第3章纯流体的热力学性质共31页

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第3章-流体的热力学性质

8
3.1 热力学性质之间的关系
由于
M

y
z
2z

x y x y x xy
z
2z
N

x y x y x y yx
S T
因

p V T V p V T p V
C p T
S S T

V p T p V p T V p
得第三dS方程：
T V
1 V

V T p
pV
z
RT
T
J
p H
第三章流体的热力学性质
6
3.1 热力学性质之间的关系
3.1.2 单相流体系统热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT +Vdp
上述方程也称为微分能量表达式。有关定义式：
10
3.1 热力学性质之间的关系
[证] Q dU pdV
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
U
U
Q
dT
dV pdV
T V
V T
U

U

dT
的数学方法求得不可测定的热力学性质（H、U、S、

第3 章纯流体的热力学性质

第3 章纯流体的热力学性质3.1 概述学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。

具体地说，就是从容易测量的性质推算难测量的性质，从有限的基础物性获得更多有用的信息，从纯物质的性质获得混合物的性质等。

热力学性质的计算是依据热力学基本关系式，结合反映系统特征的模型实现的。

第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，第4章还将讨论活度系数模型。

本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p 、V 、T 及p C *（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和p C *模型，就可以得到从p 、V 、T 推算其它热力学性质的具体关系式。

即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。

3.2 热力学性质间的关系3.2.1 热力学基本关系式在封闭均相或非均相平衡态的条件下，由热力学第一定律和热力学第二定律可以导出SdTVdP dG SdT PdV dA VdP TdS dH PdV TdS dU -=--=+=-=以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。

热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。

3.2.2 点函数间的数学关系式热力学性质都是状态函数，而状态函数的特点是其数值仅与状态有关，与达到这个状态的过程无关，相当于数学上的点函数。

由数学原理，对连续函数(),z f x y =的全微分y xz z dz dx dy M dx N dy x y ⎛⎫∂∂⎛⎫=+=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 存在y x x N y M ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xz y z y y x x z 3.2.3 Maxwell 关系式根据热力学基本关系式和点函数的数学关系式可以得到Maxwell 关系式热力学基本关系式 Maxwell 关系式SdTVdP dG SdTPdV dA VdPTdS dH PdVTdS dU -=--=+=-=TP T V P S V S P S T V V S T P S V P T S P V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂3.3 热容3.3.1 理想气体的热容工程上常用的恒压热容的定义为p pH C T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如*23p C A BT CT DT =+++常数A 、B 、C 、D 可以通过文献查取，或者通过实验测定。

化工热力学第三章纯物质流体的热力学性质与计算-PPT课件

dV
代入 dUTdSpdV得：
dUcVdTTT pVpdV
南阳理工学院生化学院
化工热力学
第三章流体的热力学性质与计算
同样可以得到
将以上的第二dS方程
dS

cp T
dTVT
p
dp
代入
dUTdSpdV 因为 V＝V（T，p）
dV
T1U TV
cV T
所以
dScV T
dTTpVdV
上式积分得： SS0 ST T 0C vdlnTV V 0 T p VdV
南阳理工学院生化学院
化工热力学第二 dS方程
第三章流体的热力学性质与计算
因为：
H S
1、熵的基本关系式
第一 dS方程
SST,V
dST SVdTV STdV
dUTdSpdV
dASdTpdV
因为
U T V
T
S T
V
又因为
S p V T T V
CV
S TV
化工热力学
第三章流体的热力学性质与计算
3.1.2 热力学函数的基本关系式
基本定义式： H =U +PV , A =U −TS,G =H −TS 。这
三个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。
热力学函数的基本关系式，就是我们在物化中讲过的四大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：
（2）
U
V
T
TTpV
p
dUTdSpdV
p T
V

化工热力学第三章

3.1.2 点函数间的数学关系式
数学上点函数
化工热力学上状态函数
数学上：若x、y、z都是点函数，且z是x、y的单值
连续函数，z f (x, y) ，则有：
dz
z
M
x y
dx
z
Ny
x
dy
令：M
z 、N x y
z y
x
则：
dz Mdx Ndy
(3-5)
10
3纯流体的热力学性质
dz Mdx Ndy
根据相律，对于单相单组分系统，F=2，
令：U f T, S
则：dU U dT U dS
T S
S T
12
3纯流体的热力学性质
所以有： W U dT U dS TdS
T S
S T
W
MUT
S
dT
U N
S T
T dS
MdT NdS
M 2U S T TS
H是状态函数
W、Q是过程函数
6
3纯流体的热力学性质
根据 H U pV
dH dU Vdp pdV
将式(3-1)代入： dU TdS pdV （3-1）
dH TdS Vdp pdV pdV
则： dH TdS Vdp
(3-2)
根据 A U TS dA dU TdS SdT
dU U dS U dV
dU TdS pdV
dU TdS pdV S V
V S
dH
H S
p
dS
H p
S
dp
(3-1) dH TdS Vdp
dH TdS Vdp dA A dV A dT
dA (3-p2d)V SdT

第三章纯流体的热力学性质

3.2 热力学性质的计算
⒉ H * 、S *的计算式
H*,S *— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体； H0*,S0*— 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式由 MR=M-M* HR=H−H* S R = S −S *
3.1 热力学性质间的关系
二、热力学性质的基本关系式注意：四大微分方程的应用：恒组成，恒质量体系——封闭体系均相体系（单相）平衡态间的变化只有体积功
3.1 热力学性质间的关系
三. Maxwell关系式（一）点函数间的数学关系点函数点函数就是函数能够通过自变量在图上用点表示出来的函数. 点函数的数学关系式
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式当 P 0 → 0 时，真气行为 → 理气行为. H0 R = 0
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式由前知
∴ 同理
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下，真实气体的H，S值，需要有： ①基准态的H0∗、 S0∗值 ②理想气体 Cp = f ( T ) (查手册或文献) ③真实气体PVT关系: PVT实测数据真实气体EOS 普遍化压缩因子Z
3.2 热力学性质的计算
1. H的基本关系式对于单相，定组成体系，据相律 F=N-π+2 知，自由度 F = 1-1+2 = 2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变量，如： H= f(T,p) H= f(T,V) H= f(p,V)

热力学3章纯流体的性质

3.2.2 真实气体的热容
真实气体的热容是温度、压力的函数。真实气体的热容是温度、压力的函数。C p
= C p (T , p )
①工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同工程上常常借助理想气体的热容，样温度下真实气体的热容
Cp = C +C′ p p
′ = C(p0) (Tr , P ) +C(p1) (Tr , P ) Cp r r
理想气体
RT V= P
RT R V V T T = 0 = P P T P
dH = CPdT
液体
体积膨胀系数
1 V β= V T P
CP CP V dS = dT dT βVdP dP = T T T P
V dH = CPdT + V T dP = CPdT +V(1 βT)dP T P
V p dST = dp = dV T P T V
积分得等温熵差的计算通式：积分得等温熵差的计算通式：等温熵差的计算通式
p ST = ( S2 S1 ) = ∫ dV T V1 T V
V2
3.3.3.2 以T、P为自变量的状态方程、为自变量的状态方程 1. 等温熵差
HH V 1.5a ln = + Z 1 1.5 RT bRT V +b
*
方程及有关参数代入，将RK方程及有关参数代入，即可计算出等温焓差。方程及有关参数代入即可计算出等温焓差。
2. 等温熵差的计算
dS = Cp
dT V dp T T P
将推导等温焓差时用的 (B)式，代入式
式等温变化部分得：式等温变化部分得： (等温等温) 等温
V p dHT = Vdp T dp = d( pV ) pdV + T dV T p T V p = T pdV + d( pV ) T V

化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质

第三章纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。

上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。

下面所讲主要是针对S 的计算。

3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。

以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。

化工热力学纯流体的热力学性质

习
题
Байду номын сангаас
2.解：始态1→终态2的焓变为ΔHT H2=H1+ΔHT 或者采用剩余焓HR计算
H1
状态1 T1，p1 理想气体
ΔHT
状态2 T1，p2 真实气体
H2
因为p1较低，故可以视为id.g
ΔH
id
HR
＝0
ΔH T = ΔH id + H R = H R
理想气体 T1，p2
H2=H1+ΔHT＝H1+HR
Chemical Engineering Thermodynamics
第三章纯流体的热力学性质
通过本章的学习，可以实现：由一个状态方程 EOS和Cpid 的信息推算任意状态下的热力学性质（有些性质是基于参考态的相对值）。真实气体热力学性质的计算方法一般有两种偏离函数法（偏差函数法）剩余性质法（残余函数法）依据：H， U和S均为状态函数，与路程无关
ΔH = ∫ C dT = ∫ (0.571 + 0.0009T )dT
' 12 T2 T1 l p 9.4 88
ΔH’12＝-48.33 kcal/kg≠0
与ΔH=0不符，说明必然有汽化发生假设节流后为饱和蒸汽，则焓变为 ΔH”12= ΔH’12+ ΔHV ΔHV可根据克-克方程求出
ΔH V dp S = dT T (V V − V L )
⎛ dB 0 dB1 ⎞ SR = − pr ⎜ ⎟ ⎜ dT + ω dT ⎟ R r ⎠ ⎝ r
(3 - 62)
得到：
H1R = -2690.6 J/mol S1R = -4.668 J/mol.K
●过程二：理想气体变化过程

第三章流体的热力学性质-2013

Q0 q0 , Kg / h 2 制冷剂循环量） m
q2
2
Q0 — 制冷装置制冷能力 / h , KJ
4
3
T 3 压缩机消耗的功（位制冷剂））单 Ws H 2 H 1，KJ / Kg
4 压缩机消耗的功率） mWs PT mW s , KJ / h＝ , KJ / h , kW 3600 Q0
50~90%；能量 60~90%。精馏塔的设计
总物料衡算 F V ' L V L' 热量衡算 FI F V ' IV ' LI L VIV L' I L'
xW
Байду номын сангаас
xF
9
xD
§5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用稳定流动体系的热力学第一定理：
u 2 H gZ
结论：热量衡算是化工反应与分离中最重要的计算。焓平衡数据S , H, U, G是关键的数据。
7
精馏
每一块塔板上均有能量的交换和组成变化
T
B G
L
A xB B
A
8
③多元相平衡数据是设计、生产操作和产品质量控制必不可少的，尤其是产品众多、分离要求高的石油化工更是如此。
产品分离：设备投资
25
3、若有S=S(T，P) 和 V=V(T，P)，就能推算不可直接测量的U，H，A，G。问题：如何建立 V=V(T，P)和S=S(T，P) ？答案： 1）建立V=V(T，P) ，用EOS。 2）通过Maxwell关系式建立 S=S(T，P)，使难测量与易测量联系起来。
26
§3.1.2 点函数间数学关系式

第三章-纯流体的热力学性质计算ppt课件

.
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
第三章纯流体的热力学性质计算
3.1热力学关系式 3.2以T、p为变量的焓变和熵变计算 3.3剩余性质 3.4用剩余性质计算气体热力学性质 3.5液体的热力学性质 3.6两相系统
.
第三章纯流体的热力学性质计算
在工业设计过程中物质的流体热力学性质和需要能量的数值十分重要，否则难以实现即符合实际需要，又能节能的优良工业设计。简而言之，对一台膨胀机的设计，当其在绝热条件下操作，压力从p1降到p2，做多少功？从热力学第一定律在开放稳流过程的能量平衡知
.
例3-1
.
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
式（3-27）和式（3-28）用对比参数
P=PcPr
T=TcTr
dp=PcdPr
dT=TcdTr
R HR T C TC2
Pr 0
Z (Tr )Pr
dP r Pr
SR RTr 0P r( T Zr)Pr
drP P r(Z1)drP
P r 0
-Ws=△H=H2-H1
.
3.1.1热力学基本关系式
单位摩尔数定组成均相流体的热力学基本关系式：
dU = TdS – PdV
(3-1)
dH = TdS + VdP
(3-2)
dA = -PdV – SdT
(3-3)
dG = VdP- SdT
(3-4)
.
3.1.2马克斯韦尔（Maxwell）式
为了方便，可将以上两式写成：
（3-32a）
（3-33a）
式中C*pmh和C*pms分别为理想气体求焓变和熵变需用的平均等压热容，其值可分别用下述两式求得
C

第三章流体的热力学性质焓和熵

S 75.310ln 323.15 513106 18.204100 0.1 298.15 6.06 0.93 5.13 J mol1K1
对于液体水，压力变化1000倍对焓变和熵变的影响都小于温度变化25 ℃带来的影响。
蒸发焓与蒸发熵
（１）蒸发焓
L. Riedel（1954）提出的关联式，可计算沸点下的摩尔蒸发焓
(2.590)
0.10
1.700
2.470
0.50
1.514
2.186
2
1.293
1.759
4
1.290
1.591
6
1.395
1.544
8
1.560
1.552
10
1.777
1.592
12
2.073
1.658
14
2.432
1.750
15.41
(2.720)
(1.835)
解：
H R
RT
T
p Z dp o T p p
T
vap S
vap H T
应用条件为0.6<Tr<1.0
关联已知与未知的摩尔蒸发焓可以采用下述模型
vap H 2
vap H1
1 1
Tbr,2 Tbr,1
0.38
已知的摩尔蒸发焓是正常沸点下的数据，可以从手册上查取。
（2）蒸发熵
dH TdS Vdp
(3/1-2b)
等温、等压下积分： S liq vap H liq vap
75.310
J
mol1K 1
当t=50 ℃时
V 18.234 18.174 18.204 cm3mol1 2
458 568 106 513106 K1

第3章纯流体的热力学性质

p Z dp HR T 0 RT T p p
因为
G R H R TS R
所以：
R
S H G R RT RT
R
R
则有：
p p Z dp dp S Z 1 T 0 0 p T p p R
R
p Z HR dp T 0 RT T p p
0
1
Z T r
Z 0 T r pr
Z 1 T r pr pr
代入，整理，替换得：
H H H RTc RTc RTc
R

R 0

R 1
R 1
S S S R R R
二、热力学性质的基本关系式
四大微分方程 :
dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA = -SdT-pdV (3-1) (3-2) (3-3)
dG = -SdT+Vdp
(3-4)
适用条件：
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
常用于1mol性质
三、 Maxwell关系式
dz=Mdx+Ndy
N x x y
dU=TdS-pdV
T p V S S V
M y N x y x
dH=TdS+Vdp
T p
T0
T
同理:
R * dS dT dp T P
S S
* 0

T
C p
T0
p dT R ln T p0

化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质

上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。

下面所讲主要是针对S 的计算。

第3章-纯物质(流体)的热力学性质与计算

13
例3.1
试证明下列关系式：
p
T
T
p
式中，分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即
1 V
V T
，
p
1 V
V p
T
14
证明：
V V (T, p)
dV
V T
p
dT
V p
T
dp
代入，定义式，得
dV dT dp
V
p
T
T
p
理想气体 pV RT 则
0.139
0.172 Tr 4.2
0.139
0.172
1.0224.2
0.018
dB(0) dTr
0.675 Tr 2.6
0.675
1.0222.6
0.638
dB(1) 0.722 0.722
dTr Tr5.2 1.0225.2 0.645 33
HR RT
pr
dB(0) dTr
B(0) Tr
1
重点内容
➢热力学性质间的关系热力学基本方程
核心内容
Maxwell关系
➢单相系统的热力学性质
熵S、热力学能U、焓H、Gibbs自由焓G计算
➢用剩余性质计算系统的热力学性质
➢用状态方程计算热力学性质 ➢气体热力学性质的普遍化关系
➢纯组分的逸度与逸度系数
➢纯物质饱和热力学性质计算 ➢热力学图/表
0.422
0.083
T 1.6 r
dB(0) dT
0.675 T 2.6
r
B(1)
0.139
0.172 T 4.2
r
dB(1) dT
0.722 T 5.2

第3章纯流体的热力学性质

y
Z x
y x
x
Z y
x
y
即
2Z 2Z
xy yx
或 dZ = M(x,y)dx + N(x,y)dy
M y
x
N x
y
23
教材P.30 例3-2 试计算在0.1013MPa下，液态汞
由275K恒容加热到277K时所产生的压力。
解：根据题意应先求出 P T V
由欧拉连锁式可知
1
其中两个是独立的
17
（2）由量热实验测定的偏导数
H T
P
CP
U T V
CV
由于dS dQR T ；dQp dH；dQV dU
S CP T P T
S CV T V T
其它106个偏导数不能直接实验测定。
▪ 106个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏导数联系起来。
理气
R
C p / CV ？
CP P
T
T
2V T 2
P
CV V
T
T
2P T 2
V
19
4.纯物质的Cp和 CV的关系
C p,m
CV ,m
( H T
)p
(U T
)V
(H
U
pV
)
(U T
)
p
(U T
)V
p(V T
)
p
---(1)
令 U f (T, p)
dU
( U T
) p dT
▪ 纽带：热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell
方程！
18
§3.1.6 其它重要的关系式
1、欧拉连锁式（循环关系式）

化工热力学第三章纯流体的热力学性质

V dH C P dT V T dp T p
3.2.1 Maxwell 关系式的应用上式是焓的基本定义式，在特定条件下，可以将此式简化： ⑴温度一定：

V dH V T dp T p
3.1.3
Maxwell 关系
z y N x
3.1.3.1 点函数间的数学关系
令
z M x y
则
dz=Mdx+Ndy
3.1.3 Maxwell 关系
3.1.3.1 点函数间的数学关系在X不变时，M对Y的偏微分：
M y z y x x y x
3.2.2 剩余性质法
3.2.2 剩余性质法
3.2.1 Maxwell 关系式的应用焓、熵计算通式
V dH C p dT V T dp T p
V dS dT dP T T p Cp
3.2 热力学性质的计算
3.2.1 Maxwell 关系式的应用
3.1.3 Maxwell 关系
3.1.3.1 点函数间的数学关系若X不变，则dx=0 ，则
y dyx z dzx 0
z y z x y
3.2.1 Maxwell 关系式的应用
⑵压力不变：
dS
Cp T
dT
3.2.1 Maxwell 关系式的应用
⑶对理想气体：
R V dS dT dT dp dp T T P T p
*

化工热力学第三章纯流体的热力学性质07级

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16
等压过程时： dH C p dT
对理想气体：
(3-20)
V RT P
V T
P
R P
H *
P
T
V
T
V T
p
RT P
T R P
0
由此证明，理想气体的焓（内能）仅是温度的函数，与压力无关。
例题
3.2.1
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17
（3）内能 U U T ,V
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27
由于剩余性质与实验数据有着直接联系，因而在
实际应用中剩余性质是非常重要的。下面具体介绍如
何使用剩余性质法从实验数据计算焓和熵值。对于焓和熵，式（3-22）可写成
例题
H H HR
(3-40)
S S SR
(3-41)
因此，H 和S 的值可根据相应的理想气体性质
与剩余性质两者相加求得。
S
S* SR
S0*
T T0
C
* p
T
dT R ln
p p0
SR
（3-45） 3.2.2
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30
为计算方便，可将以上两式写成
H H0* C*pH T T0 H R （3-46）
S
S
* 0
C
* ps
T ln
T0
R ln
p p0
SR
（3-47）
C
* pH
和 Cp*s
M R
p p0
M P
T
M P
T
dp（等温）（3-35）

第3章 纯流体的热力学性质共31页

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