少，且易于消除。
由于原子吸收光谱法是根据原子蒸气对待测元素特征谱线的吸收来进行分析的。
特别是同族元素，不需预分离，就可以直接测定。
（3）分析速度快。
由于选择性好，化学处理的测定操作简便。
近年来，微机的广泛应用以及智能化仪器的出现，与自动进样器、荧光显示屏的打印机等相配合，可在30分钟内分析50个样品中6元素。
（4）准确度高。
±1~3%误差。
（5）应用范围广。
几乎全部金属元素和一些准金属元素，目前用原子吸收分光光度法可测定元素已达70多种。
缺点：通常每个元素都要有自已的灯作为光源，因而附件多。
原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法〔AAS 〕概念：根据蒸气相中被测原子基态对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法. 特点：准确度高；灵敏度高；选择性好,抗干扰能力强；适用X 围广；局限性：线性X 围窄；一种元素测定需要一种元素灯；对难溶元素等和非金属元素测定及同时测定多种元素有一定的困难.光谱相：n 2S+1L J 是描述量子能级的形式,n 为主量子数〔电子分布层数〕,S 为总自旋量子数〔表价电子自旋量子数矢量和〕,L 为总角量子数〔表电子轨道形状〕,J 为内量子数〔表价电子组合得到L 和S 的矢量和,L>=S,J 有2S+1个数值,L<S,J 有2L+1个数值〕.原子能级图：表示原子中各种可能存在的光谱相-能级及能级跃迁的图解.共振吸收线：原子从基态激发到能量最低的激发态,为共振激发,产生的谱线为共振吸收线 原子吸收线特点：吸收线的频率、半宽度和强度表征半宽度：中心频率的吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差.影响因素：①、 自然宽度：无外界影响下谱线固有的宽度,与激发态原子的寿命反比②、 多普勒变宽：有无规那么热运动产生的变化.正比于热运动激烈程度③、 压力变宽：由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞引起,压力越高碰撞越激烈,影响越大.又分为：赫鲁兹马克变宽：共振变宽.同种原子之间的碰撞,与试样的蒸气浓度成正比劳伦茨变宽：吸光原子与蒸气中其他原子碰撞,与原子区内气体压力和温度正相关④、 电场变宽,磁场变宽等积分吸收：吸收线轮廓所包围的面积,即气态原子吸收共振线的总能量.VK dv KN =⎰,N 为待测原子总数,此式为原子吸收分光光度法的基础 峰值吸收：通过测定中心频率处的吸收系数来测定吸收度和原子总数.代替积分吸收定量分析必要条件：①、 锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致②、 锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄,一般为吸收线的1/5-1/10A K C '=,K ’是与实验条件有关的常数,原子分光光度计部件：①锐线光源、②原子化器、③单色器,④检测系统①、 光源：作用：发射被测元素基态原子特征共振线.基本要求：发射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度,强度大,稳定性好,寿命长空心阴极灯：最常用,辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换,缺点是只能测一种元素多元素空心阴极灯：同时测定几种元素.缺点辐射强度、灵敏度和寿命较差②、 原子化器：作用提供能量,干燥、蒸发并转换试样为所需基态原子蒸气.火焰原子化器：化学火焰提供能量.雾化器雾化试液；雾化室是雾粒均匀、雾粒与燃气混合均匀和稳定混合器气压；燃烧器产生火焰,使试样蒸发和原子化.火焰稳定、重现性好、操作简单.非火焰原子化器：石墨炉原子化器〔可加入基体改进剂提高原子化率〕.包括干燥、灰化〔去除基体〕、原子化和净化〔去除残渣〕过程.用量少、重现性差,原子化率高.③、 单色器：作用分离所需的共振吸收线与邻近干扰线.关键部件为色散元件④、 检测系统：由检测器、放大器、对数变换器、显示装置组成实验方法：试样处理,测定条件选择①、 分析线：通常选用共振吸收线,当浓度高时为避免邻近光谱线干扰多选用次灵敏线测定②、 狭缝宽度：较宽,提高信噪比,增加灵敏度.③、 工作电流：保证放电稳定和足够光强下尽可能选用低的工作电流④、 原子化条件：火焰原子化法中,根据测定需要选用合适的火焰；石墨炉原子化法中温度应选择吸收信号最大时的最低温度实验中的干扰：主要有电离干扰、物理干扰、化学干扰和光学干扰①、 电离干扰：由于原子电离引起.降低基态原子数,测定结果偏低,温度越高干扰越严重,可用消电离剂〔常为碱金属〕消除②、 物理干扰：试样在转移、蒸发和原子化中,由于试样物理性状变化而引起的吸光度下降的效应.试样的黏度〔影响喷入火焰的速度〕、表面X 力〔液滴大小及分布〕、溶剂的蒸气压〔蒸发速度〕和雾化气体压力〔喷入量的多少〕等,可用对照品或采用标准加入法消除③、 光学干扰：光谱线干扰和非吸收线干扰光谱线干扰：共存元素的吸收线与被测元素的吸收线相近,使结果偏高.可另选波长或用化学方法分离干扰元素消除非吸收线干扰：原子化过程中的分子等对共振线的吸收和小固体颗粒对光的散射及火焰吸收引起,宽带吸收,干扰较严重.用仪器调零吸收、邻近非共振线校正、连续光源背景校正、塞曼效应背景校正等消除④、 化学干扰：溶剂或气相中被测元素和其他物质发生化学反应生成难挥发或解离的化合物引起.是原子吸收分析的主要干扰来源.可用加入释放剂、保护剂和适当提高火焰温度来消除.结果处理：灵敏度：()/x f C S dx dC ==为分析标准函数的一次导数，用表示,S 越大,灵敏度越高.取决于待测元素性质、与仪器的性能有关和实验因素的影响.用特征浓度和特征质量表示.特征浓度：火焰原子化法中产生1%光吸收所对应的被测元素的浓度<μg/ml>.特征质量:石墨炉原子吸收法中,能产生1%光吸收所对应的被测元素的质量<g,μg>检出限:一定置信度条件下被检出的最小浓度或量.一般仪给出信号为空白溶液信号的标准偏差的3倍所对应的浓度或质量.分析方法:校正曲线法<用于组成简单的试样>,标准加入法<极微量元素或没有空白试样>和内标法<消除实验条件变化引起的误差>.质谱法概念:利用多种离子化技术,将物质分子转化为离子,选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下,按其质荷比m/z 的差异进行分离测定,从而进行物质成分和结构分析的方法.特点：应用X 围广；灵敏度高,试样用量少；不受试样物态限制；分析速度快；易于与色谱联用；信息直观.用途：测定分子量；鉴定和推测结构重要概念：相对丰度：以质谱中基峰的高度为100%,其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度离子源：质谱仪中是被分析物质电离成离子的部分.常见有电子轰击源EI,化学电离源Ci和快原子轰击源FAB等.分子离子：分子通过某种电离方式,失去一个价电子而形成带正电荷的离子.碎片离子：当分子在离子源中获得的能量超过其离子化所需的能量时,分子中某些化学键断裂而产生的离子.单纯开裂：仅一个键发生开裂并脱去一个游离基重排开裂：通过断裂两个或两个以上化学键,进行重新排列的开裂方式.常见有McLafferty重排：含不饱和C=X<X=C,N,O,S>,有γ氢原子.重排前后电子的奇、偶性保持不变；失去奇数个氮原子那么质量奇偶性改变,反之不变逆Dials-Alder重排：常见于脂环化合物、生物碱等基本原理：1.质谱中大多数离子的产生根据化合物本身的裂解规律形成,其相对丰度和键断裂的难易以及化合物的结构相关.碎片离子的峰位和相对丰度反映分子的结构信息.2.分子离子的质量数服从奇偶规律：C、H、O组成的分子离子峰为偶数； C、H、O、N组成的分子离子峰含奇数个氮质量数为奇数,反之为偶数.质谱仪：①高真空系统、②样品导入系统,③离子源,④质量分析器,⑤离子检测器,⑥记录装备①、高真空：保障系统.避免离子辐射以及离子与残余气体分子碰撞引起的能量变化,同时也可降低本底和记忆效应.由旋转泵和扩散泵串联组合②、样品导入系统：质接进样〔适合单组分、挥发性较低的固、液体试样〕和色谱联用导入③、离子源：将被分析样品离子化；并使其具有一定的能量.a)电子轰击源：重现性好；灵敏度高；有丰富的碎片离子信息和成熟的离子开裂理论,有利于结构分析和鉴定；缺点离子化方式能量高；不适合分子量较大或稳定性差的试样；不适合难挥发、热不稳定化合物分析b)化学电离源：发生离子-分子反应,常用反应气有甲烷、异丁烷、氨等,优点：软电离方式,准分子离子强度大,利于推测分子量和定量分析；易获得官能团信息；缺点:重现性差；不适合于热不稳定和难挥发化合物c)快原子轰击离子源：离子化过程无需加热气化；属于软电离方式；缺点：影响离子化效率的因素多,重现性差；检测灵敏度低于EI④、质量分析器：将离子源形成的离子按荷质比的差异进行分离的装置.主要为磁分析器〔单聚焦和双聚焦质量分析器〕和四极杆分析器磁分析器：单聚焦〔已淘汰〕实现质量色散和方向聚焦；双聚焦实现质量色散、能量聚焦和方向聚焦四极杆分析器：可在较低的真空度下工作；扫描速度快,有利于与色谱联用；结构简单；缺点是分辨率低于双聚焦质量分析器；质量X围较窄,⑤、离子检测器：将微弱的离子流信号接收并放大,然后送至显示和计算机数据处理系统,得到被分析样品的数据.常采用电子倍增器和微通道板检测器⑥、记录装备性能指标：①、分辨率：指仪器分离相邻两质谱峰的能力.两强度近似相等、质量分别是M和M+△M的两个相邻峰恰好分开〔两峰间的峰谷高度为峰高的1/10〕α/=∆,R>10000为高分辨质谱仪,R<1000为低分辨质谱仪R M M②、灵敏度：仪器记录所产生的峰信号强度和所用样品量之间关系的度量.常采用绝对灵敏度,即一定分辨率条件下,产生一定信噪比的分子离子峰所需要的样品量.常用硬脂酸甲酯或六氯苯测定③、质量X围：仪器能够测量的离子质量X围④、质量准确度：离子质量实测值和理论值之间的相对误差,一般要求小于10ppm 质谱分析法：1、分子量测定：1)分子离子峰的辨认：一般最高,当有同位素峰或者杂质峰以及样品稳定性差导致分子离子峰很弱时不是.需考虑以下几点：分子离子稳定性：芳香族化合物 > 共轭链烯 > 脂环化合物 > 直链烷烃 > 硫醇 > 酮 > 胺 > 酯 > 醚 > 酸 > 分支烷烃 > 醇质量数服从奇偶规律与相邻离子间的质量差是否合理：4-14间不合理M+1和M-1准分子离子峰以及实验条件改变2)分子量测定：一般为分子离子峰的质量数3)分子式确定：低分辨用同位素峰强比法；高分辨用精密质量法2、常见化合物结构分析：烷烃：分子离子峰弱；一系列相差14的碎片峰；有"伴峰"；支链优先裂解烯烃：分子离子峰稳定；通常有41+14n的碎片峰；易开裂；有麦氏重排芳烃：分子离子峰较强；易发生β裂解,有C7H7+<91>、C6H5+<77>、C5H5+<65>、C4H3+<51>、C3H3+<39>特征峰；麦氏重排饱和脂肪醇：分子离子峰弱；易发生α裂解；易发生脱水反应；直链伯醇有含羟基离子、烷基离子和链烯离子.醛：分子离子峰强；易发生α裂解,麦氏重排〔44的离子峰〕；长链发生β裂解酮：分子离子峰很强；易发生α裂解,麦氏重排酸和酯类：一元饱和酸和酯分子离子峰弱,芳香酸和酯有较强分子离子峰；易发生α裂解,麦氏重排,强特征峰663、解析顺序1．首先确认分子离子峰,确定分子量.2. 用同位素峰强比法或精密质量法确定分子式.3. 计算不饱和度.4. 解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系.5. 推定结构.6. 验证：核磁共振波谱法核磁共振：在外磁场的作用下,一些原子核能产生核自旋能级分裂,当用一定频率的射频照射分子时,可引起原子核自旋能级的跃迁,吸收一定频率的射频,即产生核磁共振.核磁共振波谱法：结构测定,定性及定量分析；研究有磁矩的原子核基本原理：1.各种核的自旋量子数与核磁共振的关系2. 核磁矩u=rP r:磁旋比,原子核特征常数；P:角动量,610H H H δ-=⨯标样标P =3. 无外磁场时,核磁矩的取向有2I+1种；有外磁场时,核磁矩能量02h E mrH π=- 4. I=1/2时,m=1/2的μz 与m= -1/2的μz 间的能量差随H 0增大而增大,称为能级分裂5. 共振吸收：原子核进动频率v 与外加磁场强度H 0的关系用Larmor 方程表示 0/2v H r π=,条件：照射频率等于核进动频率〔改变照射频率或磁场强度实现核磁共振〕；△m=±1跃迁只发生在相邻能级间6. 自旋弛豫：高能态的核通过非辐射途径回到低能态的过程①、 自旋-晶格弛豫：纵向弛豫②、 自旋-自旋弛豫：横向弛豫化学位移1) 屏蔽效应：核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象屏蔽常数：表示屏蔽效应的大小.0(1)/2v H r σπ=-2) 化学位移：由于屏蔽效应的存在,不同化学环境的氢核的共振频率不同〔进动频率〕,用核共振频率的相对差值表示δ,标准物一般是四甲基硅烷TMS ①、 固定磁场强度H 0,661010v v v v v δ-=⨯=⨯样标标标②、 固定照射频率v 0,610H H H δ-=⨯标样标 3> 影响因素：①、 局部屏蔽效应：核外成键电子云在外加磁场的诱导下,产生与外加磁场方向相反的感应磁场,使氢核实受磁场强度稍有降低的现象.②、 各向异性效应：在外加磁场作用下,由化学键产生的〔尤其是π键〕感应磁场使在分子中所处的空间位置不同的核屏蔽作用不同的现象；使处于负屏蔽区的氢核δ值大,处于正屏蔽区的氢核δ值小③、 氢键影响：形成氢键后,氢核屏蔽作用减少,氢键属于去屏蔽作用4〕 烯烃的化学位移：5.28C C H Z Z Z σ=-=+++同顺反 5.28C C H Z Z Z σ=-=+++同顺反偶合常数：①、 自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰自旋裂分：自旋偶合引起的共振峰分裂的现象②、自旋分裂的规律：a)n+1规律：某基团的氢与n个相邻氢耦合时将被分裂成n+1重峰,而与该基团本身氢数无关,按此规律分裂的图谱为一级图谱,多重峰峰高之比满足二项式展开式系数比b)I≠1/2时,符合2nI+1规律c)某基团与n,n’, …个氢核相邻时若偶合常数相等〔峰裂距相等〕,那么呈现〔n+n’+…〕+1若偶合常数不等〔峰裂距不等〕,那么分裂为〔n+1〕<n’+1>…重峰③、偶合常数：由自旋分裂产生的峰裂距,反映偶合作用的强弱.对简单偶合峰裂距即为偶合常数.可分为偕偶、邻偶及远程偶合.受偶合核间距离、角度和电子云密度影响.峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度,与外加磁场强度无关.④、化学等价：有相同的化学位移磁等价：分子中一组化学等价核与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合.磁等价必定化学等价,与组外核偶合的偶合常数相等,无外核干扰下,组内核偶合但不裂分.化学等价不一定磁等价,磁等价一定化学等价。
原子吸收分光光度法
各种元素的基态←→第一激发态 最易发生，吸收（发射）最强——最灵敏线
AAS就是利用基态的待测原子蒸气对从光源辐 射的共振线（特征谱线）的吸收来进行定量分析的 。
L
I0ν 原 子 蒸 气
Iν
原子吸收示意图
3、定量分析依据
来
原子跃迁激发， 自发返回基态
发射特征谱线
与惰性气体原 子碰撞使之电
离
惰性气体阳离子 撞击阴极
空心阴极灯的优缺点
✓ 发射的光强度高且稳定，谱线宽度窄。 ✓ 采用不同的待测元素作为阴极材料，可制作相对应待
测元素的空心阴极灯，目前有60多种。 ✓ 多种元素空心阴极灯，易产生干扰，发射强度低于单
元素灯，使用尚不普遍。
优点：重现性好，易于操作。 缺点：原子化效率低，灵敏度不高，仅有10％的试液被原子 化，而约90％的试液由废液管排出。一般不直接测定固体样 品。
2、石墨炉原子化装置
（1）结构： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；
内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来 保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽 。
助燃气入 口
排液口
火焰 燃烧器
混合室
混合室
（3）燃烧器：使燃气在助燃气的作用下形成稳定的高温火焰 ，使待测元素原子化。
（4）火焰：提供一定的能量，产生大量基态原子。
燃烧器
火焰
雾化器
燃气入口
燃烧器
毛细管
撞击球
混合室
助燃气入 口
排液口
混合室
常用的火焰：
空气-乙炔火焰和氧化亚氮-乙炔火焰两种。前者最高使 用温度约为2600K，是用途最广的一种火焰，能测定35种 以上的元素。
原子吸收分光 光度法
一、 原子吸收分光光度法的特点
❖ 特点：
1. 灵敏度高，检出限低，10-10～10-14g； 2 .准确度高，1%～5%； 3. 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； 4. 仪器简单价格低廉 ； 5 .分析速度快,仪器简单价格低廉； 6 应用范围广，可测定70多个元素，常用于微量
试样分析。
一、 原子吸收分光光度法的特点
园林构图的基本规律
❖ 节奏与韵律
所谓韵律与节奏即是某些组成因素作有规律的重复 ，在重复中又组织变化。韵律与节奏能赋予园林以 生气活跃感，表现出情趣和速度感。重复是获得韵 律的必要条件，但只有简单的重复则易感单调，故 在韵律中又要有节奏上的变化。
园林构图中的韵律与节奏方式：简单韵律 、交替韵 律 、渐变韵律、起伏韵律、拟态韵律、交错韵律
产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱
激发态-基态 发射出一定频率的辐射。
产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱
（2）元素的特征谱线
❖ 各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态:
❖ 跃迁吸收能量不同——具有特征性。 ❖ 各种元素的基态第一激发态 ❖ 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 ❖ 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析
❖ 园林中的景
是指在园林绿地中，自然或经人工创造的，以能引 起人的美感为特征的一种供作游憩观赏的空间环境 。
❖杭州西湖十景（断桥残雪、苏堤春晓、平湖秋月、三潭 映月、柳浪闻莺、雷峰夕照、曲院风荷、双峰插云、花 港观鱼、南屏晚钟）、燕京八景、圆明园四十景、避暑
赏景的方式
❖ 动态观赏——游
注重景观的体量、轮廓和天际线，沿途重点景物 应有适当的视距，注意景物的连续性、节奏性和 整体性。
六章节原子吸收分光光度法
K0
K0/2 I0
I K
0
I~ （吸收强度与频率的关系）
吸收线轮廓
K~ （谱 线0 轮廓） 吸收系数轮廓
图中：
K—吸收系数；K0—最大吸收系数； 0，0—中心频率或波长
(由原子能级决定)；
，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；
第六章 原子吸收分光光度法
A∝ c
第六章 原子吸收分光光度法
锐线光源：能发射出半宽 度很窄的谱线的光源。其 发射线的半宽度比吸收谱 线的半宽度小得多，约为 吸收谱线宽度的1/5。
第六章 原子吸收分光光度法
第二节原子吸收光谱仪器及其组成
AAS仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测 系统。
原子化器 空心阴极灯
六章节原子吸收分光光度法
第六章 原子吸收分光光度法
第六章 原子吸收分光光度法
概述：原子吸收分光光度法（atomic absorption spectro-photometry, AAS）
1.AAS概念：通过测量样品蒸气中基态原子对特征谱 线吸收程度建立的定量分析方法
2.AAS的发展：20世纪50年代提出由walsh创立 。 3. AAS与UV-Vis的比较：
缺点：原子化效率低、用样量多。
第六章 原子吸收分光光度法
2.结构：组成：雾化器、雾化室、燃烧器。 （1）雾化器：试样雾化。要求：喷雾稳定/雾滴
小、雾化效率高。 原理：影响雾滴形成因素：样液物理性质、助燃气
压力、流速等 （2）雾化室：雾滴、燃气、助燃气混合；雾滴排除
，减小记忆。 （3）燃烧器：形成火焰，试液燃烧、蒸发、原子化 3.火焰状态：贫燃、化学计量性、富燃。
原子吸收分光光度法
第一节 原子吸收分光光度法的基本原理
n M LJ
主量子数 （价电子所处电子层）
总角量子数 （电子的轨道形状，相应的符号： S、P、D等）
内量子数（光谱支项）
火焰原子化法 （flame atomization）
由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。常用的是预混合型原子化器，它包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分。
雾化器（nebulizer） 将试液雾化。并使雾滴均匀化。雾滴越小，火焰中生成的基态原子就越多。 雾化室的作用，一是使较大雾粒沉降，凝聚从废液口排除；二是使雾粒与燃气，助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化；三是起缓冲稳定混合气气压的作用，以便使燃烧气产生稳定的火焰。 燃烧器（burner）的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化，常用的是单缝燃烧器。
01
试样在处理、转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理特性的变化引起吸光度下降。
现象：
02
可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。
消除方法：
原子光谱对分析线的干扰。包括光谱线干扰和非吸收线干扰。 现象 光谱线干扰是试样中共存元素的吸收线与待测元素的分析线相近（吸收线重叠）而产生的干扰。 消除方法： 另选波长或用化学方法分离干扰元素。
外推作图法
cx+0， cx+cs ， cx +2cs ， cx +3cs ， cx +4cs…… 分别测得吸光度为：A0，A1，A2，A3，A4……。 如将直线外推至与横坐标相交，此时浓度cx即为试样中被测元素的浓度。
相同点： 两种方法都遵循朗伯-比耳定律。
原子吸收分光光度法
谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类 是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外 界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。
整理课件
5
第一节 基本原理
• 二、原子吸收光谱的测量 1，积分吸收 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸 收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能 量。若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但 是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分 辨率非常高的色散仪器。
最强共振线都低于 600 nm， Ni / N0值绝大部分在10-3以下， 激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以
忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N。
一、原子吸收光谱轮廓
原子吸收光谱线有一定宽度。一束不同频率强度为I0的
整理课件
3
第一节 基本原理
平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过
（一）火焰原子化器
火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，它是由雾化器、 雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用 的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化 室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃 烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。
整理课件
13
第二节 原子吸收分光光度计
（二）非火焰原子化器
非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。 石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间 位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 ~ 3000℃的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。
与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法主要 具有如下特点：
仪器分析—原子吸收分光光度法
强度为I0的某一波长的辐射通过均匀的原子蒸气 时，根据吸收定律，有
I＝I0·exp(-Kvl)
式中，I0与I分别为入射光与透射光的强度， Kv为峰值吸收系数，l为原子蒸气吸收层厚度。
当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围
△v测量，则
v
I0 0 Ivdv
v
I 0 Iv exp(Kvl)dv
原子吸收分光光度法
概述
原子吸收光谱分析（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）又称原子吸收分光光度分析。
原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元 素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄 频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与 蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此 测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。
v D
2v0 c
2(ln 2)RT Ar
3、 压力变宽
• 当原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起 的变宽是不可忽略的。原子之间的相互碰撞导 致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。 根据与其碰撞的原子不同，又可分为Lorentz变 宽及Holtsmark变宽两种。Lorentz（劳伦茨） 变宽是指被测元素原子和其它种粒子碰撞引起 的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升 高而增大。Holtsmark（赫鲁兹马克）变宽是指 和同种原子碰撞而引起的变宽，也称为共振变 宽。只有在被测元素浓度高时才起作用，在原 子吸收法中可忽略不计。Lorentz变宽与 Doppler变宽有相同的数量级，也可达10-3nm。
• 使用锐线光源，△v很小，用中心频率处的 峰值吸收系数K0来表示原子对辐射的吸收。 吸光度A为
v
v
A lg I0 lg I
0 Ivdv
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2.标准加入法
取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同 量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO …… 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。 以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。
五、检测系统
主要由检测器、放大器、对数变换器等装置组成。
1.检测器---将单色器分出的光信号转变成电信号。
如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极 K上，轰击出的光电子又射向
光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的
光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达 10μA，电流经 负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2.放大器---将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一 步放大。
Ca 422.7
Zn 213.9
1.21×10-7
7.29×10-15
3.69×10-5
5.58×10-10
6.03×10-4
1.43×10-7
3.33×10-3
4.32×10-6
在一定温度下，当处于热力学平衡时，激 发态原子数 Nj 与基态原子数 N0 之比服从玻 耳兹曼分布定律。
常用的火焰温度多低于 3000 K，对于大多 数元素来说，Nj / N0 值都很小（小于1％）， 即火焰中激发态的原子数远小于基态原子 数，Nj 与 N0 相比， Nj 可以忽略不计，可 以认为基态原子数 N0 与火焰中待测元素的 原子总数 N 相等。
元素不能令人满意；测一种元素就得换一种空心阴极灯，使多元素的同时分
析受到限制。
第二节
原子吸收分光光度法基本原理
一、共振线和吸收线
Байду номын сангаас
当有入射光通过基态的原子蒸气时，如果入射光的频率等于原子中外
层电子由基态跃迁至激发态所需要的能量频率，原子就会与对应频率
的光相互作用，产生共振，电子从基态跃迁至激发态，同时使入射光 强度减弱，产生原子吸收光谱。电子从基态跃迁至第一激发态所需能
吸收线轮廓与半宽度
元素的含量，这种方法称为称为峰值
吸收法。A 与K0成正比，设 b 为光通 过的原子蒸汽的厚度，c 为样品溶液 的浓度，则有（其中 K,K‘ 在一定实 验条件下为常数）
I0 A lg KN 0b I A K 'c
锐线光源：能发射 出谱线半宽度很窄
吸收线
的光源
发射线
第三节 原子吸收分光光度计
三、原子化系统
1.作用
将试样中离子转变成原子蒸气
2.原子化方法
火焰法
火焰原子化装置
主要缺点：雾化效率低。
火焰
试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过 程产生大量基态原子。
火焰温度的选择：
（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采
用低温火焰；
（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气-乙炔最 高温度2600K，能测35种元素。
3. 测定的范围广。它可用来测定70多种元素，既可做痕量组分分析，又可进 行常量组分测定。应用无火焰法，试样溶液仅需1～100 μL。
4. 操作简便、分析速度快、用途很广。已在冶金、地质、采矿、石油、轻工、
农药、医药、食品及环境监测等方面得到广泛应用。
5. 局限性。测定一些难熔元素，如稀土元素、锆、铪、铌、钽等以及非金属
（三）原子化条件的选择
锐线 光源
A=κc
190～900
四、特点
1. 选择性高、干扰少。分析不同元素需选择不同的元素灯，共存元素对被测
元素不产生干扰，一般不需要分离共存元素就可以进行测定。
2. 灵敏度高。用火焰原子吸收分光光度法可测到10-9 g/mL数量级。用无火焰
原子吸收分光光度法可测到10-13 g/mL数量级。
量最低，最易发生，所产生的吸收谱线称为共振吸收线，当它再返回
基态时，会发射出相同频率的谱线，称为共振发射线。共振吸收线和 共振发射线统称为共振线。
各种元素的原子结构和外层电子排布各不相同，因而它们的共振线各
有特征，所以这种共振线称为元素的特征谱线。对大多数元素来说， 共振线是元素的分析灵敏线，又称为分析线。
3.对数变换器---光强度与吸光度之间的转换。
第四节 定量分析方法及实验技术
一、定量分析方法
1.标准曲线法
配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析， 将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下 测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值； 或由标准试样数据获得线 性方程，将测定试样的吸光 度A数据带入计算。 注意在高浓度时 ， 标准 曲线易发生弯曲，压力变宽 影响所致；
二、基态与激发态原子的分配
共振线 波长/ nm Cs 852.1 Na 589.0 Nj/N0 T=2000 K 4.44×10-4 9.86×10-6 T=3000 K 7.24×10-3 5.88×10-4 T=4000 K 2.98×10-2 4.44×10-3 T=5000 K 6.82×10-2 1.51×10-2
二、工作条件的选择
（一）分析线的选择 每种元素都有若干条吸收线，通常选用待测元素的共振线作为分 析线，因为这样可使测定具有较高的灵敏度。在光谱干扰、待测元素 浓度过高或最灵敏线位于远紫外或红外区时，也可选用次灵敏线或其 它谱线进行测定。
（二）空心阴极灯的工作电流 空心阴极灯一般需要预热 15 min 以上才能有稳定的光强输出。 灯电流过小，放电不稳定，光强输出小；灯电流过大，造成被气体离 子激发的金属原子数增多，由于热变宽和碰撞变宽的影响，使发射线 明显变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选用灯电流时应通过试验 选择灵敏度高、强度适当、稳定性好的最小工作电流。通常以空心阴 极灯上标注的最大工作电流（约 5～10 mA）的 40％～60％ 为宜。
将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入 原子化器中检测。特点：原子化温度低 ；灵敏度高（对砷、 硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；
（2）冷原子化法
低温原子化方法（一般700~900゜C） 主要应用于：各种试样中Hg元素的测量 原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为 金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中 进行吸光度测量。
不同点 方 法 比 色 法 原子 吸收 吸收 机理 分子 吸收 带状 光谱 原子 吸收 线状 光谱 光源 连续 光源 样品 状态 分子 或离 子的 溶液 原子 蒸汽 仪器 排布 光源 →单色器 →吸收池 →检测器 光源→ 原子化器 →单色器 →检测器 应用 定性分析 定量分析 结构分析 定量分析 定量 A=κbc 相同点 工作波长 /(nm) 190～900
从理论上讲，积分吸收即峰面积,与单位体积原
子蒸气中的基态原子数成正比，在一定条件下
即与试液的浓度成正比。但是由于原子吸收线
的半宽度仅为 10-3 nm 数量级，在目前的技术
条件下还无法通过测量积分吸收来确定被测元
素的浓度。
研究证明 K0 与 单位体积原子蒸气中
的基态原子数成正比。K0 的测定，需 要使用锐线光源。实际上，目前原子 吸收光谱分析都是用测定吸收线中心 频率处的峰值吸收系数，来计算待测
其他原子化方法
（1）低温原子化方法
主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900 ゜C ； 主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气 态氢化物。例
AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2
原子吸收分光光度法
第 一节 概
述
一、定义
原子吸收分光光度法（AAS）亦称为原子吸收光谱法，它是基于试样
蒸气对待测元素特征谱线（共振线）的吸收特性来测定试样中待测元
素含量的分析方法。当含有待测元素特征谱线的入射光通过基态的原 子蒸气时，原子就会与对应频率的光相互作用，产生共振，电子从基 态跃迁至激发态，同时使入射光强度减弱，产生原子吸收光谱，即原 子吸收光谱。
火焰类型：
化学计量火焰： 温度高，干扰少，稳定， 背景低，常用。 富燃火焰：
还原性火焰，燃烧不完全
，测定较易形成难熔氧化物的 元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰： 火焰温度低，氧化性气氛
，适用于碱金属测定。
火焰种类 及对光的 吸收：
选择火焰 时，还应考虑 火焰本身对光 的吸收。根据 待测元素的共 振线，选择不 同的火焰，可 避开干扰：
该法可消除基 体干扰；不能消 除背景干扰；
使用标准加入法应注意以下几点： （1）标准加入法的基础是待测元素浓度与其吸光度 成正比，因此待测元素的浓度应在此线性范围内。 （2）为了得到较为准确的外推结果，最少应采用4 个点来作校准曲线。加入标准溶液的量应适当，以 保证曲线的斜率适宜，太大或太小的斜率，会引起 较大的误差。 （3）本法能消除基体效应带来的影响，但不能消除 背景吸收的干扰。如存在背景吸收，必须予以扣除， 否则将得到偏高的结果。
特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（汞可达10-8g）
四、分光系统：单色器
1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数 （ 1 ）线色散率（ D）两条谱线间的距离与波长差的比值 ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数 Δλ/ΔX （2）分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条 谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。 （ 3）通带宽度（ W）指通过单色器出射狭缝的某标称波 长处的辐射范围。当倒色散率（ D）一定时，可通过选择 狭缝宽度（S）来确定： W=DS