等离子体-原子发射光谱分析

几个概念 激发电位（或激发能）：原子由基态跃迁到激发态时 所需要的能量 。 电离：当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子 核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。 一级电离电位：原子失去一个电子成为离子时所需要的 能量称为一级电离电位。
离子的激发电位：离子中的外层电子也能被激发，其所
需的能量即为相应离子的激发电位。
第五章 等离子体-原子发射光谱
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原子发射光谱分析法
等离子体发射光谱分析法 ICP-AES仪器 ICP-AES应用
4
第一节 原子发射光谱分析法
（Atomic Emissive Spectrometry，AES） 一、原子发射光谱的原理
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）
或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态 时，发射出特征光谱（线状光谱）。 热能、电能 基态元素M E 特征辐射 激发态M*
(4) 工作气体Ar气产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染；
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线
共振线：由激发态直接回到基态所产生的谱线，第一共振线 通常也是最灵敏线、最后线。
灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条
或几条谱线最强的线，即灵敏线，多是一些共振线。 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线。
分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条
与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的
含量近似等于该标准样品中该元素的含量。 例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3nm，
再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线
的黑度介于0.01% ~ 0.001%之间，并接近于0.01%，则可表 示为0.01% ~ 0.001%。
4）背景应尽量小。
3. 摄谱法光谱定量分析
S = lgR = b1lgc + lgA
在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上 摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S )对lgc作标准曲线( 三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑 度差，在标准曲线上求得未知试样lgc ,该法即三标准试样法。
检测系统：
常用的检测记录光谱的方法 摄谱法：用来测量感光板上所记录的谱线黑度。测微光
度计（黑度计）主要用于光谱定量分析，光谱投影仪
（映谱仪）， 用于定性和半定量分析。 光电直读法：利用光电倍增管、阵列检测器将光强度转
换成电信号来检测谱线强度的方法。
三、光谱定性分析 定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱
标准加入法 测定微量元素，不易找到不含被分析元素的物质作为配制标 准样品的基体时 ，采用该法。 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的 待测物（ci），浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO …… 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。 以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。 R=Acb b=1时，R=A(cx+ci ) R=0时， cx = – ci
30
上述谱线增强，311.890和269.750出现
3．均称线对法
以测定低合金钢中的钒为例。合金钢中，铁为主要成分，
其谱线强度变化不大，可认为恒定。钒的谱线强度与铁有如
下关系： 钒含量(%) 钒谱线强度与铁谱线强度的关系
0.2
0.3 0.4
V438.997=Fe437.593nm
V439.523=Fe437.593nm V437.924=Fe437.593nm
第二节 电感耦合等离子体发射光谱分析法
一、ICP-AES分析方法及特点 1、ICP-AES的发展历程
20世纪60年 代提出、70 年代迅速发 展
1975年推出 第一台ICP 同时型(多道) 商品仪器 80~90年代仪 器的性能得 到迅速提高 成为元素分 析常规手段 固态成像检 测器和中阶 梯光栅应用 于新一代的 ICP光谱仪
为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210～660nm范围内有约4600条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起 到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片 在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析 线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测 定。
光源
作用：提供试样的蒸发、原子化和激发所需能量； 要求：有较高的灵敏度，稳定性和再现性强，背景低， 干扰少，操作简便。 常用的光源：直流电弧、交流电弧、电火花及电 感耦合高频等离子体。
分光系统
作用：将原子发射出的辐射分光后观察其光谱。
按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法。
按仪器分光系统分：棱镜光谱仪、光栅光谱仪。
原子的共振线与离子的电离线 • 主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主共振线。主 共振线一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。 • 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,
如Mg Ⅰ285.21nm为原子线。
• 离子线：离子的外层电子跃迁发射的谱线。以II，III， IV等表示。如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。
式中：E2为终止能级的能量；
E1为起始能级的能量；
h为普朗克常数（6.626×10-34J·s）； λ 为谱线的波长；
ν 为谱线的频率；
c为光速（3×1010cm/s）
发射光谱分析的过程 1．蒸发、原子化和激发。 2．分光，按波长顺序记录在感光板上。 3．定性或定量分析。
二、原子发射光谱分析仪器 原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光、检测。
0.6
判断元素的大致含量。
V439.523>Fe437.593nm
这些线都是均称线对，即激发电位接近。用目视观察既可
五、 光谱定量分析
1．谱线强度与试样中被测元素浓度的关系 I=acb 式中：I为发射光谱线的强度； a为同谱线性质、实验条件有关的常数；
b为与谱线的自吸有关的常数，
当无自吸时，b=1，当有自吸时，b＜1； c为被测元素浓度。
I1 = a1 c1b1
I2 = a2 c2b2 相对强度 R = I1/I2 = A c1b1
lgR=b1lgc+lgA
A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。
内标元素及内标线的选择原则： 内标元素 1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样 品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。 2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）。 3）同族元素，具相近的电离能。 内标线 1）激发能应尽量相近的分析线对，不可选一离子线和一原 子线作为分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）； 2）所选线对的波长及强度接近； 3）无自吸现象且不受其它元素干扰；
2、ICP-AES基本原理 等离子体(Plasma) 电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中 性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和 正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是出于中性的。
等离子体光源的类型 等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：
(1)直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP)
ICP光源特点
(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的
分解和元素激发，对大多数元素有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高
，轴心电流密度最小，温度低，中心通道进样对等离子的稳
定性影响小。有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量 级）；
(3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；
ICP光源的装置及其形成 当高频发生器接通电源后，高频电流I
通过感应线圈产生交变磁场。
开始时，管内为Ar气，不导电，需要 用高压电火花触发，使气体电离后，
在高频交流磁场的作用下，带电粒子
高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电， 产生等离子体气流。在垂直于磁场方
向将产生感应电流，其电阻很小，
电流很大，产生高温。又将气体加热、 电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。
弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装 置简单，运行成本低； (2)电感耦合等离子体(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式 ； (3) 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金 属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物 成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。
确度较差；只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定 ；非金属元素灵敏度低。
2. 应用 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具 有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷 ，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快 速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性； 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅 速，已成为无机化合物分析的重要仪器。
特征谱线检验，称其为分析线。一般是灵敏线或最后线。
自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围 的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。 此现象叫自吸。
自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线 这个现象叫自蚀 。
将被吸收
很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，
2. 定性方法 标准试样光谱比较法
铁光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)。
六、 原子发射光谱分析法特点与Hale Waihona Puke Baidu用
1. 特点 优点： (1)可多元素同时检测 (2)分析速度快
(3)选择性高
(4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 相对误差 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP)
缺点：影响谱线强度的因素较多；含量（浓度）较大时，准
四、光谱半定量分析 测量试样中元素的大致含量、浓度范围。 应用：钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批
量试样的快速测定。
方法：谱线呈现法、谱线强度比较法、均称线对法。
1、谱线强度比较法
采用摄谱法中的比较黑度法，配制一个基体与试样组成 近似的被测元素的标准系列（如，1%，0.1%，0.01%， 0.001%）。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与 试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样
2、谱线呈现法
谱线强度与元素的含量有关。元素含量低时，
仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出 现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计 试样中该元素的大致含量。
例如，铅的光谱 Pb含量（%） 谱线λ(nm) 0.001 0.003 0.01 0.1 1.0 3 10 283.3069清晰可见，261.4178和280.200很弱 283.306、261.4178增强，280.200清晰 上述谱线增强，另增266.317和278.332，但 不太明显。 上述谱线增强，无新谱线出现 上述谱线增强，214.095、244.383、244.62出 现，241.77模糊 上述谱线增强，出现322.05、233.242模糊可见 上述谱线增强，242.664和239.960模糊可见
原子离子发射光谱的产生
离子化（游离）
E2 E1 E0 激发状态
离子化
２ １ 离子 电子 原子核 能级 エネル ギ－ Ｅ２ Ｅ１ ΔＥ
ｈν
频率ν
◆在等离子体中元素原子化、离子化 ◆在等离子体中元素原子、离子发射特征波长的谱线
ICP组成 a.高频发生器和高频感应线圈； b.炬管和供气系统； c.雾化器及试样引入系统。
将上式取对数，得：
lgI=lga+blgc 谱线强度的对数与被测元素浓度的对数具有线性关系。
2. 内标法基本关系式
影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以 获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线 ( 强度 I1) ，再选 择内标物的一条谱线(强度I2)，组成分析线对。则：