第08,09讲 第四章 激光吸收光谱技术(1)

传统吸收光谱
发射连续 谱的光源
图4-1 传统吸收光谱实验装置
分子吸收入射光束在传输过程中要产生衰减，用
光谱仪作波长选择器，由光电检测器检测记录下以频 率(或波长)为函数的透射光强IT(υ)，就得到该分子在 这个光谱区上的吸收光谱。
当一束强度为I0的光穿过充满气体的吸收池后，其强度会因 分子吸收而衰减。入射光在穿过厚度为dl的分子层时其强度的 衰减量dI与传输到这里的光强I成正比表：示单位路程上
I1'()I1() I()
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探测器PD1与PD2输出到平衡器，则平衡器的输出信号 Is(υ)比例于
Is() I2 () I1'() (1 )I() [I() I()] I() (1 2 )I()
当β=1/2时， Is(υ)为
Is()I()
吸收光谱
③只要可分辩光谱间隔Δυ优于吸收线的线宽δυ， 检测灵敏度随着光谱分辨率υ/Δυ的增加而增加。 设：单位吸收光程的相对强度衰减为
h c 0
1 ek T 0
Kelvin 温度
波尔兹曼常数
什么是吸收系数α(υ)
考虑到α(υ)围绕中心频率υ0存在线形分布： α(υ)=α0(υ0)χ’(υ- υ0):
()0(0)SXP2L L 0
2 =SXP
D
ln2D 0
用来估算吸收光 谱技术的探测灵
敏度
( 0 ) 为 峰 值 归 一 化 函 数
(0)d1
什么是吸收线强
分子吸收线强
浓度
压力
()SXP
S: cm-2/atm X: Concentration P: atm
Laser spectroscopy and its application
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什么是吸收线强
配分函数
普朗克常数
跃迁对应的 低能级能量
波数 cm-1
S (T ) ST 0Q Q T T 0 T T 0 e h c k E T 1 T 1 0 1 e h k c T 0
吸收光程是一种很有效的提高检测灵敏度的办法。
图4-3 激光吸收光谱测量原理装置
② 激光光源的光谱功率密度很高，因此探测器 本身的噪声可以忽略不计。虽然激光强度起伏会影响 灵敏度，但可以采用平衡检测方法克服激光强度起伏 引起的影响。
• 如：将入射激光I(υ)分成探测光束I1(υ)=βI(υ)与参 考光束I2 (υ)=(1-β)I(υ) ，β为分束器的分束比。参 考光束I2(υ)直接到达探测器PD2; 探测光束I1(υ)在 穿过样品池后到达探测器PD1，光强为I1′(υ) ，设 被样品吸收的光强为ΔI(υ) ，则
图4-2 SF6分子的υ3带的吸收光谱
(2) 很高的检测灵敏度 ① 根据朗伯-比尔定律，吸收强度随吸收光程增
加而增加，因而增加吸收光程亦可提高检测灵敏度。 普通光源的强度低发散角大，不能通过增长样品
池来提高检测灵敏度。 激光是单色亮度高、准直性能好，可以用多次来
回反射的样品池增加吸收光程。 对于吸收系数小，被检测粒子稀疏的物质，增加
用吸收系数α(υ)表示Beer定律：
I()I0()ex p [ ()L ]
()SXP
ln(I )SXPL
I0
S: cm-2/atm X: Concentration P: atm χ: cm
L: cm
激光吸收光谱
激光吸收光谱特点
激光所具有的特点是： ➢谱线宽度极窄 ➢相干性优良 ➢光谱功率密度高 ➢波长可调谐(频率与幅度 进行调制等)
测量的光谱区后，就得一幅吸收光谱谱图。
因此当使用线宽很窄的激光光源时，光谱分辨率 主要决定于被测分子的谱线的展宽效应，不再受到光 谱仪器的限制。激光光源的线宽一般可以达到10-5~108cm-1数量级(也就是说MHz~KHz)，用这样的窄谱光 源就可获得原子分子的一些谱线中的精细结构。
用半导体激光器测量到的SF6分 子的υ3带的高分辨红外吸收光谱 ， 其 分 辨 率 达 到 3•10-5cm-1 ， 图 中还给出了用采用性能优良的光 栅红外光谱仪测量(分辨率～ 0.07cm-1)所测的同一个光谱，可 见如用传统技术就不能记录到在 950cm-1 波 段 附 近 的 复 杂 光 谱 结 构。
ρ(υ)的乘积
吸收跃迁几率
dI B 12()N 1()h dl
能级1→2跃迁的爱因斯坦系数
()SXP
什么是吸收线型
χ: cm
()SXP
χ 为面积归一化函数 （可能是：Lorentz、 Gauss、Voigt函数中 的一种）
L10/222 4
D2ln 2 D /exp 2ln2 D0 2
第四章 激光吸收光谱技术
第一节 基本吸收光谱技术 第二节 高灵敏度吸收光谱技术 第三节 耦合双共振与快速吸收光谱技术 第四节 外场扫描吸收光谱技术 第五节 光声与光热光谱技术
第一节 基本吸收光谱技术
1. Beer定律 当一束光穿过某种介质时，介质分子要对光产生吸
收。为了获得某种分子在某个波段上的吸收光谱，通常 采用一个发射连续谱的光源，通过透镜L1将光源发出的 光变成平行光束，然后通过充满该分子的吸收池，透射 光束经会聚透镜L2会聚到光谱仪(单色仪)的入口狭缝。
光强IT(υ)来计算
IT() I0()e x p [ ()L ]
1 L
一般气体样品 吸收系数α(υ) 比较小： α(υ)•x<<1
lnI0/ITL
什么是吸收系数α(υ)
爱因斯坦的能级跃迁:入射光频率υ=(ε2- ε1)/h，分子才能 吸收入射光。在厚度为dl的分子层内，强度为I的入射
光的衰减量dI∝能级1上的粒子数与辐射场的能量密度
(1) 有很高的光谱分辨率
在传统吸收光谱技术中，光谱的分辩率受到谱线 展宽效应的限制，又受仪器分辨率的限制，例如受到 分光元件(如光栅)分辨率和狭缝宽度等因素的影响。
激光光谱中使用线宽很窄的激光光源，只要通过 逐一调谐激光波长，就可从光电检测器直接给出以波
长(或频率)为函数的透射光强I1(υ)。当波长扫过所需
吸收系数
dI ()Idl
当α(υ)为与光强无关的常数时，这种线性吸收(dI∝I)称为朗伯比尔(Lambert – Beer)定律。 初始光强
I()/I0exp[ ()L ]
光谱的形成：
I()I0exp[ ()L]
在光谱工作中，吸收系数α(υ)是一个重要得测量参数，
由Beer定律可知，它可由吸收光程L与测量透过样品的