第3章 纯流体的热力学性质共31页
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恒压条件下两边对温度求偏导： H RRTTGRTRTp
HR T
pZ
dp
RT
0 Tp p
因为
GRHRTS R 所以：
SR
H
R
GR
R RT RT
则有：
S R
R
T
p Z
0 T p
dp p
pZ 1dp
0
p
HR T
pZ
dp
RT
0 Tp p
用普遍化关联法计算剩余性质
对比参数
p pr pc pprpc
解：可分为两步进行：恒压过程和恒温过程
T1、P1
T2、P2
第一步
T2、P1
第二步
根据 dS* C*p dTRdp 可得： TP
dS1*
C*p T
dT
S1TT12CT*PdTC*PlnTT12
dS2*
R P
dp
S2
P2
P1
RdPRl P
nP2 p1
所以：
S S1 S2C*Pln T T 1 2Rln P p2 1
代入，整理，替换得：
HR HR0HR1
RcT RcT RcT
SRSR0SR1
RR
R
例：试计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓、熵。 已知360K异wenku.baidu.com烷的饱和蒸汽压为 1.541MPa。用普遍化关联法计算。
HR，SR的计算
G是T，P的函数，所以：
d(RGT)R dG TRGT2dT
将dG=-SdT+Vdp和G=H-TS代入到上式可得：
d(R GT )R VT dpRH2 TdT
结合剩余性质可得：
GR VR
HR
d(RT)RTdpRT2dT
VR GR RT
恒温条件下两边对压强求偏导： RT
p
T
恒压条件下两边对温度求偏导： H RRTTGRTRTp
对于一个连续函数Z=f(x,y) ，其全微分为：
dZZ xydxZ yxdy
令：
z M x y
z y
x
N
全微分可化为 dz=Mdx+Ndy
则有：
M y
x
N x y
dU=TdS-pdV
T p VS SV
dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV
M y
x
N x
y
dG=-SdT+Vdp
T
HH0* C*pdTHR
T0
SS0 *T T 0C T pd
T RlnpSR p0
令：
C
* pmh
T2 T1
C
p
dT
T2 T1
C * pms
C T2
T1
p
dT T
ln T 2
T1
对于某一状态下实际气体的焓值和熵值可表示为：
HH 0 *C * pm (T hT 0)H R
SS0 *C* pm lsn T T 0Rlnp p0SR
V T p
∴
dScp dTV dP
T Tp
3.对于理想气体，RT=pV*，即： V * R T p
∴ V* R T p p
将上式代入到前面焓和熵的关系中可得：
dH* C*pdT
dS* C*p dTRdp TP
式中标*号表示理想气体
例题1：理想气体从T1、P1变化到T2、P2求熵变。
Tr
T Tc
TTrTc
HR T pZ dp
RT
0 Tp p
RHRTc Tr2
pr 0
TZr pr
dpr pr
同理
S R
R
T p Z
0 T p
dp p
pZ 1dp
0
p
由于
SR RTr 0pr T Zrpr
drppr pr 0
Z1drp pr
ZZ0Z1
T Z r pr Z T r 0 pr Z T r 1 pr
T p
S
V S p
S p VT T V
SpT
V T p
四、焓变和熵变
1.焓
若焓是T,P的函数，即H=f(T，p),其全微分为：
dH H TPdTH pTdp
在恒压条件下，根据Cp的定义可知：C p
H T
p
在恒温条件下dH=TdS+Vdp两边除以dp可得：
又∵ ∴
HpT
一、概要
可直接测量的热力学性质：p、V、T等 不可测量的热力学性质：H、S、U、G、A等
本章主要是将纯物质、均相定组成混合物系 统的部分热力学性质表示成为能够直接测定的p、 V、T的普遍化函数，再结合状态方程，得到从p、 V、T推算其它热力学性质的具体关系式。
基本定义式： H=U+pV A=U-TS G=H-TS
TS PT
V
p ST
V T P
dHCPdTVT V Tpdp
2.熵 若熵是T,P的函数，即S=f(T，p),其全微分为：
dSS d Tp
TSpTd
p
在恒压条件下dH=TdS+Vdp两边除以dT可得：
H TS 而 T p Tp
Cp
H T
p
∴ S c p T p T
又∵
pST
五、剩余性质
1.目的：为了解决真实气体在一定状态下H，S值的计算。 2.定义：在相同的T，P下真实气体的热力学性质与理想
气体的热力学性质的差值
3.通式：
MR=M-M*
M =M* +MR
其中：M*——理想气体的热力学性质 M ——真实气体的热力学性质
对于某一状态下的实际气体，其焓值和熵值可表示为：
H = H* + HR S = S* + SR
H*和S*的计算
dH cpdT
H dH
=
H
0
T T0
C
p
dT
T H* H0* C*pdT T0
同理:
dS* C*p dTRdp TP
S* S0
T CpdTRln p
T T0
p0
H *, S * — 所求状态(T，p)的H和S，理想气体；
d(G RRT)V RRTdpR HR T2dT 因为恒温条件下
GR d(
)
VR
dp
RT RT
所以，当压强从零变至任意压强p时，积分可得：
GR p VR dp
RT 0 RT
由于： VR RTZ 1
p
所以上式可化为：
GR pZ 1dp
RT 0
p
上式对温度求偏导,同时
GR VR
HR
d(RT)RTdpRT2dT
H0*, S0* — 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S。
基准态问题
基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多 选择物质的某些特征状态作为基准。 如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱和水
H=0, S=0.
对于气体，大多选取1atm(101325Pa)，25℃(298K) 为基准态。
对于某一状态下实际气体的焓值和熵值可表示为：
二、热力学性质的基本关系式
四大微分方程 : dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA = -SdT-pdV dG = -SdT+Vdp
(3-1) (3-2) (3-3) (3-4)
适用条件：
•恒组分，恒质量体系——封闭体系 •均相体系（单相） •常用于1mol性质
三、 Maxwell关系式
HR T
pZ
dp
RT
0 Tp p
因为
GRHRTS R 所以：
SR
H
R
GR
R RT RT
则有：
S R
R
T
p Z
0 T p
dp p
pZ 1dp
0
p
HR T
pZ
dp
RT
0 Tp p
用普遍化关联法计算剩余性质
对比参数
p pr pc pprpc
解：可分为两步进行：恒压过程和恒温过程
T1、P1
T2、P2
第一步
T2、P1
第二步
根据 dS* C*p dTRdp 可得： TP
dS1*
C*p T
dT
S1TT12CT*PdTC*PlnTT12
dS2*
R P
dp
S2
P2
P1
RdPRl P
nP2 p1
所以：
S S1 S2C*Pln T T 1 2Rln P p2 1
代入，整理，替换得：
HR HR0HR1
RcT RcT RcT
SRSR0SR1
RR
R
例：试计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓、熵。 已知360K异wenku.baidu.com烷的饱和蒸汽压为 1.541MPa。用普遍化关联法计算。
HR，SR的计算
G是T，P的函数，所以：
d(RGT)R dG TRGT2dT
将dG=-SdT+Vdp和G=H-TS代入到上式可得：
d(R GT )R VT dpRH2 TdT
结合剩余性质可得：
GR VR
HR
d(RT)RTdpRT2dT
VR GR RT
恒温条件下两边对压强求偏导： RT
p
T
恒压条件下两边对温度求偏导： H RRTTGRTRTp
对于一个连续函数Z=f(x,y) ，其全微分为：
dZZ xydxZ yxdy
令：
z M x y
z y
x
N
全微分可化为 dz=Mdx+Ndy
则有：
M y
x
N x y
dU=TdS-pdV
T p VS SV
dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV
M y
x
N x
y
dG=-SdT+Vdp
T
HH0* C*pdTHR
T0
SS0 *T T 0C T pd
T RlnpSR p0
令：
C
* pmh
T2 T1
C
p
dT
T2 T1
C * pms
C T2
T1
p
dT T
ln T 2
T1
对于某一状态下实际气体的焓值和熵值可表示为：
HH 0 *C * pm (T hT 0)H R
SS0 *C* pm lsn T T 0Rlnp p0SR
V T p
∴
dScp dTV dP
T Tp
3.对于理想气体，RT=pV*，即： V * R T p
∴ V* R T p p
将上式代入到前面焓和熵的关系中可得：
dH* C*pdT
dS* C*p dTRdp TP
式中标*号表示理想气体
例题1：理想气体从T1、P1变化到T2、P2求熵变。
Tr
T Tc
TTrTc
HR T pZ dp
RT
0 Tp p
RHRTc Tr2
pr 0
TZr pr
dpr pr
同理
S R
R
T p Z
0 T p
dp p
pZ 1dp
0
p
由于
SR RTr 0pr T Zrpr
drppr pr 0
Z1drp pr
ZZ0Z1
T Z r pr Z T r 0 pr Z T r 1 pr
T p
S
V S p
S p VT T V
SpT
V T p
四、焓变和熵变
1.焓
若焓是T,P的函数，即H=f(T，p),其全微分为：
dH H TPdTH pTdp
在恒压条件下，根据Cp的定义可知：C p
H T
p
在恒温条件下dH=TdS+Vdp两边除以dp可得：
又∵ ∴
HpT
一、概要
可直接测量的热力学性质：p、V、T等 不可测量的热力学性质：H、S、U、G、A等
本章主要是将纯物质、均相定组成混合物系 统的部分热力学性质表示成为能够直接测定的p、 V、T的普遍化函数，再结合状态方程，得到从p、 V、T推算其它热力学性质的具体关系式。
基本定义式： H=U+pV A=U-TS G=H-TS
TS PT
V
p ST
V T P
dHCPdTVT V Tpdp
2.熵 若熵是T,P的函数，即S=f(T，p),其全微分为：
dSS d Tp
TSpTd
p
在恒压条件下dH=TdS+Vdp两边除以dT可得：
H TS 而 T p Tp
Cp
H T
p
∴ S c p T p T
又∵
pST
五、剩余性质
1.目的：为了解决真实气体在一定状态下H，S值的计算。 2.定义：在相同的T，P下真实气体的热力学性质与理想
气体的热力学性质的差值
3.通式：
MR=M-M*
M =M* +MR
其中：M*——理想气体的热力学性质 M ——真实气体的热力学性质
对于某一状态下的实际气体，其焓值和熵值可表示为：
H = H* + HR S = S* + SR
H*和S*的计算
dH cpdT
H dH
=
H
0
T T0
C
p
dT
T H* H0* C*pdT T0
同理:
dS* C*p dTRdp TP
S* S0
T CpdTRln p
T T0
p0
H *, S * — 所求状态(T，p)的H和S，理想气体；
d(G RRT)V RRTdpR HR T2dT 因为恒温条件下
GR d(
)
VR
dp
RT RT
所以，当压强从零变至任意压强p时，积分可得：
GR p VR dp
RT 0 RT
由于： VR RTZ 1
p
所以上式可化为：
GR pZ 1dp
RT 0
p
上式对温度求偏导,同时
GR VR
HR
d(RT)RTdpRT2dT
H0*, S0* — 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S。
基准态问题
基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多 选择物质的某些特征状态作为基准。 如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱和水
H=0, S=0.
对于气体，大多选取1atm(101325Pa)，25℃(298K) 为基准态。
对于某一状态下实际气体的焓值和熵值可表示为：
二、热力学性质的基本关系式
四大微分方程 : dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA = -SdT-pdV dG = -SdT+Vdp
(3-1) (3-2) (3-3) (3-4)
适用条件：
•恒组分，恒质量体系——封闭体系 •均相体系（单相） •常用于1mol性质
三、 Maxwell关系式