第08,09讲 第四章 激光吸收光谱技术(1)
激光吸收光谱技术
激光吸收光谱技术
激光吸收光谱技术（Laser Absorption Spectroscopy）是一种利用激光与物质相互作用的原理进行分析检测的技术。
该技术利用激光的高单色性、高亮度和高定向性，通过物质吸收特定波长激光的强度变化来分析样品的成分和浓度。
在激光吸收光谱技术中，首先选择与待测物质所吸收的特定波长相匹配的激光器，然后将激光束传输到待测物质上。
当激光束与待测物质相互作用时，物质分子会吸收特定波长的激光能量，从而导致激光强度的衰减。
通过测量激光束穿过待测物质之前和之后的强度，可以确定待测物质的浓度。
激光吸收光谱技术可以应用于气体、液体和固体样品的分析，具有高灵敏度、高选择性和非破坏性等优点。
激光吸收光谱技术在环境监测、工业过程控制、化学分析和生物医学领域等具有广泛的应用。
激光与光谱技术
激光与光谱技术一、激光产生原理20世纪四个重要发明：原子能，半导体，计算机，激光激光（Laser, Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation 雷射）：由受激而辐射的光放大1、激光器的产生20世纪初迄今为止，光学已经有两千余年的历史，但在激光产生之前，人们使用的光源主要是炽热物体的热辐射和气体放电管，机理是自发发射，这是一个随机过程，相干性不好，两个光源甚至同一个光源的两点发出的光也不能形成干涉条纹。
19世纪末赫兹发明了无线电波，20世纪初出现电子管后电磁波可由电子振荡器产生，可以产生单一频率持续时间任意长的完整正弦波，有很好的相干性，但波长只可以缩短至毫米波，因为放大器和选频用的谐振腔在电子学中无法实现。
激光的基础19171917: Albert Einstein calculated the conditions necessary for this stimulated emission to occur.关于光与物质相互作用的问题早在1917年爱因斯坦就作过研究，他在解释普朗克黑体辐射公式时明确指出只有自发发射和吸收两个过程是不够的，并由此提出“受激辐射”的概念，这也是激光的基础！粒子数反转的状态Townes et.al 20世纪50年代提出用平行平面镜作为光的谐振腔实现光反馈产生激光的理论与实验Schawlow, Townes,et.al19581960：首台ruby激光器（可见光）研制成功He-Ne激光器；1962：半导体激光器；1963：可调谐燃料激光器This was using Ammonia gas and produced amplified Microwave r adiation instead of visible light (called a MASER微波发射器) in 1954. For this they shared the 1964 Nobel prize for Physics.Maser: 微波段; Laser: 3000埃-1000000埃对于热平衡物质，下能级的布居数大于上能级的布居数，所以要想光被放大就需要设法使布居数反转，20世纪50年代汤斯等人对氨分子束能级实现了布居数反转并于1954年研制成功了利用受激发射放大产生微波振荡的微波发射器。
激光光谱学课件 第八章
2)理论分析：利用饱和时折射率的变化来分析。
偏振光谱学的优点： 1)它与其它亚多普勒技术共同具有高的光谱分辨的优点，其分辨 主要受到由于抽运束与探测束间有限夹角造成的剩余多普勒线宽 的限制，这限制对应于分子束发散角加于准直分子束线性光谱学 的限制．如果抽运束和深测束都不是紧聚焦的，则还能减小飞越 时间增宽． 2)其灵敏度比饱和光谱学的灵敏度大2—3数量级，仅在十分低的 样品压强下，内调制荧光技术才能超过它 3)对于标识复杂分子光谱，区分P、Q和R线的可能性是一个特殊 的优点．
2) 第二个激光器频率所获得的谱线，不但是消多普勒的，而且 线数希疏得多，极有利于谱线的识别。
3) 第二个激光器可以是宽带激光,用谱仪接收可以同时记录多个 跃迁谱线.
（3）利用选速光抽运作消多普勒谱
§8.4 双光子对射消多普勒谱
Chapter 8
第八章 消多普勒谱
在激光光谱学中，发展了多种消除气体光谱多普勒增宽的方法， 获得有效地提高分辨率的手段，极大地推动了光谱学的发展。
§8.1 饱和吸收谱
（1）Bennett洞及其表示式
多普勒线宽内的速度选择 (a) 上下能级权居的分布,Bennnet 烧空 (b) 多普勒线宽的非饱和吸收系数和饱和吸收系数
耗尽的下能级粒子都是在入射方向速度为0的粒子； •·如果粒子吸收的这两个光子，发生了两个不同的跃迁，即跃迁1和 跃迁2，则也会产生凹陷，导致跨接（交叉）共振”(cross over)的。
8．2 偏振谱
饱和吸收谱利用了饱和时吸收系数的变化，而偏振谱利用饱和时折射率 的变化。
饱和光谱学监察选择地耗尽吸收能级的抽运波引起的探测波吸收的减少， 而偏振光谱学的信号主要来自偏振抽运波感生的折射率的变化，这种非 常灵敏的无多普勒光谱技术比常规的饱和光谱学有更多优点。
吸收光谱
运用和研究
吸收光谱广泛应用于材料的成分分析和结构分析，以及各种科学研究工作。观察吸收光谱的方法有以下几种：
①使用具有连续光谱的光源，如白炽灯、连续谱红外光源。光通过样品后经过分光仪器被记录下来，在连续 的白光本底上显示暗的吸收光谱。
②使上述光源发出的光先通过分光仪器，成为准单色光。调节分光仪器，使光的频率连续扫描，通过样品并 被记录下来，得到吸收光谱的线形。
紫外吸收光谱的产生 图2同核双原子分子的分子轨道能级图吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电 子能级跃迁。 二、电子跃迁类型 1.分子轨道 有机分子中常见的分子轨道： σ轨道、π轨道和非键轨道 (未共用电子对n) 分子轨道图如图2 2.电子跃迁（transition）类型 （1）σ~σ跃迁： 能级跃迁图由饱和键产生，能级差大，吸收光波波长短，吸收峰多处于真空紫外区。
吸收光谱
光谱学术语
01 简介
03 分类
目录
02 概念说明 04 运用和研究
吸收光谱（absorption spectrum）是指物质吸收光子，从低能级跃迁到高能级而产生的光谱。吸收光谱可 是线状谱或吸收带。研究吸收光谱可了解原子、分子和其他许多物质的结构和运动状态，以及它们同电磁场或粒 子相互作用的情况。
处于基态和低激发态的原子或分子吸收具有连续分布的某些波长的光而跃迁到各激发态，形成了按波长排列 的暗线或暗带组成的光谱。
吸收光谱是温度很高的光源发出来的白光，通过温度较低的蒸气或气体后产生的，如果让高温光源发出的白 光，通过温度较低的钠的蒸气就能生成钠的吸收光谱。光谱背景是明亮的连续光谱。在钠的标识谱线的位置上出 现了暗线。通过大量实验观察总结，每一种元素的吸收光谱里暗线的位置与其明线光谱的位置互相重合。即每种 元素所发射的光频率与其所吸收的光频率相同。
激光光谱-01-吸收与发射、线宽与线形
En Ev Er so that H n Tn Vnn Ee Q
e v r
E Ee Ev E r
29
刚性转子
• 刚性转子近似：分子的原子核之间，由刚性的、无 质量的棒相连。 • 除核自旋之外的所有角动量(原子核转动、电子轨、 以及电子自旋)，用J表示。 2
Ps z ms
s
ms 1 2
26
氢原子的能级
电子与QED真空（量子化辐射 的基态）的作用，产生移位和 分裂。Lamb shift
射电天文 观测谱线
精细结构 fine structure
超精细结构 27
多粒子体系的Hamiltonian量
2 2 1 2 2 H i A 2m i 2 M 4 0 A A
g i Ei kT Ni N e Z E1 kT E2 kT B21 ( ) A21 g1e B12 ( ) g 2 e A21 B21 ( ) g1 B12 h kT e 1 g 2 B21
N1 B12 ( ) N 2 B21 ( ) A21
1 1 RH 2 2 n' ' n'
• Balmer总结了一个线系的规律，Rydberg等人将它扩展到氢 原子的其它谱线。
22
氢原子电子运动的径向分布
23
氢原子电子运动的角度分布
• 分节面,或者 节点(Nodal surfaces, or nodes) • 角量子数/磁 量子数与角动 量的关系
– 主量子数n：无约束 – 角动量及其分量的量子数：0, 1
• 振动能级之间的跃迁
– 不同电子态的振动能级之间：无约束，大小正比于重叠积分（FrankCondon原理） – 同一电子能级内的振动能级之间：要求分子具有固有电偶极矩；振 动量子数v变化1
激光光谱学
第一张基本概念：1.能级寿命是指自发辐射能级寿命，能级寿命与自发辐射系数互为倒数关系。
2.自发辐射与受激辐射的区别：(1)受激跃迁与自发辐射，前者与外场揉(谬)有关，而后者则只取决于原子、分子系统本身，与外场揉(谬)无关。
理论和实验证明受激辐射光子与入射光子具有四同（同频率、同位相、同波矢、同偏振），即受激辐射光子与入射光子属于同一光子态（光波模式），受激辐射光是相干光，而自发辐射是非相干的随机过程。
(3)自发辐射系数A21与受激跃迁系数的关系：在热平衡条件下，能级E1、E2的粒子数N1、N2应保持平衡，则有: 3. 光子简并度n 为受激辐射几率与自发辐射几率之比，前者产生相干光子，后者产生非相干光子。
4. 激光器的三要素：（1）工作物质(气体、固体、液体、半导体等);(2）泵浦源：二者可实现粒子数反转，实现光放大。
（3）激光谐振腔 ---实现选模和光学正反馈。
5.线宽：分布函数半最大值所对应的频率宽度叫线宽—半最大值全宽，线宽内部分叫谱线的核,外部部分叫翼。
6.光谱学中常见的谱线展宽有：自然展宽、碰撞展宽、 Doppler 展宽。
自然加宽：由于自发辐射的存在，导致处于激发态的粒子具有一定的寿命，使得所发射的光谱具有一定的线宽称为自然加宽。
7.碰撞又分为弹性碰撞和非弹性碰撞：弹性碰撞，碰撞对之间没有通过无辐射跃迁所进行的内能交换时，称为弹性碰撞。
非弹性碰撞，碰撞对A 、B 在碰撞期间，A 的内能完全的或部分的转移给了B(或成为B 的内能或转变为A 、B 的平动动能)，有内能变化，称为非弹性碰撞，也叫淬灭碰撞。
小距离弹性碰撞主要引起谱线加宽，而大距离弹性碰撞主要引起频移。
8.Doppler 加宽：由于气体原子、分子的热运动而具有一定的速度分布，一定速度的粒子相对于探测器来讲，都会产生Doppler 频移，这样具有一定速度的粒子只对谱线的某一频率范围有贡献，总体效果使得谱线加宽，Doppler 加宽的谱线线型为高斯线型。
激光光谱-01-吸收与发射、线宽与线形详解
14
2. 光的吸收与发射
• 热平衡辐射（黑体辐射）
– 辐射模式热平衡 – Planck定律 – 辐射体的热平衡 – Einstein系数
• 吸收谱与发射谱，原子分子光谱的基本特征 • 跃迁几率 • 偏振、相干
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腔模
• 电磁波的一般表示形式 E ReE0 exp(it k r )
7
棱镜分色
Spectroscopy, wikipedia; D-Kuru/Wikimedia Commons
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太阳谱暗线，火焰线状发射谱
• Wollaston, 1802
– 在棱镜前设置狭缝：太阳谱中有几条黑线，其后被称作Fraunhofer线； – 烛光火焰内部的光谱: 5条明亮的谱线，谱线间为暗区，首次观测到 火焰的线状发射谱。
• 15年后，Fraunhofer对这两个发现进行了系统的研究
– 实验方法的显著改善：用安装在经纬仪上的望远镜进行观测。 – 烛光，发出两条相邻的明亮黄线. – 太阳谱B – H之间，754条暗线，其中350条得到精确测量。在橙和黄 之间，D，双暗线，与烛光中双亮线一致。 – 高质量的光学系统、丝线光栅、刻线光栅(密度321g/mm)：暗线位置 精确化
( )d
8 kT d 3 c
kT
– Rayleigh-Jeans定 1 2 律，高频发散。 z exp h kT h
z
1 qh p(q) exp-qh kT z 1 kT q 0 q 0
h exph kT 1
9
太阳黑线 – Fraunhofer lines
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光谱分析实验
• Kirchhoff and Bunsen, 1860
激光光谱技术和应用 课件
绪论
为什么要研究光谱？
光谱是从微观角度研究物质世界的一种重要手段；光谱学是研 究物质和电磁波相互作用的科学。
光谱从何而来？
每一种分子、原子都有它固有的频谱特性。对物质结构的表征 和研究也都依赖于光谱学。
什么是激光光谱
1960年，第一台红宝石激光器的 问世，成为光谱学发展的新纪元。
2. 多原子分子中的能级跃迁
多原子分子的能级的数目随分子中原子数的增加变得非常之多， 因此具有很多复杂的能级结构。它们的谱线不再有线系的外观， 也没有规整的吸收轮廓线。
在受到光激发之后，分子 跃迁到单重电子激发态的 某个振动能级上。处于高 能级的分子基本通过辐射 的、非辐射的或振动弛豫 三条途径耗散其能量。
处于能级2的自发辐射寿命为 2 1 A21
2. 受激发射和吸收过程
与自发辐射不同，受激发射是在外 界辐射场的激发下发生的发射过程。
W 21B 21
吸收是与受激发射相反的过程。
W 12B 12
3. 爱因斯坦跃迁系数间的关系
原子因吸收辐射场能量从低能 级跃迁到高能级。
平面电磁波的能流密度（单位时间
流过单位面积的能量），即坡印廷
矢量S.
SEH r10r0n crrn
光强 I
I c nr
电磁场的动量
当电磁波照射到金属表 面时，导体会受到辐射 压力，电场分量产生传 导电流 j，磁场分量对该 电流施加洛伦兹力 f。
f jB 方向与电磁波传播方向一致。
3. 等离子体的光谱发射机制 等离子体是原子分子集团处 于高度电离的状态，它是物 质存在的第四种形式。
在等离子体的高温与高度电 离的状态下，原子的发射光 谱具有许多新的特点。
激光光谱
激光光谱laser spectra以激光为光源的光谱技术。
与普通光源相比，激光光源具有单色性好、亮度高、方向性强和相干性强等特点，是用来研究光与物质的相互作用，从而辨认物质及其所在体系的结构、组成、状态及其变化的理想光源。
激光的出现使原有的光谱技术在灵敏度和分辨率方面得到很大的改善。
由于已能获得强度极高、脉冲宽度极窄的激光，对多光子过程、非线性光化学过程以及分子被激发后的弛豫过程的观察成为可能，并分别发展成为新的光谱技术。
激光光谱学已成为与物理学、化学、生物学及材料科学等密切相关的研究领域。
可调（谐）激光光源实际上是一台可调谐激光器，又称波长可变激光器或调频激光器。
它所发出的激光，波长可连续改变，是理想的光谱研究用光源，可调激光器的波长范围在真空紫外的118.8纳米至微波的8.3毫米之间。
可调激光器分为连续波和脉冲两种，脉冲激光的单色性比一般光源好，但其线宽不能低于脉宽的倒数值，分辨率较低。
用连续波激光器作光源时，分辨率可达到10-9（线宽＜1兆赫）。
常见的激光光谱包括以下几种：①吸收光谱。
激光用于吸收光谱，可取代普通光源，省去单色器或分光装置。
激光的强度高，足以抑制检测器的噪声干扰，激光的准直性有利于采用往复式光路设计，以增加光束通过样品池的次数。
所有这些特点均可提高光谱仪的检测灵敏度。
除去通过测量光束经过样品池后的衰减率的方法对样品中待测成分进行分析外，由于激光与基质作用后产生的热效应或电离效应也较易检测到，以此为基础发展而成的光声光谱分析技术和激光诱导荧光光谱分析技术已获得应用。
利用激光诱导荧光、光致电离和分子束光谱技术的配合，已能有选择地检测出单个原子的存在。
②荧光光谱。
高强度激光能够使吸收物种中相当数量的分子提升到激发量子态。
因此极大地提高了荧光光谱的灵敏度。
以激光为光源的荧光光谱适用于超低浓度样品的检测，例如用氮分子激光泵浦的可调染料激光器对荧光素钠的单脉冲检测限已达到10-10摩尔／升，比用普通光源得到的最高灵敏度提高了一个数量级。
《激光光谱学》课件
激光光谱学是一门怎样的科学？ 它同一般的光谱学有何区别？
激光光谱学是以光谱的手段研究激光（作为一种电磁波)与 物质相互作用的科学。
激光与物质相互作用－ 激光光谱学 非线性光学 量子光学
激光同一般光源相比具有特殊性，决定了激光与物质相互
作用的光特殊场性的。描述E：12Aiei(itKir) c.c
振幅，频率，时间i，位相
• 在稳定状态下，这三种过程引起Nf变化的总速率为0，
• (NiBif -NfBfi)(fi) = AfiNf, 由此，
( fi )
Bfi
Afi Ni Bif Nf Bfi
－1
在热平衡下，Ni 和Nf 按Boltzmann分布，
Ni Nf
gi gf
expkBTfi
；gi为| i
的权重，即简并度
π
| E0 |2 6 2
|
f
| m | i |2δ
(
fi )
E = (1/2)E0exp[i( t-k·r)]+c. c.
其中， cos 2 因子来自对 E和 μ 所有可能取向的平均
cos 2
＝
sin cos 2 d
0
sin d
1 3
0
• 真空中传播的电磁波： E = (1/2)E0exp[i(t - k·r)]+c. c. • 场能密度：(fi) = (1/2)0 |E0|2d ( -fi) • 将|E0|2d ( -fi) 代入，得：
黄世华<<激光光谱学>>内容
第一章 光谱测量方法简介
(光谱知识基础 )
第二章 谱线的宽度和线形
(光谱知识基础)
第三章 激光选择激发
第四章 红外吸收光谱分析PPT课件
红外光谱图
红外光谱是分子的振动和转动光谱，是许多条相隔很近 的谱线组成的吸收谱带。
与紫外—可见光谱比较： 红外光谱吸收峰数目多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。
6
4-2 红外吸收基本理论 一、分子振动
（一）谐振子
7
双原子分子可以看成是谐振子，根据经典力学(胡
克定律)，可导出如下公式：
v 1
k
2
m1m2
δ 2、 C__H （面内）1475～1300cm-1
δ 3、 C__H （面外）740～720cm-1
C－C C＝C C≡C C－H O－H N－H C＝O
1.54 1.34 1.20 1.09 0.96 1.00 1.22
4.5 9.6 15.6 5.1
7.7 6.4 12.1
利用以上原理，可以计算化学键的伸缩振动频率。 1dyn=10-5N
9
例1 求C＝O健的伸缩振动频率。 解：
1 1 2 2 1 1 6 6 6.01 2 120 3 1.1 4 12 03
化学组成分析
测定分子的键长、键角， 以此推断分子的立体构 型
根据光谱中吸收峰的位置 和形状推断未知物结构；
依照特征吸收峰的强度测 定混合物中各组分的含量
特点：快速、灵敏度高、检测试样用量少，可分
析各种状态的试样 2
红外光谱区
分子振动能级间跃迁需要的能量小，一般在 0.025-1eV间。
波长范围：0.75μm～1000μm。 红外光谱区在可见光区与微波区之间。
第四章 红外吸收光谱分析
Infrared Absorption Spectrometry, IR
4-1 红外吸收光谱分析概述
当红外光照射时，物质 的分子将吸收红外辐射，引 起分子的振动和转动能级间 的跃迁所产生的分子吸收光 谱，称为红外吸收光谱或振 动-转动光谱。
吸收光谱法ppt课件
15
• ε是吸光物质在一定波长下的特征常数，反映该吸光物
质的灵敏度；
• ε值越大，表示该吸光物质对此波长光的吸收能力越强，
显色反应越灵敏；
• 在最大吸收波长处的摩尔吸光系数常以εmax表示；
完整版ppt课件
16
铁（Ⅱ）浓度为5.0×10-4 g·L-1 的溶液，与邻二氮菲以1：3 的计量比生成橙色络合物。该配合物在波长508nm，比色
作用：将光信号转换为电信号，并放大。 光电管，光电倍增管，光电二极管，光导摄像管
信号输出 表头、记录仪、屏幕、数字显示
完整版ppt课件
26
722型分光光度计
1. 光源：钨卤素灯－12V、30W 2. 波长范围：330～800nm 3. 分光元件：光栅，1200线/mm 4. 检测器： 端窗式G1030光电管
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光学光谱区
3
单色光
单一波长的光
复合光
由不同波长的光组合而成的光
光的互补
若两种不同颜色的单色光按一 定的强度比例混合得到白光，
蓝绿 绿蓝
绿 黄绿 黄
橙
就称这两种单色光为互补色光，
这种现象称为光的互补。
蓝 紫 紫红
红
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4
不同颜色的可见光波长及其互补光
/nm
400 ～ 450
ε=Ma =596.48×17.8=1.06×104 L·mol-1·cm-1
完整版ppt课件
17
三、吸光度的加和性
溶液中含有对某一波长的光产生吸收的多种物质，那么
溶液的总吸光度等于溶液中各个吸光物质的吸光度之和，
A1 = 1bc1 A2 = 2bc2 A = 1bc1+ 2bc2
《吸收光谱法》PPT课件
精选ppt
2
2.物质的颜色与光吸收的关系
（1）互补色光：若两种颜色的光按某适当的强度 比例混合后可成为白光,则这两种色光成为互补 色光。例如,黄光和蓝光。
（2）物质的颜色与光吸收的关系
物质之所以呈现不同的颜色是物质对光选择 性吸收造成的。
精选ppt
18
二、比色法
1.目视比色法：采用直接用眼睛比较标准溶液与被 测溶液颜色的深浅,来测定物质含量的方法成为目 视比色法。测量的是透过光的强度。
2. 光电比色法：利用光电比色计测定溶液吸光度并 进行定量分析的方法。
光电比色计组成：
光源 →滤光片→ 比色皿 → 光电池 →检流计
（1）光源:常用钨丝灯,发射400～1100nm的连续光 谱。
C(mol/ L) A 0.57 7.6105
b 2.51033
摩尔质量为：
M(g/mo)lmn 1007.060.1000510%131.58
精选ppt
11
4.偏离朗伯—比耳定律的原因
朗伯—比耳定律知,吸光度与溶液的浓度成 正比,即A～C呈线性关系, 标准曲线法测定未 知溶液的浓度时发现：标准曲线常发生弯曲 （尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对 朗伯—比耳定律的偏离。
A＝εb c
精选ppt
6
ε称摩尔吸光系数物理意义：当某一波长光通过 浓度为1mol/L、液层厚度为1cm溶液的吸光度。 单位L/mol.cm
（2）摩尔吸光系数ε的讨论：
① ε是吸收物质在一定波长下的特征常数。温 度和波长等条件一定时，ε仅与吸光物质本性 有关，而与其浓度c和光程长度b无关；
②可作为定性鉴定的参数；
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dI ()Idl
当α(υ)为与光强无关的常数时，这种线性吸收(dI∝I)称为朗伯比尔(Lambert – Beer)定律。 初始光强
I()/I0exp[ ()L ]
光谱的形成：
I()I0exp[ ()L]
在光谱工作中，吸收系数α(υ)是一个重要得测量参数，
由Beer定律可知，它可由吸收光程L与测量透过样品的
第四章 激光吸收光谱技术
第一节 基本吸收光谱技术 第二节 高灵敏度吸收光谱技术 第三节 耦合双共振与快速吸收光谱技术 第四节 外场扫描吸收光谱技术 第五节 光声与光热光谱技术
第一节 基本吸收光谱技术
1. Beer定律 当一束光穿过某种介质时，介质分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ要对光产生吸
收。为了获得某种分子在某个波段上的吸收光谱，通常 采用一个发射连续谱的光源，通过透镜L1将光源发出的 光变成平行光束，然后通过充满该分子的吸收池，透射 光束经会聚透镜L2会聚到光谱仪(单色仪)的入口狭缝。
I1'()I1() I()
探测器PD1与PD2输出到平衡器，则平衡器的输出信号 Is(υ)比例于
Is() I2 () I1'() (1 )I() [I() I()] I() (1 2 )I()
当β=1/2时， Is(υ)为
Is()I()
吸收光谱
③只要可分辩光谱间隔Δυ优于吸收线的线宽δυ， 检测灵敏度随着光谱分辨率υ/Δυ的增加而增加。 设：单位吸收光程的相对强度衰减为
光强IT(υ)来计算
IT() I0()e x p [ ()L ]
1 L
一般气体样品 吸收系数α(υ) 比较小： α(υ)•x<<1
lnI0/ITL
什么是吸收系数α(υ)
爱因斯坦的能级跃迁:入射光频率υ=(ε2- ε1)/h，分子才能 吸收入射光。在厚度为dl的分子层内，强度为I的入射
光的衰减量dI∝能级1上的粒子数与辐射场的能量密度
h c 0
1 ek T 0
Kelvin 温度
波尔兹曼常数
什么是吸收系数α(υ)
考虑到α(υ)围绕中心频率υ0存在线形分布： α(υ)=α0(υ0)χ’(υ- υ0):
()0(0)SXP2L L 0
2 =SXP
D
ln2D 0
用来估算吸收光 谱技术的探测灵
敏度
( 0 ) 为 峰 值 归 一 化 函 数
ρ(υ)的乘积
吸收跃迁几率
dI B 12()N 1()h dl
能级1→2跃迁的爱因斯坦系数
()SXP
什么是吸收线型
χ: cm
()SXP
χ 为面积归一化函数 （可能是：Lorentz、 Gauss、Voigt函数中 的一种）
L10/222 4
D2ln 2 D /exp 2ln2 D0 2
(0)d1
什么是吸收线强
分子吸收线强
浓度
压力
()SXP
S: cm-2/atm X: Concentration P: atm
Laser spectroscopy and its application
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什么是吸收线强
配分函数
普朗克常数
跃迁对应的 低能级能量
波数 cm-1
S (T ) ST 0Q Q T T 0 T T 0 e h c k E T 1 T 1 0 1 e h k c T 0
图4-2 SF6分子的υ3带的吸收光谱
(2) 很高的检测灵敏度 ① 根据朗伯-比尔定律，吸收强度随吸收光程增
加而增加，因而增加吸收光程亦可提高检测灵敏度。 普通光源的强度低发散角大，不能通过增长样品
池来提高检测灵敏度。 激光是单色亮度高、准直性能好，可以用多次来
回反射的样品池增加吸收光程。 对于吸收系数小，被检测粒子稀疏的物质，增加
传统吸收光谱
发射连续 谱的光源
图4-1 传统吸收光谱实验装置
分子吸收入射光束在传输过程中要产生衰减，用
光谱仪作波长选择器，由光电检测器检测记录下以频 率(或波长)为函数的透射光强IT(υ)，就得到该分子在 这个光谱区上的吸收光谱。
当一束强度为I0的光穿过充满气体的吸收池后，其强度会因 分子吸收而衰减。入射光在穿过厚度为dl的分子层时其强度的 衰减量dI与传输到这里的光强I成正比表：示单位路程上
吸收光程是一种很有效的提高检测灵敏度的办法。
图4-3 激光吸收光谱测量原理装置
② 激光光源的光谱功率密度很高，因此探测器 本身的噪声可以忽略不计。虽然激光强度起伏会影响 灵敏度，但可以采用平衡检测方法克服激光强度起伏 引起的影响。
• 如：将入射激光I(υ)分成探测光束I1(υ)=βI(υ)与参 考光束I2 (υ)=(1-β)I(υ) ，β为分束器的分束比。参 考光束I2(υ)直接到达探测器PD2; 探测光束I1(υ)在 穿过样品池后到达探测器PD1，光强为I1′(υ) ，设 被样品吸收的光强为ΔI(υ) ，则
(1) 有很高的光谱分辨率
在传统吸收光谱技术中，光谱的分辩率受到谱线 展宽效应的限制，又受仪器分辨率的限制，例如受到 分光元件(如光栅)分辨率和狭缝宽度等因素的影响。
激光光谱中使用线宽很窄的激光光源，只要通过 逐一调谐激光波长，就可从光电检测器直接给出以波
长(或频率)为函数的透射光强I1(υ)。当波长扫过所需
测量的光谱区后，就得一幅吸收光谱谱图。
因此当使用线宽很窄的激光光源时，光谱分辨率 主要决定于被测分子的谱线的展宽效应，不再受到光 谱仪器的限制。激光光源的线宽一般可以达到10-5~108cm-1数量级(也就是说MHz~KHz)，用这样的窄谱光 源就可获得原子分子的一些谱线中的精细结构。
用半导体激光器测量到的SF6分 子的υ3带的高分辨红外吸收光谱 ， 其 分 辨 率 达 到 3•10-5cm-1 ， 图 中还给出了用采用性能优良的光 栅红外光谱仪测量(分辨率～ 0.07cm-1)所测的同一个光谱，可 见如用传统技术就不能记录到在 950cm-1 波 段 附 近 的 复 杂 光 谱 结 构。
用吸收系数α(υ)表示Beer定律：
I()I0()ex p [ ()L ]
()SXP
ln(I )SXPL
I0
S: cm-2/atm X: Concentration P: atm χ: cm
L: cm
激光吸收光谱
激光吸收光谱特点
激光所具有的特点是： ➢谱线宽度极窄 ➢相干性优良 ➢光谱功率密度高 ➢波长可调谐(频率与幅度 进行调制等)